Uitgebreide review van luminescente siliciumnanodeeltjes: classificatie, synthetisering en praktische toepassingen

Samenvatting

Luminescente materialen zijn wereldwijd van belang vanwege hun unieke optische eigenschappen. Silicium, dat transparant is voor licht, vormt een ideale matrix voor luminescente materialen. Luminescente siliciumnanodeeltjes (LSNs) hebben brede toepassingen dankzij hun verbeterde chemische en thermische stabiliteit. Siliciumsferen van diverse afmetingen kunnen via verschillende methoden worden gesynthetiseerd om aan specifieke eisen te voldoen. Diverse luminescente kleurstoffen hebben potentieel voor verschillende toepassingen, maar hun prestaties zijn vaak onvoldoende door factoren als quenchers. Deze review bespreekt de ontwikkeling van LSNs, inclusief classificatie, synthetisering en toepassingen. De nadruk ligt op hoe silicium de eigenschappen van luminescente kleurstoffen verbetert en welke rol silicium speelt in het systeem. Verder worden toepassingen in biologie, displays en sensoren beschreven.

Inleiding

Luminescente materialen worden breed toegepast vanwege hun speciale optische eigenschappen. Toepassingen worden echter beperkt door lage hydrofobiciteit en biocompatibiliteit, hoge toxiciteit, slechte biocompatibiliteit en lage absorbantie. Modificatie van luminescente materialen is daarom noodzakelijk voor praktische toepassingen.

LSNs met verbeterde eigenschappen trekken steeds meer aandacht in biologie, verlichting en sensoren. Hun karakteristieke optische eigenschappen maken ze uniek onder optische materialen. Silicium is transparant voor licht, wat het een ideale kandidaat maakt als matrix voor fluorescerende materialen. Thermodynamische en chemische stabiliteit zijn ook belangrijke factoren als matrix, en silicium voldoet aan deze basisvereisten. Bovendien kan het oppervlak van silicium gemakkelijk worden gemodificeerd, wat verdere functionalisatie met diverse functionele groepen mogelijk maakt. Silicium is dus van nature een ideaal substraat voor het verbeteren van luminescente materialen. Multifunctionele nanosystemen kunnen worden gecreëerd door het assembleren, encapsuleren of integreren van verschillende nanomaterialen binnen en op het oppervlak van siliciumnanodeeltjes.

Er bestaan al veel reviews die zich richten op specifieke gebieden zoals biologie, maar er ontbreekt een systematische inleiding tot LSNs en hun uitstekende prestaties in andere velden. Deze review begint met de classificatie van LSNs, gevolgd door hun synthetische methoden. De categorieën zijn gebaseerd op de classificatie van luminescente materialen. Op basis van chemische eigenschappen en luminescentiemechanismen zijn organische moleculaire kleurstoffen, luminescente metaal-gedopeerde fosforen en quantum dots (QDs) drie typische vertegenwoordigers van LSNs. De nadruk ligt op hoe silicium de eigenschappen van fosforen verbetert. Gezien de tekortkomingen van luminescente materialen worden strategieën besproken om hun prestaties te verbeteren, niet alleen voor biologische toepassingen maar ook voor displays en sensoren.

Classificatie van LSNs

Luminescentie met diverse helderheid heeft grote waarde in materialenonderzoek. Veel onderzoek richt zich op het verbeteren van signaal-ruisverhouding, stabiliteit en omgevingsadaptabiliteit. De introductie van antennaliganden in lanthanidecomplexen om luminescentie te verbeteren is een typisch voorbeeld van modificatie. Silicium is een goede matrix voor het mengen van materialen met verschillende functies en chemische eigenschappen. Fosforen worden in de siliciummatrix gedopeerd om hun natuurlijke defecten te corrigeren en eigenschappen te verbeteren, wat voordelig is voor brede toepassingen dankzij het gemakkelijk te modificeren, niet-toxische siliciumoppervlak en de bescherming van luminescente kleurstoffen. Met multifunctionaliteit en afstembare adaptabiliteit trekken LSNs steeds meer aandacht. Onder alle luminescente fosforen zijn organische luminescente moleculen, luminescente metaal-gedopeerde fosforen en QDs de drie meest representatieve categorieën.

Organische luminescente moleculen gedopeerde LSNs

Organische luminescente moleculen zijn belangrijke luminescente materialen met π-geconjugeerde ringstructuren en kleine afmetingen. Niet-specifieke labeling en bleaching hinderen echter hun toepassing. Organische kleurstoffen gedopeerde siliciumnanodeeltjes bestudeerd met uitstekende stabiliteit, selectiviteit en biocompatibiliteit. Van Blaaderen et al. maakten een eerste poging tot synthetisering van luminescente siliciumsferen. Fluoresceïne-isothiocyaan (FITC) werd aan het oppervlak van silicium gebonden met behulp van APS ((3-aminopropyl)triethoxysilaan), wat een haalbare weg bood om kleurstoffen covalenten te binden aan silicium. Geïnspireerd op dit proces synthetiseerden Andrew et al. dubbele-emissie fluorescerende siliciumnanodeeltjes met twee lagen. Twee kleurstoffen, tetramethylrhodamine-isothiocyaan (TRITC) en FITC, werden geconjugeerd aan silicium via APS in een anhydre stikstofomgeving. De synthetische dubbele-emissie deeltjes werden met succes gebruikt als pH-sensoren in rat basofiele leucemie mastcellen (RBL-2H3).

Om de fotostabiliteit van organische fluoroforen te verbeteren, is siliciumencapsulatie een veelgebruikte methode. Long Jiao et al. kozen vier aminocyanine-kleurstoffen als nabij-infrarood (NIR) fluorescente probes en koppelden ze aan 3-aminopropyltriethoxysilaan (APTES). TEOS hydrolyseerde met de behandelde NIR-kleurstoffen in een microemulsiesysteem. De cyanine-geladen fluorescerende siliciumnanodeeltjes (FSNPs) werden verkregen na centrifugeren en wassen. De vier FSNPs geencapsuleerd in silicium toonden betere fluorescentie-intensiteit pH-stabiliteit dan vrije kleurstoffen. De helderheid verbeterde tegelijkertijd. FSNP-3 en FSNP-4 (met meer ankerplaatsen) vertoonden verbeterde fotostabiliteit, terwijl FSNP-1 en FSNP-2 geen verbetering lieten zien. Meer ankerplaatsen versterken de structuur van het kleurstofmolecuul. Een kleurstof met een rigide structuur heeft minder niet-stralende verval en moeilijkere intramoleculaire rotatie, wat het kleurstofmolecuul helderder maakt. De siliciumlaag beschermt de geencapsuleerde materialen met versterkte moleculaire structuur en verbetert hun helderheid zonder fotobleaching. FSNP-3 en 4 toonden ook lage biologische toxiciteit volgens de MTT-methode. Biocompatibiliteit is een ander voordeel van silicium.

Agglomeratie is een van de hoofdredenen van quenching voor de meeste luminescente kleurstoffen. Fosforen kunnen in een geschikte concentratie stabiel worden gehouden door silicium. Aggregatie-geïnduceerde emissie-luminogenen (AIEgens), in tegenstelling tot traditionele luminoforen, lijden niet aan dit probleem. Juist aggregatie leidt tot sterke emissie. Om de prestaties van AIEgens in biologische velden te verbeteren, worden veel polymermatrices gebruikt om AIEgens te encapsuleren. Er zijn echter andere factoren die quenching van AIEgens kunnen veroorzaken, zoals water en zuurstof, wat negatief is voor toepassingen. Silicium kan ze beschermen tegen deze quenchers. TPETPAFN (een typische fluorogeen bestaande uit twee tetrafenyltheen-penten en een intramoleculaire ladingsoverdracht-kern), een AIEgen, werd biofunctionaliseerd door F127 om de kernmicel te vormen. TEOS werd gehydrolyseerd om een siliciumschil op de kernmicel te verkrijgen via een gemodificeerde sol-gel methode. De synthetische TPETPAFN-F127-SiO₂ nanodeeltjes vertoonden betere fotoluminescentie-eigenschappen dankzij de bescherming van het siliciumschil.

Luminescente metaal-gedopeerde LSNs

Zeldzame-aardmetalen en overgangsmetalen zijn veelvoorkomende luminescente metaalmaterialen gebaseerd op ladingsoverdrachtsverplaatsingen. Luminescentie na complexering met de liganden is het meest opvallende kenmerk. Er zijn twee hoofmechanismen van metaluminescentie: LMCT (ligand-naar-metaal ladingsoverdracht) en MLCT (metaal-naar-ligand ladingsoverdracht). Lanthaniden en overgangsmetalen zijn hun typische voorbeelden. Vanwege de rijke elektronische energieniveaus hebben diverse luminescente metalen groot potentieel voor toepassingen in luminescentie met verschillende emissies. Edelenmetalen met LSPR worden breed gebruikt in versterkte luminescente materialen. Laag sensibilisatie-efficiëntie en quenching beperken echter de toepassingen. Om fotostabiliteit en biocompatibiliteit te verbeteren, voegden Francis et al. een gesubstitueerde silylgroep toe aan de liganden voor verdere modificaties. Eu@Si-OH nanodeeltjes werden verkregen na coating van silylgroep-gemodificeerde Eu-complexen met silicium via de reverse microemulsie-methode. Het product werd tenslotte amine-gefunctionaliseerd met APTES tot Eu@Si-NH₂ nanodeeltjes. De siliciumlaag hield de complexen van de quenchers (OH en NH₂ groepen) af. Beide toonden betere fotostabiliteit. Eu@Si-NH₂ nanodeeltjes vertoonden goede prestaties in bio-imaging.

Ezquerro et al. incorporeerden Ir-complexen, MLCT luminescente complexen, in het siliciumframework voor verhoogde stabiliteit en fotofysische eigenschappen via het sol-gel proces. Met de bescherming van silicium toonden deze fosforen uitstekende stabiliteit niet alleen onder omstandigheden maar ook in harde omstandigheden, wat toepassingen in wit licht-emitterende diodes (WLED) mogelijk maakt.

Y. Li et al. synthetiseerden oleïnezuurgestabiliseerde upconversie nanodeeltjes (UCNPs). Vervolgens coateerden ze een siliciumlaag op de UCNPs via een microemulsiemethode en verkregen wateroplosbare UCNPs. Door Eu(TTA)₃phen complexen in het systeem te introduceren, synthetiseerden ze NaGdF₄:Yb,Er@SiO₂@Eu(TTA)₃Phen (UCNPs@SiO₂@EuTP) nanospheren. De oppervlakte quenching werd onderdrukt na siliciumcoating, waardoor de emissie-intensiteit toenem. Wateroplosbare nanodeeltjes met twee verschillende emissies werden verkregen met hulp van silicium.

Chen et al. gebruikten met succes koolstofdots (CDs) en zeldzame-aardionen voor WLED. Ze synthetiseerden CDs via een one-pot organische pyrolyse-methode, met een maximum blauwe emissie bij 470 nm en twee excitatiepieken bij 251 en 364 nm. Om wit licht-emittterende composieten te verkrijgen, werden CDs gebruikt als blauwe emissiekern en Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ fosfor als oranje emissiecomponent. CDs werden in het Stöber-systeem gebracht. Na hydrolyse van TEOS werden CDs gecoateerd met een siliciumlaag met rode fosfor. Het koolstofdot-silicium-fosfor composiet (CDSP) werd verkregen na centrifugeren, drogen en malen. CDSP had een brede absorptie van UV tot geel gebied (200-600 nm), met name sterk in UV. Na testen bij verschillende excitatiegolflengtes vonden ze dat CDSP de dichtstbijzijnde CIE-coördinaat (0.32, 0.32) tot zuiver wit licht (0.33, 0.33) bereikte bij excitatie bij 400 nm. Het was een goede poging om de emissie van CDSP af te stemmen door de massaverhouding van CD en fosfor te varieren. Bij excitatie bij 400 nm bereikten ze de dichtstbijzijnde massaverhouding (3.9% (0.32, 0.32) en 5.1% (0.34, 0.32)) tot wit emissie. CDSP toonde betere wit emissie (0.30, 0.31) in LED-verpakking dan CD&P (direct mengsel van CDs en fosfor) (0.28, 0.29). Twee componenten verdeelden zich homogeen met silicium en verlaagden de kans op aggregatie en fascheiding. Tenslotte verkreggen ze een WLED met CDSP-poeder op een UV-diodechip (375 nm), en wit licht (0.30, 0.33) werd verkregen. De kleurweergave-index (CRI) was ongeveer 94, hoger dan die van commerciële YAG:Ce-gebaseerde WLED (CRI < 75).

Silicium wordt veel gebruikt als beschermende laag voor luminescente materialen om een passende afstand te bewaren van edelenmetalen ten behoeve van fluoresentieversterking. Dit is te wijten aan de staande golf van vrije elektronen veroorzaakt door licht. Om de luminescentie te versterken, moet een passende afstand tussen kleurstoffen en edelenmetaaldeeltjes worden behouden. Bij edelenmetaal-versterkte materialen kunnen metaalnano-deeltjes zelf chromofoor-quenching veroorzaken (binnen 5 nm), maar hun fluoresentie kan tot 100-voud versterkt worden (rond 10 nm). In vroege onderzoek synthetiseerden Tuo Li et al. Ag-nanodeeltjes met siliciumschil in de microemulsiematrix (Ag/SiO₂ nanodeeltjes). De reagentia voor siliciumproductie (TEOS en cyclohexaan) werden na zilverreductie in de microemulsie geïnjecteerd. Ze bestudeerden zorgvuldig de effecten van verschillende condities (water/surfactant voor R en water/TEOS voor H) op de Ag/SiO₂ nanodeeltjes. Het is een goede weg om een uniforme en dikke siliciumlaag op de kern te coaten, niet alleen voor Ag maar ook voor andere nanodeeltjes met het microemulsiesysteem. Wat Zhenhua Bai et al. deden is een goed voorbeeld. 8-Hydroxypyreen-1,3,6-trisulfonzuur (HPTS), een soort fluorescente pH-gevoelige kleurstoffen, is geschikt om intracellulaire pH-sensoren te maken vanwege unieke voordelen. Extreme pH-condities maakten het echter ongevoelig. In zuure oplossingen daalde de fluorescente efficiëntie aanzienlijk. HPTS-geadsorbeerde Ag@SiO₂ nanodeeltjes werden bereid gebaseerd op edelenmetaal-versterkte fluoresentie-effect. Ag@SiO₂-8 nm@HPTS toonde betere fluoresentie-intensiteit, met name in extreme pH-condities.

QDs-gedopeerde LSNs

Vanwege het quantum-confinement effect vertonen QDs uitstekende luminescente eigenschappen, of het nu gaat om halfgeleider QDs, koolstof QDs of andere typen. Recentelijk richten zich talloze studies op toepassingen van QDs in optische apparaten. Soms zijn hun eigenschappen niet voldoende voor complexe toepassingen. Noodzakelijke modificatie is imperatief en silicium is een geschikte matrix.

Om de combinatie van biolabeling en magnetische resonantie-imaging te realiseren, werden CdSe QDs gecoateerd op de magnetische Fe₂O₃-kern door een siliciumlaag met NH₂-groep. De geassocieerde beelden en karakterisaties worden getoond. Gecombineerd met bio-geankerde membraan (BAM), toonden 4 T1 muiskankercelmembraan specifieke labeling met BAM-SiO₂-CdSe MQDs. Met biocompatibiliteit en magnetische eigenschappen zouden de multifunctionele luminescente nanodeeltjes brede toepassingen in de geneeskunde krijgen.

Om QDs-toepassingen te verbreden, is het noodzakelijk hun wateroplosbaarheid en non-toxiciteit te modificeren. Silicium toont groot potentieel in QDs-modificatie. Yunfei Ma et al. introduceerden een zelfgemaakte fasetransferreagent (adenosine 5'-monofosfaat, AMP) en silaankoppelingsmiddel (3-mercaptopropyltrimethoxysilaan, MPS) in het Stöber-systeem. Olie-oplosbare (initiële CdSe/CdS/ZnS QDs), alcohol-oplosbare (AMP-QDs) en water-oplosbare (hydrolyse van TEOS rond de QDs) waren de volledige voortgang van oplosbaarheidsverandering. QD@SiO₂ had dezelfde fotoluminescente efficiëntie (50-65%) als de initiële. Wijder pH-bereik (pH 4-8 tot 2-13), verbeterde stabiliteit in elektrolyt, betere thermische stabiliteit en verhoogde biocompatibiliteit in HeLa-cellen waren de voordelen van QD@SiO₂.

Om de stabiliteit van QDs in optische apparaten te garanderen, is het noodzakelijk het effect van blinking te verminderen. Blinking is een fenomeen met willekeurige intermittente luminescentie wat de stabiliteit van QDs-optische apparaten beïnvloedt. Om het effect van blinking te verminderen, produceerden Botao Ji et al. CdSe/CdS QDs als kernmaterialen en encapsuleerden deze QDs in een siliciumschil gebaseerd op de verplaatsing van de initiële hydrofobe liganden via de reverse microemulsie-methode. De QDs werden verder gemodificeerd door een Au-laag op het oppervlak van silicium met poly(1-vinylimidazole-co-vinyltrimethoxysilaan) (PVIS) als silaankoppelingsmiddel. De nano-gouden schil fungeerde als plasmon-resonator die de QDs een verhoogde optische toestandsdensiteit gaf. De QDs-eigenschappen kunnen behouden blijven ongeacht drastische veranderingen in de lokale omgevingen dankzij de hybride laag. Als resultaat steeg de fotostabiliteit van de QDs. De QDs-fluorescentie-levensduur daalde van 123 naar 20 ns na gouden coating. De gouden QDs toonden efficiënte multi-exciton-emissie en de neutrale fotoluminescente intensiteit was hoger dan die van QDs. De resultaten van de stabiliteitstest toonden aan dat de fotoluminescente intensiteit urenlang (zelfs 24 uur) stabiel kon blijven. De luminescentiestabiliteitstest toonde aan dat de luminescentie van onbedekte QDs na slechts 1 uur dramatisch zou dalen. De siliciumlaag verbeterde de prestaties van QDs iets, maar bood het geschikte interval voor de volgende Au-laag om het plasma-versterkte effect te tonen.

Synthetische methoden van LSNs

Voor de fabricage van LSNs zijn de selectie van fosforen en het ontwerp van synthetische routes de kerninhoud. Fosforen bepalen het emissiebereik van LSNs en synthetische routes bepalen hun structuren en functies. Alle synthetische routes van LSNs zijn gebaseerd op silicium. De sol-gel methode, reverse microemulsie-methode en directe micellen-assistente methode zijn drie benaderingen om homogene en regelmatige siliciumsferen te verkrijgen, die in LSNs worden gebruikt.

Sol-gel methode

De sol-gel methode, ook Stöber-methode genoemd, is een handige en haalbare methode om monodisperse siliciumnanosferen te verkrijgen. Het is ideaal om siliciumnanosferen te synthetiseren sinds Stöber de synthetise van groottespecifieke siliciumsferen in het bereik van 50 nm-2 μm met alkoxysilaan hydrolyserend onder ammoniak-katalyse zorgvuldig bestudeerde. Homogene siliciumsferen met verschillende afmetingen (10 tot diverse honderden nanometers) kunnen gemakkelijk worden verkregen door de synthetische condities te controleren zoals de ethanol-water-verhouding, de hoeveelheid ammoniak en de temperatuur via de sol-gel methode. Met de Stöber-methode synthetiseerden Van Blaaderen en A. Vrij Langmuir met succes kleurstof (FITC)-gedopeerd silicium door APS toe te voegen aan het reactiesysteem. Met de aminegroep van APS vingen siliciumsferen FITC gemakkelijk. Tot nu toe zijn naast kleurstoffen veel andere materialen aan silicium gekoppeld via de Stöber-methode. Luis M. Liz-Marzan et al. verbeterden de Stöber-methode en synthetiseerden goud-silicium kern-schil deeltjes met behulp van (3-aminopropyl)-trimethoxysilaan (APTS) als surfactant. Gecombineerd met de goudkern, biedt APTES chemische binding bruggen voor siliciumencapsulatie. Alkalische condities leiden tot homogene siliciumsferen als populair Stöber-systeem en zuurkatalyseerde hydrolyse van alkoxysilaan is ook een haalbare methode om luminescente kleurstoffen in silicium te encapsuleren.

Een nieuw type LSNs is gesynthetiseerd op basis van de Stöber-methode. Lingang Yang et al. synthetiseerden met succes kristallijn silicium via de Stöber-methode gebaseerd op de π-π stapeling van vinylgroepen. Een Stöber-proces met vinyltriethoxysilaan (VTES) als precursor, neutralisatie met zoutzuur, vacuümdestillatie om het oplosmiddel te verwijderen, en extractie met tetrahydrofuraan zijn de volledige procedures van organosilica-nanokristallen (OSNCs). Drie OSNCs waren gesynthetiseerd met dezelfde kristalstructuur maar in verschillende afmetingen. De afmetingen van OSNCs nemen geleidelijk toe door de toename van VTES. Als resultaat toonden ze verschillende luminescente eigenschappen (blauw, groen en rood onder UV-licht). OSNCs bleken goede foto-stabiliteit en pH-stabiliteit te bezitten. De epitaxiale groei van vinylgroepen in diamant-kubieke kristalstructuur worden gepresenteerd door de π-π stapeling. De ordelijk gestapelde vinylgroepen vormen tenslotte een groot π-geconjugeerd systeem met fluorescentie volgend het quantum-confinement. Deze OSNCs hadden groot potentieel op optische velden vanwege de kenmerken van silicium, wat een nieuwe benadering bood om zelf-luminescente siliciummaterialen te verkrijgen.

Reverse microemulsie-methode

De Stöber-methode is een eenvoudige en handige methode om LSNs te synthetiseren, maar reactiecondities en initiële deeltjes die niet gecontroleerd worden, leggen beperkingen op aan de luminescente kleurstoffen. Om dergelijke beperkingen te overwinnen, introduceerden Bagwe en Khilar het water-in-olie microemulsiesysteem tijdens de synthetise van zilver gecoateerd met silicium nancomposieten. De initiële alkalische waterige oplossing van zilvernanodeeltjes met TEOS werd geencapsuleerd in de waterdruppel met behulp van surfactants. De hydrolyse van TEOS was dezelfde als die van de Stöber-methode. Maar het hele proces was beperkt tot waterdruppels omgeven door surfactants wat leidde tot een goed gecontroleerd systeem en monodisperse siliciumnanodeeltjes. De grootte van silicium werd goed gecontroleerd door verschillende surfactants, oplosmiddelen te selecteren en de verhouding van surfactant tot water te veranderen. Wanneer de fluoroforen hydrofool zijn, is het gemakkelijk om een homogene siliciumlaag op het oppervlak te vormen met de moleculen in de druppel. Nianfang Wang et al. synthetiseerden luminescente silicium-gecoateerde CdS/CdSe/CdS nanodeeltjes via de reverse microemulsie-methode. De beschermde QDs toonden uitstekende zuur- en thermische stabiliteit. Het bood mogelijkheden voor verdere modificatie om aan speciale eisen voor toepassingen te voldoen.

Directe micellen-assistente methode

De reverse microemulsie-methode vereist water-oplosbare luminescente kleurstoffen. Integen, lipofiele initiële micellen zijn de belangrijkste kenmerken van de directe micelmethode, en de hydrolyse vindt plaats rond de micellen. Een precursor is onmisbaar voor de agglomeratie van silicium. Als een gemeenschappelijke voortgang wordt de luminescente kleurstof gemodificeerd met het silaankoppelingsmiddel, zoals APS, om de assistentemicellen te vormen. De initiële gemodificeerde micellen zorgen ervoor dat de TEOS-condensatie rond hen plaatsvindt. Met behulp van Rhodamine B geconjugeerd aan APTES als de oorspronkelijke micel, synthetiseerden Kumar et al. met succes Rhodamine-geconjugeerd organisch gemodificeerde siliciumnanodeeltjes in olie-in-water-systeem en modificeerden ze met verschillende functionele groepen (zoals sulfhydryl, amino en carbonyl) die als cel-fluorescente probes kunnen worden gebruikt.

De rol van de surfactant weerspiegelt zich niet alleen in de siliciumsynthetise maar ook in de synthetise van mesoporieus silicium. Een veelvoorkomende methode om mesoporieus silicium te synthetiseren is calcinatie. Grote specifieke oppervlakte en modificeerbare oppervlakken maken mesoporieuze siliciumnanodeeltjes perfecte dragers. Naast de bekende toepassingswaarde in medische medicijnlading, heeft het ook belangrijke toepassingsperspectieven in het laden van fosforen. Li Wang et al. mengden CDs met holle mesoporieuze siliciummicrosferen met goede fotochemische stabiliteit die gebruikt kunnen worden voor zuurstofdetectie in het gehele bereik. De mesoporieuze structuur maakt ze uniek. Bin Xie et al. incorporeerden CdSe/ZnS kern-schil QDs in mesoporieuze siliciummicrosferen door een zwel- en verdampingsmethode. Gecoateerd met een mesoporieuze siliciumlaag op het oppervlak van Gd₂O₃:Eu fosforen via gemodificeerde Stöber-methode is ook haalbaar volgens Ali Aldalbahi et al. Vanwege de encapsulatie van silicium toonden de gemodificeerde Gd₂O₃:Eu nanodeeltjes uitstekende oplosbaarheid en biocompatibiliteit.

Andere methoden

Er zijn ook andere methoden om LSNs te synthetiseren zoals chemische dampdepositie (CVD), hydrothermale methode en aminozuur-katalyseerde zaadhergroei-techniek.

Lianzhen Cao et al. synthetiseerden SiC/SiO₂ door CVD en thermische anealing processen. Si werd gebruikt om op de SiC-kern te coaten via thermische CVD en daarna werd SiO₂-schil verkregen na oxidatie. De geanealde SiC/SiO₂ nanodeeltjes toonden smalle luminescentie in het blauw-groene gebied. De synthetische methode bood een nieuwe manier om kern-schil nanomaterialen te synthetiseren.

Chandra et al. synthetiseerden kleinere fluorescerende siliciumnanodeeltjes (1 tot 2 nm) met siliciumtetrabromide (SiBr₄) en APTS. Verhitten tot 200 °C in een autoklaaf was de kernstap van de gehele reactie. De eindproducten werden verkregen na verdere zuivering inclusief dialyse en centrifugatie. De siliciumnanodeeltjes emitteerden heldere blauwe luminescentie met een fotoluminescente quantum yield van ongeveer 34%. Het was non-fotobleaching en biocompatibel tegelijkertijd.

Oppervlaktemodificatie maakt de LSNs meer afstembaar voor complexe toepassingen. Silaankoppelingsmiddelen zijn de meest voorkomende chemische methoden. Overvloedige hydroxylgroepen bieden reactieplaatsen voor verdere modificaties. Junqiang Wang et al. synthetiseerden silicium-gemodificeerde CeO₂ ammoniasensor met hoge gasrespons door hydroxylgroepen. Na hydrolyse en condensatie binden silaankoppelingsmiddelen met verschillende functionele groepen aan het oppervlak van silicium. Superhydrofoob silicium werd gesynthetiseerd met de condensatie van VTES (-CH=CH₂). Ming Ma et al. graftten PEGMA en DMEAA op het oppervlak via RAFT-polymerisatie gebaseerd op de -NH₂ van APTS. Oppervlaktemodificatie kan hun adaptabiliteit in complexe omgevingen verbeteren en verbeterde luminescente eigenschappen verkrijgen met geschikte materialen.

Onder deze methoden zijn er twee hoofdenkbeelden om LSNs te fabriceren: de luminescente kleurstoffen worden direct aan het reactiesysteem toegevoegd wanneer de siliciumbronnen beginnen te hydrolyseren, en de luminescente kleurstoffen vormen chemische binding met silicium door andere reagentia zoals silaankoppelingsmiddelen, voor of na de siliciumnetwerk is opgezet. Het is noodzakelijk om een geschikte synthetische route te selecteren en ontwerpen voor LSNs met specifieke structuren.

Toepassingen van luminescente siliciumnanodeeltjes

Licht is het meest intuïtieve hulpmiddel voor mensen om de wereld te herkennen. Luminescente materialen met speciale emissie kunnen direct op veel manieren worden gebruikt zoals verlichting, displays, enz. Tegelijkertijd kunnen veranderingen in fluoresentie-intensiteit belangrijke informatie weerspiegelen. Vergeleken met afzonderlijke luminescente kleurstoffen hebben LSNs verbeterde prestaties in toepassingen, aangezien silicium een stabiele matrix biedt voor de luminescente kleurstof. Het biedt tegelijkertijd een effectieve weg voor multifunctionaliteit. LSNs met multifunctionaliteit en afstembaar oppervlak hebben grote toepassingsperspectieven en ontwikkelingspotentieel in biologie, verlichting en sensoren.

Biolabeling en geneeskunde

LSNs hebben grote toepassingswaarde in biologie. Non-toxiciteit is een fundamentele eis voor het medische veld, met name in vivo. Het feit dat veelvoorkomende luminescente kleurstoffen vaak giftig zijn, beperkt hun klinische toepassing. Silicium, een favoriet niet-toxisch modificatiemateriaal, is een goede oplossing voor eliminatie van toxiciteit. Toxiciteit van siliciumnanodeeltjes (20-200 nm) werd ook zorgvuldig bestudeerd door In-Yong Kim et al. Grootte-, dosis- en celtype-afhankelijke cytotoxiciteit waren de vraagstukken in hun onderzoek. Hoewel hoge dosis een onevenredige afname in cellevensvatbaarheid kan veroorzaken, toonden de siliciumnanospheren met 60 nm hun goede biocompatibiliteit tot 10 μg/ml. Verschillende cellen hadden verschillende tolerantie voor siliciumnanodeeltjes wat aangeeft dat substantiële tests noodzakelijk waren voordat klinische tests. Hoewel inhalatie van siliciumdeeltjes acute en chronische ziekten inclusief silicose kan veroorzaken, heeft silicium nog steeds potentieel in biologische toepassing op nanoschaal. De toxiciteit van luminescente siliciumnanodeeltjes voor levende cellen werd in detail bestudeerd door Yuhui Jin et al. Van DNA-niveau tot celniveau werd de toxiciteit van RuBpy-gedopeerde LSNs zorgvuldig getest. Op een bepaalde concentratie toonden de resultaten aan dat de kleurstof-gedopeerde luminescente siliciumnanodeeltjes niet-toxisch waren voor de getikte DNA en cellen, wat aangeeft dat LSNs een goede oplossing zijn voor non-toxische modificatie. Xiqi Zhang et al. encapsuleerden AIE-kleurstof (An18, afgeleid van 9,10-distyrilaantraceen met een alkoxyl-eindgroep) in siliciumnanodeeltjes via een one-pot gemodificeerde Stöber-methode. Gecoateerd met silicium leidde tot verhoogde fluoresentie-intensiteit, goede wateroplosbaarheid en non-toxiciteit voor levende cellen, wat de An18-SiO₂ NPs potentieel maakte voor biomedische toepassing.

LSNs hebben grote toepassingswaarde in diagnostiek en biolabeling. Voor hybride imaging-contrastmiddelen combineerden Dong Kee Yi et al. magnetische deeltjes (MPs) Fe₂O₃ met QDs (CdSe) en encapsuleerden ze in siliciumschil via reverse microemulsie-methode. De nanostrukturen van MPs met QDs worden duidelijk getoond. Magnetische resonantie-imaging (MRI) is een effectieve methode voor ziekte-detectie, met name voor kanker. De voordelen van haalbare gebruik, lage kosten en accurate diagnostiek maken het populairder als diagnostisch hulpmiddel. De nancomposieten kunnen als zowel optische als MRI-contrastmiddelen worden gebruikt. Het is de moeite waard te vermelden dat de aanwezigheid van CdSe de effectieve magnetische anisotropie van de γ-Fe₂O₃-bevattende deeltjes verhoogde. Dit is een goede poging, maar de lage quantum yield (SiO₂/MP-QD 1.1% tot CdSe 11.4%) beperkt het daadwerkelijke effect. Willam J. Rieter et al. synthetiseerden ook dezelfde multifunctionele nancomposieten. Het verschil is dat [Ru(bpy)₃]Cl₂ werd gekozen als luminescente kern en het paramagnetische Gd-complex werd gecoateerd op de luminescente kern door water-in-olie reverse microemulsie-methode. De nancomposieten werden tenslotte in silicium ingebettet op dezelfde manier. De resultaten bewijzen dat hybride siliciumnanodeeltjes goede optische en MRI-prestaties hadden in biologische imaging. Mesoporieuze siliciumnanospheren gedopeerd met europium (Eu-MSN) werden verkregen door Mengchao Shi et al. Nanoschaal-grootte (280-300 nm) en fluorescente eigenschap waren de basis voor een ideaal biolabelingsmateriaal. Ze vonden dat Eu-MSNs een positieve invloed hadden op osteogenese en angiogenese-inductie. Door de juiste reactie van macrofagen en de expressie van relevante genen te promoten, kan het defect van bot vervangen door nieuw bot en het helingsproces van huidwonden versneld worden met Eu-MSNs. Naast de functie van biolabeling, toonden de LSNs potentieel in weefselherstel. LSNs kunnen het doelbindend effect bereiken door de speciale groep te modificeren. In Duarte's werk werd organosilaan Bpy-Si gekozen als ligand van Eu-complex voor de verdere reactie met silicium. SiO₂-[Eu(TTA)₃(Bpy-Si)] nanodeeltjes werden verkregen met een uniforme grootte (28 ± 2 nm). Met een verdere modificatie van een aminozuur-spacer en een ankergroep (anti-Escherichia coli, IgG1), had het gefunctionaliseerde silicium specifieke binding met E. coli bacteriën. Het was gemakkelijk om de distributie van E. coli bacteriën met luminescentie te verkrijgen. De bio-multifunctionaliteit van LSNs werd ook zorgvuldig bestudeerd door Laranjeira et al. Gadolinium (Gd) composieten met unieke magnetische eigenschappen hebben potentieel in MRI-contrastmiddelen maar Gd³⁺ ionen zijn giftig voor mensen, met name in nieren en pancreas. GdOHCO₃ nanodeeltjes werden gekozen als MRI-contrastkern en gecoateerd met siliciumlaag via Stöber-methode. Met de siliciumcoating had het Gd-compositiet (SiGdOHCO₃) dezelfde helderheid van MRI-contrastbeelden maar geen degradatie bij ontworpen pH-waarden (5.5, 6.0 en 7.4). En SiGdOHCO₃ had weinig effect op humane fibroblasten volgens de celproliferatie-assay wat een uitstekende biocompatibiliteit aanwees. Silicium biedt een stabielere omgeving en verdere mogelijke modificatie voor GdOHCO₃ zonder MRI-prestaties te beïnvloeden. Via diverse micellenmethode synthetiseerden Atabaev et al. Gd₂O₃:Tb³⁺,Eu³⁺@SiO₂ nanodeeltjes die gebruikt kunnen worden als zowel MRI-contrast als fluorescente agentia in vivo. De bovenstaande twee voorbeelden weerspiegelden perfect de rol van LSNs in multifunctionaliteit met het siliciumplatform.

Licht-emitterende apparaten

Vanwege hun speciale emissie-eigenschappen spelen LSNs ook een vitale rol in licht-emissievelden inclusief veld-emissie- en vloeistofkristal-gebaseerde display-technologieën. WLEDs hebben recentelijk aandacht gekregen voor hun brede toepassingen inclusief algemene verlichting en displays. Afstelbare kleur, hoge kleurzuiverheid en luminescentie-efficiëntie zijn in lijn met de eisen van licht-emitterende diodes (LEDs). Quantum dot-gebaseerde licht-emitterende diodes (QD-LEDs) zijn recentelijk gedemonstreerd en kunnen veel voordelen bieden ten opzichte van conventionele LED en organische licht-emitterende diodes (OLEDs) technologieën in termen van kleurzuiverheid, stabiliteit en productiekosten, terwijl ze nog steeds vergelijkbare efficiëntieniveaus bereiken. Om de prestaties van polymere dots (Pdots) als WLED-fosforen te verbeteren, introduceerden Kaiwen Chang et al. enkele Pdots met verschillende emissiegolflengtes in het Stöber-systeem om te encapsuleren. De silicium-geencapsuleerde Pdots toonden dezelfde luminescente eigenschappen maar aanzienlijk verhoogde fotostabiliteit.

Om de fabricagecomplexiteit te verminderen die vereist is voor het bereiken van full-color displays, is het wenselijker om een gemeenschappelijke apparaatstructuur te gebruiken om hoge efficiëntie voor de drie primaire kleuren (blauw, groen en rood) te bereiken. QDs zijn breed gebruikt in display-velden vanwege hun unieke luminescente eigenschappen, zoals hoge luminescente intensiteit, smalle emissiespectra en afstelbare emissie. Chun Sun et al. synthetiseerden de perovskiet QDs, CsPbBr₃, als de licht-emitterende kern van WLEDS. Alleen de perovskiet QDs zijn niet voldoende voor een LED-apparaat aangezien fotostabiliteit en stabiliteit nodig zijn voor een optisch apparaat onder langdurig werk en verhoogde temperatuur. Er zijn anion-uitwisselingsreacties tussen verschillende halogeen QD-nanodeeltjes die het smalle emissiespectrum zouden verbreeden. QD/silicium-composieten werden gefabriceerd in APS om oxidatie en decompositie te vermijden. Ze gebruikten APTES als QDs' capping-agent en verbeterden het siliciumcoating-proces om de decompositie van de QDs te voorkomen. Groene en rode QD/silicium-composieten werden gesynthetiseerd en een WLED werd verkregen door de combinatie van de composieten met een blauwe LED-chip. De WLED had goede prestaties met grote luchtstabiliteit.

LSNs kunnen goede dispersie, helderheid en fotostabiliteit van QDs behouden. Hung-Chia Wang et al. gaven een nieuwe composietmethode voor QDs en silicium. Door de QDs te mengen met mesoporieus siliciumpoeder waarvan de poriën groter waren dan die van QDs in niet-polair oplossing, werd mesoporieus silicium groene PQD-nanocomposiet verkregen na wassen en drogen. De quantum dot toonde betere thermische stabiliteit en fotostabiliteit na compositie met silicium. Aan de andere kant zijn QDs een typische soort aggregatie-gecauseerde quenching (ACQ) nanodeeltjes, wat betekent dat het noodzakelijk is om een goede dispersie te behouden om een goede helderheid en fotostabiliteit te verkrijgen. Kai Jiang et al. synthetiseerden koolstofdots met rode, groene en blauwe luminescentie met fenyleendiamines als precursors om luminescente eigenschappen te verbeteren als oplossing en poly(vinylalcohol) (PVA) film. Maar er zou quenching-effect bestaan als vastestof CDs wat fataal was voor LED-apparaten door aggregatie en het resulterende Förster-resonantie-energieoverdracht (FRET). Om de dispersie en het resulterende FRET-fenomeen te vermijden, inslooten Junli Wang et al. koolstofdots in siliciummatrix door koolstofdots te disperseren in N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylenediamine (KH-792) en te verhitten om een homogene CD/silicium-film te vormen. Een witte LED werd gefabriceerd door de CD/silicium-oplossing op de binnenwand te drogen. Met hulp van silicium werden CDs goed gedispergeerd met een passende afstand zonder quenching wat de prestaties als poeders verbeterde. De CIE-coördinaten (0.44, 0.42) en gecorreleerde kleurtemperatuur (CCT) (2951 K) suggereerden dat het geschikt was voor binnenverlichting.

Sensoren

Luminescente silicium toonde uitstekende prestaties op statische luminescente materialen, zoals biolabeling en WLED-fosforen. Al deze waren gebaseerd op hun unieke en stabiele optische eigenschappen. Wanneer het aankwam op dynamische luminescente materialen, tonen LSNs ook dezelfde wonder. De luminescente sensoren van pH, ionen en temperatuur zijn als vertegenwoordigers beschreven.

pH-waarde heeft grote invloed op de luminescente intensiteit wat luminescente pH-sensoren inspireert. Op hetzelfde principe als ref. [22], synthetiseerden Atabaev et al. dezelfde ratiometrische pH-sensor. FITC werd gekozen als pH-afhankelijke luminescente kleurstof en Y₂O₃:Eu³⁺ als pH-stabiele kleurstof. Met de Stöber-coating van silicium, werden Y₂O₃:Eu³⁺@SiO₂ met FITC composiet NPs met succes gesynthetiseerd. De verandering van pH werd weerspiegeld door de verhouding van fluoresentie-intensiteit (I_FITC/I_Y2O3:Eu3+). De standaardkleurstof leidde tot minder invloed van concentratie en een nauwkeuriger resultaat.

LSNs kunnen ook gebruikt worden als ionensensoren. Gebaseerd op de veranderingen van luminescente intensiteit met de gemeten fysische hoeveelheid, zijn LSNs toegepast op veel sensorvelden door het omgevingsafhankelijke effect van de luminescentie. Quenching-effect is een effectief detectie-instrument om veranderingen van quenching-factoren zoals ionen en pH-waarde te detecteren met externe quenching-mechanismen zoals FRET en foto-geïnduceerde elektronenoverdracht (PET). Sensoren voor metaalionen zijn belangrijke velden of in cellen of open systemen. Won Cho et al. synthetiseerden europium (III) coördinatiepolymer (EuCP) en vonden het specifieke quenching-effect van Cu²⁺. In dit gezicht synthetiseerden ze silicium@EuCP microsfeer die dezelfde gevoeligheid op Cu²⁺ heeft met minder massa europium. Als hulp materiaal kan silicium effectief de hoeveelheid sensormaterialen reduceren. Behalve quenching-effect, zijn er enkele verschillende effecten die in sensorvelden kunnen worden gebruikt. 2,2-Dipicolylamine (DPA) en zijn derivaten hebben goede affiniteit voor zware ionen. En verhoogde luminescentie-effect zou plaatsvinden na chelatie met zware ionen. Yu Ding et al. modificeerden siliciumsferen met N,N'-bis(pyridine-2-ylmethyl)ethaan-1,2-diamine. De concentratie van zware ionen (Cd²⁺ Hg²⁺ en Pb²⁺) in monsters kan bepaald worden door de verandering van fluoresentie-intensiteit. De test in echte watermonsters en gesimuleerde biologische monsters bevestigde de zware metaalionen-bindingscapaciteit en de detectie wat toepassingsperspectieven heeft in waterbewaking enz.

Temperatuursensoren zijn ook belangrijke toepassingen van LSNs. Temperatuur is een basisvariabele in de meeste wetenschappelijke velden. De temperatuurafhankelijkheid van stralende en niet-stralende overgangssnelheden is de kerninhoud van temperatuursensing wat het mogelijk maakt voor luminescente temperatuursensing, met de contactloze en grootschalige voordelen. Echter, om in de praktijk toegepast te worden, is hun stabiliteit cruciaal aangezien de toepassingsomgeving complexer is dan die van experimentele condities. Silicium is een ideale matrix om hun prestaties voor toepassing te verbeteren. Mirenda et al. synthetiseerden silicium als kern en daarna werd TEOS gehydrolyseerd met Ru(bpy)₃Cl₂ om de Ru(bpy)₃@SiO₂ NPs te vormen. De emissiespectra van Ru(bpy)₃@SiO₂ NPs toonden aan dat de intensiteit van Ru(bpy)₃@SiO₂ NPs lineair afnam als de temperatuur steeg als gevolg van de geactiveerde niet-stralende ³d-d toestand (20-60 °C, λ_exc = 463 nm). Het polyethyleenimine (PEI)-gemodificeerde glas met Ru(bpy)₃@SiO₂ NPs toonde dezelfde trend als de NPs wat het potentieel als temperatuursensing bewijst. Met cyclen van de temperatuur tussen 20 en 60 °C, daalde de relatieve helling tot de zevende cyclus wat betekende dat het noodzakelijk is om conditie te verkrijgen om stabiele sensormaterialen te krijgen. De invloed van temperatuur op probes is gecompliceerd. Dus het is noodzakelijk om de temperatuurafhankelijke luminescentie van de probes te onderzoeken om te weten hoe het in temperatuursensoren toegepast kan worden. Temperatuur is een fundamentele variabele die diverse intracellulaire chemische en fysieke interacties in de levenscyclus van biologische cellen regeert. De verandering van temperatuur weerspiegelt het niveau van celmetabolisme. GdVO₄ geco-doopt met Er³⁺ (1 mol%) en Yb³⁺ (1 mol%) heeft het potentieel om als temperatuursensor te dienen. Om hun prestaties als temperatuursensor te verbeteren, coateerden Savchuk et al. siliciumschil op het nanodeeltjesoppervlak via Stöber-methode. De fluoresentie-intensiteitsverhouding (FIR) van Er, Yb:GdVO₄, I_520/I_550, had een zekere lineaire relatie met temperatuur in het bereik van 297 tot 343 K na excitatie bij 980 nm. En de probes kregen verhoogde thermische gevoeligheid, hoge thermische resolutie en goede stabiliteit in verschillende oplosmiddelen. En het resultaat van het ex vivo experiment om temperatuur-evolutie te monitoren met de speciale sensor toonde aan dat Er, Yb:GdVO₄@SiO₂ kern-schil nanodeeltjes een goede thermische resolutie hadden als temperatuursensor in biomedische toepassingen.

Conclusie

In dit artikel tonen LSNs met diverse functies aan dat silicium een ideaal gastheermateriaal is voor luminescente kleurstoffen. De visualisatie van gerelateerde parameters is het meest speciale kenmerk van luminescente kleurstoffen. Verschillende luminescente materialen hebben hun eigen voordelen maar er zijn nog steeds enkele defecten die hun toepassingen beperken. Verbeterde helderheid, fotostabiliteit en thermische stabiliteit zijn de voordelen van LSNs met de bescherming van silicium. Tegelijkertijd biedt het fosforen een veelzijdig platform wat het mogelijk maakt om multifunctioneel en speciaal gemodificeerd te worden. Uitstekende prestaties, afstelbare adaptabiliteit en potentiële veelzijdigheid verbreden de toepassingen van fluorescente materialen. LSNs hebben groot potentieel in veel ongenoemde velden zoals zonnecellen en fotokatalysatoren. Echter, er is nog een lange weg om LSNs toe te passen op de daadwerkelijke soorten. Slechte selectiviteit en lage signaal-ruisverhouding in complexe condities zijn factoren die LSNs beperken voor praktische toepassingen die verder bestudeerd moeten worden. Gedefinieerde afstanden tussen fosforen en LSPR-metaal verdienen meer onderzoeken om het positieve effect te krijgen. Veel nieuwe luminescente materialen met uitstekende luminescente eigenschappen zijn ontwikkeld wat betekent dat het noodzakelijk is om de traditionele synthetische methoden te verbeteren om LSNs te verkrijgen. Silicium is een traditioneel modificatiemateriaal maar LSNs hebben nog steeds groot ontwikkelingspotentieel.