Gecontroleerde groei van verticaal uitgelijnde ZnO nanoroden via sol-gel zaden en colloïdaal lithografie op Si(100) substraten

Samenvatting

Verschillende ZnO nanostructuren kunnen gekweekt worden met behulp van goedkope chemische baddepositie. Hoewel deze techniek kostenefficiënt en flexibel is, zijn de uiteindelijke structuren meestal willekeurig georiënteerd en moeilijk te controleren qua homogeniteit en oppervlaktedichtheid. In dit werk gebruiken we colloïdaal lithografie om (100) siliciumsubstraten te patroneren om de morfologie en dichtheid van de nanoroden volledig te controleren. Bovendien werd een sol-gel bereide ZnO zaadlaag gebruikt om de rooster mismatch tussen het siliciumsubstraat en ZnO nanoroden te compenseren. De resultaten tonen succesvolle groei van verticaal uitgelijnde ZnO nanoroden met controleerbare diameter en dichtheid in de aangewezen openingen in het gepatroneerde resistmasker op de zaadlaag. Onze methode kan gebruikt worden om geoptimaliseerde apparaten te fabriceren waar verticaal geordende ZnO nanoroden van hoge kristallijne kwaliteit cruciaal zijn voor de apparaatprestaties.

Inleiding

De mogelijkheid om een gewenste precieze nanomateriaalarchitectuur te realiseren met betrekking tot dimensies, rangschikking en dichtheid van de nanostructuren is cruciaal voor de meeste geavanceerde nanodevices. Een haalbare route om dit te bereiken is het combineren van een top-down patroneringstechniek met een zelfassemblerende bottom-up groeimethode.

Zinkoxide (ZnO), een van de meest bestudeerde halfgeleiders, toont uitstekend potentieel voor zelfassemblerende opto-elektronische nanodevices. Kenmerken zijn een eenvoudige groeiprocedure, een brede directe bandkloof van 3,2-3,4 eV, een grote exciton bindingsenergie van 60 meV en hoge mechanische en thermische stabiliteit [1]. Verschillende hoge-temperatuur groeitechnieken zoals chemische dampdepositie (CVD) [2], gepulste laserdepositie (PLD) [3] en damp-vloeistof-vaste stof (VLS) groei [4], alsook lage-temperatuur technieken zoals electrodepositie [5] en chemische baddepositie (CBD) [6] zijn gebruikt om een overvloed aan ZnO nanostructuren te kweken. Onder al deze technieken is CBD gunstiger vanwege de eenvoud, kosteneffectiviteit en grootschalige toepasbaarheid.

Eendimensionale (1D) wurtziet ZnO nanoroden (ZnO NRs) hebben de afgelopen twee decennia enorme belangstelling getrokken vanwege hun interessante fundamentele elektronische en mechanische eigenschappen, en hun grote belofte voor nieuwe elektronica [6], fotonica [7], electrochemische [8] en schone-technologie toepassingen. De groei van ZnO NRs met CBD hangt sterk af van de kristallografische oppervlaktekwaliteit van het substraat. De twee meest gebruikte substraten zijn: i) einkristallijn rooster-gegematcheerde substraten (einkristallijn ZnO [9], Al₂O₃ [10] en GaN [11]) met een dunne hetero-epitaxiale ZnO film, en ii) niet-epitaxiale substraten voorzien van een getekstureerde zaadlaag om geschikte nucleatieplaatsen te bieden [12]. Terwijl einkristallijne substraten over het algemeen significant hogere NR groeikwaliteit opleveren, beperkt de hoge substratkost de toepassing. Integendeel, groei van NRs op goedkope niet-epitaxiale substraten met een getekstureerde polykristallijne zaadlaag leidt tot willekeurig georiënteerde NR groei.

In veel high-performance device toepassingen is een precieze engineering van de NR oppervlaktedichtheid, laterale ordening en verticale uitlijning van groot belang. Groei van NRs door CBD biedt diverse manieren om de NR architectuur op het substraat te engineer door groeiparameters te controleren zoals oplossingsconcentratie [13], temperatuur [14], pH [15] en depositieduur. Helaas veroorzaakt het veranderen van deze parameters meestal ook ongewenste veranderingen in het NR groeiresultaat. Daarom is substraatpatronering tot nu toe de meest effectieve manier om de positie, dichtheid en uitlijning van ZnO NRs te controleren. In de meeste gerapporteerde studies omvat patronering: substraatvoorbereiding en -reiniging, depositie van een masker resistlaag, openen van gaten in de resistlaag door lithografie voor selectieve gebiedsgroei, en CBD groei van NRs in de gaten.

Het afgelopen decennium zijn diverse pogingen gedaan om geordende verticale ZnO NR arrays te kweken. In de meeste studies, met dezelfde CBD techniek, focusten auteurs op twee sleutelstappen: voorbereiding van geschikte substraten en gebruik van verschillende patroneringstechnieken, zoals elektronenbundel lithografie (EBL), laser interferentie lithografie (LIL) en nano-imprint lithografie (NIL). Wang et al. demonstreerden niet-epitaxiale groei van verticaal uitgelijnde ZnO NRs op EBL-gepatroneerde polykristallijn ZnO-gecoate Si en GaN substraten [11]. Later rapporteerden ze perfect uitgelijnde hetero-epitaxiale ZnO NR groei op GaN substraten gepatroneerd door LIL [16]. In een poging de dure ZnO en GaN substraten te vervangen door goedkope Si of glas substraten, gebruikten ze met succes een 30 µm dikke getekstureerde ZnO laag als vlakke (0001) ZnO zaadlaag. In een serie artikelen voerden Volk et al. succesvol homo-epitaxiale groei van ZnO NRs uit op einkristallijne ZnO substraten gepatroneerd door EBL [10, 17-19]. De impact van verschillende gepatroneerde substraten [10], een Zn-getermineerd versus O-getermineerd oppervlak van het ZnO substraat [17], een gesputterde polykristallijne ZnO dunne film [18], en een ZnO zaadlaag gedeponeerd door atomlaag depositie (ALD) [19] op de kwaliteit van CBD-gekweekte ZnO NRs is diepgaand onderzocht. In een andere benadering werd PLD gebruikt voor hetero-epitaxiale groei van een ZnO zaadlaag op einkristallijne Al₂O₃ (0001) substraat, gevolgd door NIL patronering [20]. Meer details over het Zn concentratievenster in CBD en het effect op ZnO NR morfologie werden in hetzelfde artikel besproken. Selectieve gebiedsgroei van ZnO NRs op verschillende substraten, inclusief Si (111), GaAs (111) en InP (111), met EBL patronering en elektrochemische depositie is ook gerapporteerd [21].

In alle gerefereerde studies resulteert groei van ZnO NRs op einkristallijn ZnO substraat in de hoogste kristalkwaliteit, terwijl een coating met een dunne polykristallijne ZnO laag op andere dure einkristallijne substraten leidt tot uitstekende verticaal uitgelijnde ZnO NR groei. Het gebruik van geavanceerde patroneringstechnieken zoals EBL voor selectieve groei van ZnO NRs heeft ook een essentiële impact op de eindproductkost en dus op de potentiële toepassing. Om de complexe eisen van patroondefinitie en dure substraten in de fabricage van verticaal uitgelijnde ZnO NR arrays te overwinnen, stellen we voor om een eenvoudig bereide, hoog uniforme dunne ZnO NP film op Si substraten te combineren met colloïdaal lithografie (CL) patronering.

Een sol-gel techniek, beschreven in [22], kan gebruikt worden om een hoog uniforme, dichte en dunne zaadlaag van polykristallijne ZnO NPs op praktisch elk substraat, inclusief Si of glas, te bereiden. In tegenstelling tot spin-coating van een ZnO NP dispersie op een substraat, wat meestal leidt tot niet-continue verdeelde eilanden van NP clusters [23], resulteert de sol-gel methode in een dunne (tientallen nm) continue en hoog uniforme laag van ZnO NPs. Voor selectieve gebied CBD groei wordt vervolgens een polymere resistlaag op de ZnO zaadlaag gespincote en gepatroneerd door CL. Naast het zijn van een goedkope lithografiemethode, is CL ook geschikt voor grootschalige wafer-patronering, hoge doorvoer en compatibiliteit met elk substraat, met uitstekende controle over kenmerkengrootte en pitch [24-26].

Figuur 1 toont een schema van de verwerkings- en groeistappen in dit werk. Na dip-coating van het Si substraat met een ZnO NP zaadlaag en spin-coating met een resist, werd een monolaag van polystyreen nanobollen (PS-NBs) met een diameter van 140 nm op het resistmasker gedeponeerd en bedekt met een thermisch verdampte 30 nm dikke Al film. Na verdamping werden de Al-gecoate PS-NBs verwijderd door tape stripping, wat open nanogaten in de Al film achterliet. Droog etsen van het resist in de gaten tot aan de ZnO NP zaadlaag finaliseerde de voorbereiding van het groeimasker. Na CL werd CBD gebruikt om verticaal uitgelijnde ZnO NRs met goed gecontroleerde diameter, lengte en oppervlaktedichtheid te kweken. Hoewel CL en CBD eerder gebruikt zijn om ZnO NRs op micrometer-grote gebieden op ITO glas substraten te kweken, resulterend in grote ongekontroleerde batches van gekweekte NRs [27], is de huidige studie, voor zover we weten, de eerste gedemonstreerde selectieve groei van enkele verticaal uitgelijnde ZnO NRs in CL-gepatroneerde maskers op sol-gel bereide Si substraten. De resultaten tonen een uniforme verdeling van nanogaten op groot wafer-schaal gebied en een homogene groei van verticale ZnO NRs met een gemakkelijke en controleerbare CBD techniek.

Methoden

Materialen

Alle chemicaliën in dit werk zijn gekocht bij Sigma-Aldrich en zonder verdere zuivering gebruikt. De suspensie van PS-NBs met een gemiddelde diameter van 140 ± 5 nm in water werd gekocht bij microParticles GmbH, Duitsland.

Voorbereiding van de ZnO NP zaadlaag

De ZnO NP sol-gel oplossing werd bereid volgens [22] door 8,25 g zinkacetaat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) en 2,26 ml monoethanolamine (ethanolamine) op te lossen in 100 ml zuiver ethanol met een eindconcentratie van 375 mM. De oplossing werd gerold op een warmteplaat bij 60 °C gedurende 10 uur en daarna bij kamertemperatuur over nacht. Een twee-inch, hoog gedopeerd n-type Si (100) wafer werd gereinigd door opeenvolgende ultrasonische reiniging in aceton, isopropanol en DI water, gevolgd door drogen op een warmteplaat bij 120 °C gedurende 5 min. Het gereinigde Si substraat werd in de ZnO NP sol-gel oplossing gedipt en met een constante snelheid van 30 mm/s opgehaald met een computer-gecontroleerde dip-coater. Vervolgens werd het geanneald op een warmteplaat bij 300 °C gedurende 10 min om residuele organische stoffen te verwijderen en de ZnO NP kristallijnheid te verbeteren. De dip-coating en annealeringsstappen werden tweemaal herhaald om de laaghomogeniteit en oppervlaktebedekking te vergroten.

Patronering van het gezaaide monster met CL

De CL werd uitgevoerd op een dubbele resistlaag, bestaande uit een offer-PMMA (poly(methylmethacrylaat), M_W = 950 k) elektronenbundel resist en een positieve MICROPOSIT S1805 fotoresist. Eerst werd 0,3 ml van een 4 wt% oplossing van PMMA in tolueen gespincote op het gezaaide monster bij 4000 rpm gedurende 30 s, gevolgd door zachte bak bij 170 °C gedurende 10 min. Vervolgens werd 0,3 ml S1805 gespincote op het monster bij 4000 rpm gedurende 30 s, gevolgd door zachte bak bij 110 °C gedurende 90 s en harde bak bij 145 °C gedurende 5 min. Vervolgens werd het monster 5 min behandeld met UV-ozon, wat de oppervlaktehydrofiliciteit verbetert, en daarna werd 1 ml van een 0,2 wt% oplossing van PDDA (poly(diallyldimethylammonium), M_W = (200-350)k) in DI water op het monsteroppervlak gepipetteerd. Na 1 minuut afzetten werd het monster grondig gespoeld met DI water en drooggeblazen met N₂. De positief geladen monolaag van PDDA garandeert electrostatische adhesie van negatief geladen PS-NBs aan het oppervlak in de volgende stap. Daarna werd 1 ml van een 0,1 wt% suspensie van PS-NBs in DI water op het monsteroppervlak gedropt. Na 1 minuut afzetten werd het monster zachjes gespoeld met DI water en drooggeblazen met N₂. Een 30 nm dikke Al laag werd thermisch verdampt op het bekladde monster als metaal etsmasker. Na verdamping werden de Al-gecoate PS-NBs verwijderd door tape stripping met acryl siliconvrije Ultron 1009R tape (Fig. 1c). Reactieve-ion etsen (RIE, druk 150 mTorr, O₂ stroom 40 sccm, RF vermogen 60 W en etstijd 90 s) werd gebruikt om de resistlaag te etsen tot aan de ZnO NP zaadlaag (Fig. 1d). Ten slotte werd om het Al metaalmasker nat te etsen (Fig. 1e) zonder de blootgelegde ZnO NP zaadlaag te etsen, een specifieke oplossing van potassiumhydroxide (KOH) en potassiumhexacyanoferraat III (K₃Fe(CN)₆) in DI water met een concentratie van respectievelijk 30 mM en 50 mM gebruikt [28]. Het nat etsen werd bij kamertemperatuur gedurende 1 min uitgevoerd. SEM en AFM afbeeldingen van de fabricagestappen zijn te vinden in Bijlage 1: Figuren S1 en S2.

CBD van ZnO NRs op het CL-gepatroneerde monster

Een oplossing van 50 mM zinknitraat hexahydraat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) en 50 mM hexamethylenetetramine (HMT) in 100 ml DI water werd bereid om de ZnO NRs te kweken. De gepatroneerde gezaaide substraten werden omgekeerd in de groeioplossing gehouden gedurende 2 uur bij 95 °C in een oven. Na afloop van de groei werden de monsters afgekoeld tot kamertemperatuur, uit de oplossing gehaald en gespoeld met DI water (Fig. 1f).

Resultaten en discussie

ZnO zaadlaag

De groei van goed uitgelijnde verticale ZnO NRs met hoge kristallijnheid hangt af van de kwaliteit van de zaadlaag. Hiervoor ontwikkelden we gladde zaadlagen met grote korrelgroottes en optimale kristallografische oriëntatie. De bereide ZnO NP zaadlaag werd onderzocht met betrekking tot oppervlakteroughness en kristalstructuur met behulp van AFM en Röntgendiffractie (XRD) analyse. De AFM afbeeldingen in Fig. 2 tonen een significante verbetering in homogeniteit en gladheid van de zaadlaag na herhaling van de dip-coating. Na een enkele dip-coating van een Si substraat in de sol-gel oplossing, werd een 21 ± 5 nm dikke ZnO NP laag met een RMS roughness van 1,2 nm (Fig. 2a) gevormd op het Si oppervlak. Herhaling van de dip-coating resulteerde in een gladere 40 ± 5 nm dikke ZnO NP laag met een RMS roughness van 0,9 nm aan een korrelgrens (Fig. 2b). Elke dip-coating stap werd gevolgd door een annealeringsbehandeling bij 300 °C gedurende 10 min die de NPs samen sinterde tot grotere kristalkorrelgroottes.

Drie factoren beïnvloeden voornamelijk de kristalkorrelgrenzen waargenomen in AFM afbeeldingen: (1) de dikte van de ZnO zaadlaag die evenredig is met het aantal dip-coating stappen, (2) de temperatuur en duur van de daaropvolgende annealeringsstappen, en (3) ongewone verontreinigingen of dopanten in de kristalstructuur. Het is aangetoond dat grotere korrelgroottes behaald worden door de dikte van de ZnO lagen te vergroten [29, 30]. Ook annealeren bij hogere temperatuur en langere tijd leidt tot betere sintering van de kleine deeltjes en verhoogde korrelgroottes. Daarnaast resulteren ongewone verontreinigingen tijdens het synthesiproces, of toegevoegde dopanten aan de ZnO zaadlaag, in kleinere korrelgroottes [31]. Hoewel onze monsters niet intentioneel gedopt zijn, introduceert de aanwezigheid van monoethanolamine in de sol-gel oplossing waarschijnlijk verontreinigingen tijdens de annealing, wat kleinere korrelgroottes veroorzaakt. De kristalkorrelzones zijn vergelijkbaar groter dan de 140 nm diameter PS-NBs gebruikt voor CL. Dit vergroot de kans op gekweekte ZnO NRs in gaten bovenop een enkele kristalkorrel zonder korrelgrens.

Om verticaal uitgelijnde ZnO NRs te kweken, is een (002)-georiënteerde ZnO zaadlaag wenselijk. De XRD resultaten in Fig. 3 tonen de kristalstructuur en oriëntatie van één- en twee-staps dip-gecoate zaadlagen. In beide monsters toont de polykristallijne ZnO zaadlaag kristalvlakoriëntaties van (100), (002) en (101). Het zelfvormende proces van polykristallijne ZnO NPs is eerder in detail bestudeerd [5, 32]. Toepassing van de tweede dip-coating en annealeringsbehandeling verhoogde de verhouding tussen de geïntegreerde XRD piekoppervlaktes geproduceerd door de (100) en (002) vlakken, in overeenstemming met een eerdere rapportage [29]. Hoewel herhaling van het dip-coating proces de zaadlaag gladheid en korrelgrootte verbetert, wordt de kristalstructuur minder gunstig voor ZnO NR groei door de verhoogde aanwezigheid van (100) vlakken.

CL patronering en ZnO NRs groei

De depositie van de ZnO zaadlagen werd direct gevolgd door CL-patronering van geselecteerde gebieden. Figuur 4a toont een SEM afbeelding van een CL-gepatroneerde resistlaag na RIE etsen en Al verwijdering. Een uniforme, grootschalige CL patronering is duidelijk gedemonstreerd op het ZnO-gezaaide Si substraat, met een nanogaten oppervlaktedichtheid van 4,2 nanogaten/µm² en een diameterverdeling gecentreerd rond 190 nm (Fig. 4b). De uiteindelijke nanogaatdiameter was 36% groter dan de diameter van de PS-NBs, toegeschreven aan de 90 s RIE van de resistlaag. De diameter van de nanogaten kan eenvoudig afgestemd worden door een andere PS-NB grootte te kiezen. Hier kozen we een geoptimaliseerde 140 nm bolgrootte om een enkele ZnO NR groei in elk nanogaat door CBD te garanderen. Een kleinere PS-NB grootte maakt CBD groei moeilijker door onvoldoende stroom van de groeioplossing in het hydrofobe gepatroneerde resist. Het gebruik van grotere PS-NBs resulteert in ongewenste groei van clusters van ZnO NRs in elk nanogaat [21, 27, 33].

Naast de nanogaatkenmerkgrootte kan ook de pitch van het patroon afgestemd worden door de gemiddelde afstand tussen de gedispergeerde PS-NBs te controleren. Negatief geladen PS-NBs worden op het oppervlak verdeeld door electrostatische netto afstotende krachten, die gecontroleerd kunnen worden door screening van de electrostatische afstoting tussen de PS-NBs. Dit is gedaan door een gecontroleerde hoeveelheid zout toe te voegen aan de PS-NB suspensie, zoals eerder uitgebreid in de literatuur gerapporteerd [25, 26]. Hier hebben we in plaats daarvan het effect van PS-NB concentratie op de nanogaat oppervlaktedistributie overwogen. Naast de 0,1 wt% PS-NB suspensie hierboven, werden drie lagere concentraties van 0,02 wt%, 0,01 wt% en 0,003 wt% gebruikt om CL-gepatroneerde monsters te fabriceren. Bijlage 1: Figuur S4 toont dat een reductie van de NB concentratie tot de genoemde waarden resulteert in nanogaat oppervlaktedichtheden van 3,2, 1,5 en 0,4 nanogaat/µm², respectievelijk. Interessant toont de radiale distributiefunctie (RDF) van de nanogaten voor de verschillende monsters (Fig. 4c en Bijlage 1: S4d) een korte-orde in de verdeling van de nanogaten door de netto kracht tussen de PS-NBs in het CL proces. Uit de geëxtraheerde primaire piekposities voor verschillende PS-NB concentraties werd afgeleid dat de gemiddelde nanogaat separatie tot zijn buur tegen de verwachting in afneemt met dalende PS-NB concentratie tot 392 nm, 374 nm, 336 nm en 298 nm, respectievelijk. Hieruit kan geconcludeerd worden dat lagere PS-NB concentraties resulteren in een minder uniforme nanogaatverdeling, zichtbaar in de SEM afbeeldingen in Bijlage 1: Figuur S4.

Om het groeimechanisme van ZnO NRs op de CL-gepatroneerde substraten gedetailleerder te onderzoeken, werd een studie naar de groeisnelheid versus groeitijd uitgevoerd. Figuur 5a en 5b tonen de vroege stadia van de ZnO NR groei na 5 min en 25 min, respectievelijk. In het begin vormen de blootgelegde open gezaaide gaten een benettingslaag template voor de groeioplossing met willekeurige kristallografische oriëntatie, die nucleatieplaatsen biedt voor CBD van ZnO NRs. Meerdere ZnO NRs groeien epitaxieel vanaf de nucleatieplaatsen in willekeurige richtingen (Fig. 5a). De nanogaatwanden beperken de groei van NRs met grote afwijkingshoeken, en alleen die paar NRs met een bijna verticale richting zullen doorgroeien, zoals gezien in Fig. 5b.

Door het CBD proces voort te zetten, vullen de nanogaten zich op met korte off-direction NR stumpen en groeien slechts enkele NRs uit het gepatroneerde resistmasker. Bij een voldoende hoge groeitemperatuur (95 °C in ons experiment) smelten een paar bijna verticale ZnO NRs in elk nanogaat samen, vormend een enkele NR die uitgroeit uit elk opening, in overeenstemming met een eerdere rapportage [11]. De optimale ZnO NR array verkregen op een grootschalig wafer-monster is getoond in Fig. 5c en 5d.

Om de verticale NR uitlijning te kwantificeren, voerden we een XRD analyse uit van ZnO NR groei op vergelijkbare niet-gepatroneerde en CL-gepatroneerde zaadlagen. Figuur 6 toont dat de ZnO (002) reflectie dominant is voor het CL-gepatroneerde monster, wat een betere ZnO NR c-as uitlijning aangeeft. In tegenstelling, toont het niet-gepatroneerde monster meer uitgesproken ZnO (100) en (101) reflecties als gevolg van slechte verticale uitlijning. Daarnaast werd een statistische analyse van de SEM afbeeldingen van CL-gepatroneerde (Fig. 5c) en niet-gepatroneerde monsters (Bijlage 1: Figuur S3a) uitgevoerd. De verdelingen van de afwijkingshoek van de oppervlaktenormaal in Bijlage 1: Figuren S3b en S3c tonen een gemiddelde afwijkingshoek van 18° voor het niet-gepatroneerde monster en 13° voor het CL-gepatroneerde monster, respectievelijk. Dit resultaat ondersteunt verder de conclusie dat ZnO NR groei op CL-gepatroneerde monsters betere verticale uitlijning oplevert ten opzichte van niet-gepatroneerde monsters.

Twee additionele CL-gepatroneerde monsters, met 107-nm en 320-nm diameter PS-NBs, werden bereid en met SEM onderzocht (afbeeldingen toegevoegd in Bijlage 1: Figuur S5). De kleine 107-nm diameter PS-NBs resulteerden in een slechte en inhomogene CBD van ZnO NRs, terwijl de grotere 320-nm diameter PS-NBs leidden tot redelijk uniforme, maar meerdere ster-vormige en willekeurig uitgelijnde ZnO NRs. Dit resultaat duidt sterk erop dat het kiezen van een optimale nanogaatgrootte, afhankelijk van de diameter van de NRs, cruciaal is om een enkele, verticaal uitgelijnde ZnO NR in elk nanogaat te kweken.

Een chemische analyse van de finale optimale CBD-gekweekte ZnO NR array werd gedaan met energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS). De ruimtelijke EDS kaarten (Bijlage 1: Figuur S6) tonen duidelijke aanwezigheid van de verwachte elementen O, Zn, Si en C. De dunne ZnO zaadlaag werd niet geïdentificeerd door de ruimtelijke resolutielimiet.

Ten slotte tonen we in Fig. 7 ruimtelijk opgeloste kathodoluminescentie mapping van een enkele ZnO NR. De kathodoluminescentie studie werd uitgevoerd in een speciale SEM bij kamertemperatuur, werkend bij 5 keV met een probestroom van 25 pA. De luminescentie werd opgemeten door een CCD detector in hyperspectrale modus, waar een vol spectrum in elk pixel van de afbeeldingen wordt opgeslagen. Een gemiddeld kathodoluminescentie intensiteitsspectrum (Fig. 7a), en hyperspectrale kaarten langs een lijn (Fig. 7b), worden gepresenteerd als een false-color afbeelding in Fig. 7c. Interessant werd een sterke near-band-edge emissie, met een piek bij 380 nm, waargenomen in het onderste segment van de NR. Deze wordt zwakker verder op, waar in plaats daarvan sterke diepe-niveau recombinatie resulteert in een brede emissieband met een 620-nm piekpositie. De algehele top-view kathodoluminescentie in Bijlage 1: Figuur S7 toont ook de twee spectrale kenmerken luminescentie in een groter gebied.

Het is bekend dat de diepe-niveau emissie veroorzaakt wordt door de native puntdefectniveaus van Zn en O vacatures in de kristalstructuur. De niet-uniforme ruimtelijke verdeling van de diepe-niveau emissie duidt op een inhomogene defectverdeling langs de NRs, met hogere defectdichtheid in sterkere emissieregio's. Deze lokale defectvariatie kan toegeschreven worden aan verandering van groeiparameters, zoals precursorconcentraties, tijdens het CBD proces, zoals eerder in de literatuur gerapporteerd [34, 35].

Zoals frequent in de literatuur gerapporteerd, wordt de verticale groei van ZnO NRs vaak alleen bewezen door top-view SEM afbeeldingen of geïntegreerde XRD diffractiepatronen. Maar nauwkeurigere cross-sectionele imaging toont meestal dat groei op niet-gepatroneerde substraten, in de vroege fase, resulteert in een compacte, getekstureerde ZnO laag met verticale uitlijning aan de top van de korte NRs [36]. De individuele NRs zijn min of meer ononderscheidbaar van elkaar, zonder open paden naar het substraat (Bijlage 1: Figuur S3a). Integendeel, resulteert groei op gepatroneerde substraten in NR arrays met open ruimte ertussen. De hier gedemonstreerde nanofabricagetechniek is in staat om een bottom-up, dichtheidsgecontroleerde, substraatonafhankelijke en selectieve groei van enkele ZnO NRs met hoge kwaliteit te synthetiseren. Vanwege het intrinsieke gedrag van epitaxiale groei op een polykristallijne zaadlaag, vertonen de eindige NR arrays geen perfecte verticale uitlijning. Echter, een significante verbetering in verticale uitlijning is gemakkelijk waargenomen ten opzichte van niet-gepatroneerde monsters (Bijlage 1: Figuur S3a). Verdere diepgaande onderzoeken zijn nodig om de kritische kristallografische oriëntatie van de zaadlaag verder te verbeteren en te controleren.

Conclusies

Samenvattend, realiseerden we een bijna verticale groei van ZnO NRs op CL-gepatroneerde (100) Si substraten, voorbehandeld met een ZnO NP zaadlaag. De zaadlaag werd uniform gedeponeerd met een sol-gel techniek door de Si substraten in de sol-gel oplossing te dip-coaten. Onze bevindingen tonen aan dat twee-staps dip-coating de gladheid en kristalkorrelgrootte van de zaadlaag verbetert, wat leidt tot betere NR uitlijning. Bovendien werd een selectieve gebied nanogaat gepatroneerd resisttemplate met afstelbare diameter en pitch gefabriceerd op de gezaaide substraten met CL. Vervolgens kweekten we een dichtheidsgecontroleerde array van enkele ZnO NRs in de gepatroneerde nanogaten door CBD en onderzochten ze met XRD en kathodoluminescentie ten aanzien van kristalkwaliteit. Ook werden de ZnO NR groeistadia bestudeerd met SEM na verschillende groeitijdintervallen. Onze gedemonstreerde nanofabricagetechniek, die eenvoud, uniformiteit over grote wafer-schalen en controleerbare groei van verticale ZnO NRs biedt, kan gebruikt worden om high-performance apparaten te fabriceren.

Beschikbaarheid van data en materialen

Alle data relevant voor de reproductie van de resultaten gepresenteerd in dit werk zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel of in het bijbehorende supplementaire informatie (SI) bestand.

Afkortingen

ZnO NRs:

Zinkoxide nanoroden

NPs:

Nanopartikels

CBD:

Chemische baddepositie

CL:

Colloïdaal lithografie

PS-NBs:

Polystyreen nanobollen

DI:

Gedeioniseerd water

RIE:

Reactieve-ion etsen

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

EDS:

Energiedispersieve Röntgenspectroscopie

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

RMS:

Root mean square

RDF:

Radiale distributiefunctie