Stabiele en omkeerbare fotoluminescentie van GaN-nanodraden in oplossingsafstemming door ionische concentratie

Abstract

We rapporteren de reactie van fotoluminescentie (PL) van GaN-nanodraden zonder bescherming in oplossingen. De duidelijke respons is niet alleen gericht op pH, maar ook op ionconcentratie onder dezelfde pH. De nanodraden lijken zeer stabiel te zijn onder een waterige oplossing met een hoge ionconcentratie en een lage pH-waarde tot 1. We laten zien dat de PL een omkeerbare interactie heeft met verschillende soorten zure en zoutoplossingen. De kwantumtoestanden van nanodraden worden blootgesteld aan de externe omgeving en hebben een directe fysieke interactie die afhangt van de anionen van de zuren. Naarmate de ionconcentratie toeneemt, gaat de PL-intensiteit omhoog of omlaag, afhankelijk van de chemische soort. De respons is het resultaat van een competitie van verandering in buiging van de oppervlakteband en ladingsoverdracht naar redox-niveau in oplossing. Die van GaN-films wordt ter vergelijking vermeld, aangezien het effect van het buigen van de oppervlakteband kan worden verwaarloosd, zodat er slechts kleine variaties zijn in PL-intensiteit voor GaN-films. Bovendien heeft een dergelijke fysieke interactie geen invloed op de PL-pieken in zuren en zouten, terwijl er een roodverschuiving op PL is wanneer de nanodraden in basische oplossing zijn, zeg NH4OH, als gevolg van chemisch etsen op de nanodraden.

Inleiding

Kristallijn GaN is gekozen als een veelbelovend halfgeleidermateriaal met een brede directe bandgap van 3,39 eV. Het heeft veel goede materiaaleigenschappen die zijn toegepast op uitgebreide toepassingen, zoals blauwe/ultraviolette lichtemissiediodes [1, 2], opto-elektronica [3, 4], hoge-temperatuur/high-power apparaten [5, 6], en veldeffecttransistor [7, 8]. In vergelijking met bulkmateriaal bestaan eendimensionale nanostructuren intrinsiek efficiënte roosterrelaxatie [9]. Ze kunnen dus worden gekweekt met minder kristaldefecten [10], en dit vormt het belangrijkste voordeel wanneer fotoluminescentie (PL) emissie en elektrische eigenschappen worden beïnvloed door deze defecten. Lange nanodraden bieden grotere oppervlakken die kunnen worden gebruikt, wat een geweldig gebruik zou kunnen zijn in sensor- en chemietoepassingen [11, 12]. Bovendien is GaN stabiel en niet strikt vacuüm, wat toepassingen in chemische omgevingen mogelijk maakt.

Fotoluminescentie is een van de meest gebruikte eigenschappen om de kwantumtoestanden van een materiaal te bestuderen [13, 14], aangezien PL afkomstig is van het stralingsverval van de aangeslagen toestanden. Voor vastestofmaterialen biedt de interactie van PL met de omringende chemische omstandigheden een manier om de aangeslagen toestanden te onderzoeken. Dergelijke oppervlakte-interactie kan ook worden gebruikt voor chemische sensoren en beeldvorming [15, 16]. Voor de meeste materialen wordt de PL echter afgebroken onder een reactieve omgeving omdat het gemakkelijk wordt geblust door de toestanden van oppervlaktedefecten of door de overdracht van foto-gegenereerde dragers naar de ionische soorten in de oplossing [17, 18]. In het bijzonder is PL onstabiel voor de meeste organische en anorganische halfgeleiders in de waterige oplossing [19,20,21]. Bijgevolg is voor de fluorescerende anorganische halfgeleider-kwantumdots vaak een kern-schilstructuur vereist om de lichtemitterende kwantumtoestanden te beschermen [21,22,23,24,25]. Zo wordt de interactie tussen de chemicaliën in oplossing en de kwantumtoestand zwak vanwege de bescherming.

Er werden optische pH-sensoren voorgesteld die problemen zoals signaaldrift, parasitaire fotostroomeffecten en de ingekapselde elektrische contactstabiliteit in chemisch agressieve vloeistoffen oplosten, hoewel ze geen breed pH-bereik konden dekken [26]. De luminescentie-eigenschappen van gecoate en niet-gecoate anorganische nanodeeltjes zouden kunnen reageren op pH-variaties in een groter bereik [27, 28], maar het elektrische potentieel van vrije nanodeeltjes kan niet worden gecontroleerd, waardoor een kwantitatieve analyse van de pH-respons niet mogelijk is. De uitstekende optische eigenschappen van nitride-nanodraden van groep III [29, 30] maken het gebruik van pH en bias-respons op de PL-intensiteit als detectiesignaal mogelijk [31]. De positie van de bandranden in nitridematerialen van groep III ten opzichte van de redoxniveaus van water trekt de aandacht voor de toepassing in fotokatalytische watersplitsing door ladingsoverdracht over het nitride-materiaal/elektrolyt-grensvlak van groep III [32,33,34]. Het is aangetoond dat de efficiëntie van dit proces wordt verbeterd als nanodraden worden gebruikt in plaats van vlakke elektroden [35].

Tot dusver is het grootste deel van het PL-onderzoek naar GaN-nanodraden in de lucht gedaan. Er zijn maar weinig rapporten waarin PL in oplossing wordt besproken. De ionen kunnen het recombinatieproces van de fotodrager veranderen. Optische excitatie van nanodraden in oplossing houdt verband met mogelijke toepassingen zoals watersplitsing en ionensensor.

In dit werk bestuderen we de respons van PL van GaN-nanodraden, die een zeer gevoelig GaN-oppervlak [35,36,37,38] bevatten, ondergedompeld in water inclusief zuur, base en zouten zonder enige bescherming. De opstelling, die verschilt van de typische opstelling voor elektrochemische reactie [39,40,41,42,43], is minder gecompliceerd zonder elektrochemische terminals te plateren. De PL-respons wordt gemeten en gecorreleerd met de ionenconcentratie. De kwantumtoestanden van nanodraden worden blootgesteld aan de externe omgeving en hebben een directe fysieke interactie. We ontdekten dat PL meestal stijgt met de ionconcentratie voor nanodraden, maar afneemt voor films. We laten zien dat de PL-afhankelijkheid van ionen een omkeerbare interactie heeft met verschillende soorten zuur- en zoutoplossingen. Eerder was er een rapport waarin de standaard fosfaatgebufferde zoutoplossing met een fosfaatconcentratie van 0,01 M werd gebruikt om deze op een constante hoge ionconcentratie te houden, zodat alleen de pH-waarden in de metingen werden gewijzigd en de PL van nanodraden alleen afhing van de pH-waarde [ 31]. In ons werk is er geen achtergrondbufferoplossing en is de ionconcentratie variabel. De PL reageert op ionen in plaats van alleen op pH-waarden. Het blijkt dat de PL niet alleen wordt gestuurd door de pH-waarde, maar ook afhangt van de concentratie van anionen van de zuren. Het hier gerapporteerde reactiemechanisme verschilt van elektrochemie waarvoor elektroden nodig zijn voor metingen, en de ionenconcentratie in onze experimentele opstelling verandert met pH, wat voornamelijk bijdraagt aan PL. De trends kunnen worden geïnterpreteerd door de concurrentie van twee effecten van de ionen:de overdracht van de drager naar het redoxniveau en de verandering van het uitputtingsgebied.

Vanuit het oogpunt van de toepassing kan een stabiele PL-respons onder een zware chemische omgeving worden toegepast om het afval of het vervuilde water gedurende een lange tijd te bewaken. Als een stuk GaN-nanodraden in dergelijk water wordt ondergedompeld, kan de PL-respons worden verkregen uit externe optische excitatie en fluorescentieverzameling. Het voordeel van GaN-nanodraden is dat het alleen fysieke interactie heeft, maar geen chemische interactie vanwege de superieure stabiliteit in extreme omstandigheden. Het conventionele testpapier of de elektrochemische sensor kan gedurende een lange periode onder dergelijke omstandigheden niet werken. Bovendien zijn de drie elektrochemische terminals niet nodig in onze experimentele opstelling om het elektrolytpotentieel te behouden. Dit maakt de opstelling een stuk eenvoudiger. Er is geen chemische reactie; een duidelijk beeld van het relaxatieproces van de fotodrager is vastgesteld voor het belangrijke materiaal van GaN-nanodraden in elektrolytoplossing. Een dergelijk beeld kan de toekomstige ontwikkeling van nieuwe GaN-toepassingen zoals ionensensoren of watersplitsing ten goede komen.

Methoden

Synthese van GaN-nanodraden en -films

De groei van GaN-nanodraden via VSS-mechanisme en GaN-films werd gefabriceerd in een hydride dampfase-epitaxie (HVPE) -systeem [44, 45], waar het vacuümniveau op 1 atmosfeer ligt. De voorlopergassen waren ammoniak (NH₃ ) en galliumchloride (GaCl) gevormd door stromend HCl-gas verdund met stikstof door gesmolten Ga bij 850 ° C. Voor nanodraadgroei werd Ni gekozen als katalysator en de groei vond plaats bij 880 °C met V/III = 20 en draaggas N₂ van 400 sccm. GaN-nanodraden groeiden toen de twee voorlopergassen, GaCl (als de bron van Ga) en NH₃ (als de bron van N), ontmoette en reageerde in de buurt van de monsters bij 650-950 ° C. De GaN-nanodraden waren m-as georiënteerd [45]. Merk op dat de Ni-Ga-katalysatoren tijdens de groei door HCl uit de stroom en het bijproduct van reacties werden weggeëtst [46]. De dikke GaN-film met c-oriëntatie werd gekweekt op saffier in het HVPE-systeem bij een groeitemperatuur van 1050 ° C. De dikte van GaN-films is 300 ± 10 m.

Voorbereiding van monsters

De GaN-monsters werden na de groei in een laag vacuüm (~ -10-1 Torr) bewaard en vóór PL-metingen behandeld met HF-damp om mogelijk oxide te verwijderen.

PL-meting

De opzet van de PL-eigenschapsmetingen wordt getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S1. Helium-cadmium (He-Ca) -laser wordt gebruikt als de excitatielichtbron voor continue golfuitvoer bij een golflengte van 325 nm. De functie van vezel was om fotonenemissie van PL te verzamelen en verbinding te maken met de iHR 550 Imaging Spectrometer die is ontworpen voor spectrale metingen. iHR 550 was een geautomatiseerde spectrometer met drievoudige raspen.

De in- en uitgangssleuven in het systeem speelden een belangrijke rol. In het bijzonder, hoe breder ze waren, hoe lager de resolutie van het PL-spectrum zou zijn. Als de spleten echter te smal zijn, kunnen ruis de signalen aanzienlijk beïnvloeden. Bij deze meting hebben we een rooster van 1200 groeven/mm gebruikt en de spleet was 0,2 mm met als doel een uitstekende resolutie te verkrijgen. Fotomultiplicatorbuis was de detector met de voeding (950 V). Om de laser in staat te stellen zich op het monster te concentreren, moesten de metingen drie dichroïsche spiegels en twee focuslenzen gebruiken. Na concentreren was de spotdiameter ongeveer 0,3 mm en bereikte de vermogensdichtheid 21 W/cm² op het oppervlak van het monster. De foto van de experimentele opstelling wordt getoond in Extra bestand 1:Figuur S2.

Morfologische observatie

De morfologie van de GaN-nanodraden werd onderzocht met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop (SEM; JEOL-6700F SEM).

Resultaten en discussie

PL Reactie van GaN op ionenconcentratie in zure en zoutoplossingen

Figuur 1a, b illustreert de invloed van de pH-waarden van 1 tot 7, met behulp van zure oplossingen en DI-water, op GaN-nanodraden en GaN-films. Ze laten zien dat de PL-intensiteit met verschillende pH-waarden twee opmerkelijke trends heeft voor verschillende zure oplossingen. Met name de PL-intensiteit van GaN-nanodraden in zoutzuren (HCl) neemt aanzienlijk toe met een pH variërend van 7 tot 1 en die in fosforzuur (H₃ PO₄ ) neemt iets toe, terwijl de intensiteit sterk afneemt wanneer de GaN-nanodraden salpeterzuur zijn (HNO₃ ) en azijnzuur (CH₃ COOH) met pH-waarden die afnemen van 7 naar 1 zoals weergegeven in Fig. 1a. Evenzo presenteert het in figuur 1b de resultaten van de PL-intensiteit van GaN-filmveranderingen in deze zure oplossingen. De PL-reactie ervaart een afname in CH₃ COOH van neutraal tot lagere pH en zachte neerwaartse of stabiele trends in de rest van zure oplossingen. Het meest opvallende verschil in vergelijking met het effect op GaN-nanodraden en dikke films is dat de PL-intensiteit van GaN-nanodraden constant toeneemt of afneemt, maar die van GaN-films is relatief stabiel omdat ze ofwel naar beneden gaan of de variatie binnen een bereik blijft. Merk op dat de ionenconcentraties van zure oplossingen verschillend zijn, wat overeenkomt met de pH-waarden. De tests van de monsters in zoutoplossingen waarvan de pH 7 is maar met verschillende ionenconcentraties, worden uitgevoerd om de reactie op ionen bij constante pH te verifiëren.

De PL-intensiteitsverdeling in verschillende pH-waarden van zure oplossingen en zoutoplossingen bij verschillende concentraties. He-Ca-laser wordt hier en hieronder gebruikt als de excitatielichtbron voor continue golfuitvoer bij een golflengte van 325 nm. een De PL-respons van GaN-nanodraden met een diameter tussen 60 en 80 nm in zure oplossingen. b De PL-respons van GaN-films met een dikte van ~ 300 m in zure oplossingen. c De PL-reactie van GaN-nanodraden in zoutoplossingen met verschillende concentraties. d De PL-respons van GaN-films in zoutoplossingen met verschillende concentraties

Om de tendens met ionenconcentratie te bevestigen, onderzochten we de effecten van zoutoplossingen met verschillende concentraties op PL-intensiteit in termen van twee soorten materialen:GaN-nanodraden en GaN-films zoals weergegeven door de lijngrafieken in Fig. 1c, d. De PL-intensiteit van GaN-nanodraden is getuige van een gestage toename van kaliumacetaat (CH₃ COOK) en kaliumnitraat (KNO₃ ) samen met de stijging van de zoutconcentratie van 0,001 naar 1 M. Daarentegen daalt die in kaliumchloride (KCl) van 0,001 naar 0,01 M, maar stijgt geleidelijk van 0,01 naar 1 M. Die in trikaliumfosfaat (K₃ PO₄ ) heeft een significante stijging van 0,001 tot 0,1 M, terwijl de helling afneemt van 0,01 tot 0,1 M. De intensiteit neemt af wanneer de concentratie stijgt tot 1 M. Gezien figuur 1d voor GaN-films, vertonen alle hellingen neerwaartse trends in de vier soorten zouten met een toename van de zoutconcentratie, die verschilt van die van GaN-nanodraden. De resultaten zijn consistent met die in zure oplossingen waar GaN-films neerwaartse trends hebben op de PL-intensiteit, maar de intensiteit kan omhoog of omlaag gaan met pH-verandering. Naarmate de ionconcentratie toeneemt, gaat de PL van nanodraden omhoog of omlaag met hellingen, afhankelijk van de chemische soort. Ionische soorten en concentraties spelen dus een cruciale rol op PL.

De trends zijn waarschijnlijk het gevolg van de combinatie van twee factoren die de PL beïnvloeden. De eerste is de reductie van het uitputtingsgebied door de ionische bevestiging aan het oppervlak. De tweede is de elektronenoverdracht naar de redoxniveaus van de ionen. Om de twee niet-identieke trends van PL-intensiteit in verschillende zure oplossingen en zoutoplossingen voor GaN-nanodraden en GaN-films te begrijpen, toont figuur 2 schematisch twee mechanismen waarmee de ionenconcentratie de PL-intensiteit regelt:(A) reductie van het uitputtingsgebied en ( B) overdracht van lading naar redox-niveau [31, 47].

Schematische weergave van het effect van ionenconcentratie op de intensiteit van de fotoluminescentie. E is energie. E _c , E _v , en ε _F zijn respectievelijk de rand van de geleidingsband, de rand van de volantband en het Fermi-niveau. een Oppervlaktedepletiegebied veroorzaakt door de gevangen elektronen in de oppervlaktetoestanden. b Uitputtingsgebied geneutraliseerd door de aanhechting van positieve ionen H⁺ of K⁺ . c Elektronenoverdracht naar het redoxniveau van H⁺

Uit de modellering van de interface van halfgeleider- en elektrolytoplossing [47], begrijpen we dat ionen alleen worden verdeeld tussen de oplossing en het oppervlak van de vaste stof, dat wil zeggen dat er geladen lagen zijn bij zowel GaN als oplossingen. De potentiaal op het grensvlak werd vervolgens aangepast, wat bandverbuiging veroorzaakte. Fotokatalytische watersplitsing van GaN in poedervorm onder bestraling met licht is het resultaat van het bandenergieschema van GaN waarbij de geleidingsbandrand van GaN 0,5 V hoger is geplaatst dan de redoxpotentiaal van H + /H₂ [30]. GaN-nanodraden vertonen een betere fotokatalytische activiteit vanwege het grote oppervlak dat de fotokatalytische activiteit in het zure pH-gebied verhoogde [38]. Vanwege de oppervlaktetoestanden bij de bandgap, zullen de elektronen de spleettoestand opvullen en het Fermi-niveau wordt daar vastgezet [34, 43, 48]. De bandbuiging wordt getoond in Fig. 2a. Nabij het oppervlak is er een uitputtingsgebied. Vanwege het sterke elektrische veld in het uitputtingsgebied zullen de door foto gegenereerde elektronen en gaten in tegengestelde richtingen worden gedreven en wordt de recombinatie voorkomen. Wanneer er een hoge concentratie aan ionen in de oplossing is, kunnen de ionen zich aan het oppervlak hechten om de ladingsdichtheid van het oppervlak te neutraliseren en wordt de uitputting verminderd. Een dergelijke aan- en loslating van ionen verandert de ladingsverdeling in de bandgap in pH-sensoren [49]. Zodra de energieband bijna vlak wordt, wordt de elektron-gat-recombinatie hersteld en wordt PL verbeterd, zoals ook weergegeven in figuur 2a.

Vanwege het grote oppervlak van nanodraden is het mechanisme van de uitputtingsregio belangrijker in de nanodraden dan in de films. In feite zijn de kleine nanodraden volledig uitgeput [34]. In mechanisme (B) spelen de ionen een andere rol om de PL te beïnvloeden, zoals weergegeven in figuur 2b. Voor GaN-nanodraden zijn de redoxniveaus van H⁺ en OH⁻ zijn binnen de bandgap [36, 50,51,52]. De door foto gegenereerde drager kan daarom overgaan naar het redoxniveau in plaats van te recombineren. Bijvoorbeeld de reactie tussen protonen en de fotodragers 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ kan plaatsvinden. Omdat het uitputtingsgebied slechts een klein deel van de films inneemt waar het grootste deel van de film niet is uitgeput, is mechanisme (A) relatief onbelangrijk. Daarom domineert het ladingsoverdrachtsmechanisme voor de films. Merk op dat naarmate de ionconcentratie toeneemt, voor mechanisme (A) de PL wordt verhoogd, terwijl voor mechanisme (B) PL wordt verlaagd. Voor GaN-nanodraden wordt de PL bepaald door de concurrentie van (A) en (B). Voor GaN-films wordt de PL bepaald door (B), voornamelijk vanwege de kleine fractie van het uitputtingsgebied van het beperkte oppervlak. Dit verklaart waarom GaN-nanodraden ofwel toenemende of afnemende PL-trends hebben met toenemende ionenconcentratie, maar GaN-films hebben slechts afnemende of bijna constante PL.

Naast de oplossingsconditie zijn de vlakoriëntatie en polariteit van de twee vormen van GaN niet hetzelfde. De GaN-films zijn c-vlak met Ga-polariteit, maar het groeifront van de nanodraden is niet-polair m-vlak. Het oppervlak (de zijwand) is groter in nanodraden die een verscheidenheid aan reeksen kristallografische vlakken vertonen als aangenomen wordt dat de dwarsdoorsnede bijna cirkelvormig is. De polariteit kan gedeeltelijk bijdragen aan de pH-afhankelijke PL van GaN-nanodraden en -films.

Effect van oppervlakte op PL-reactie

Met betrekking tot de morfologie van GaN, bijvoorbeeld nanodraad en film, hebben we ter vergelijking ook de PL van grotere nanodraden onderzocht. De diameters van dergelijke nanodraden zijn ~ 200 nm, terwijl de typische nanodraden ~ 60-80 nm zijn. Afbeelding 3a laat zien hoe HNO₃ en HCl beïnvloeden de PL-intensiteit van grotere GaN-nanodraden onder variatie van pH van 7 tot 1. Wanneer ze worden ondergedompeld in HNO₃ PL-intensiteit bereikt een piek bij pH = 5,27. Integendeel, het heeft een opmerkelijke sprong van PL-intensiteit in pH = 5,27 van HCl en neemt gestaag toe wanneer de pH daalt. In figuur 3b maken we een vergelijking van de PL-intensiteit van drie soorten monsters (nanodraden, films en grotere nanodraden) in salpeter- en zoutzuuroplossingen. De PL-intensiteitsverdeling van nanodraden met typische afmetingen en grotere nanodraden heeft neerwaartse patronen met een lagere pH in HNO₃ maar omhoog in HCl. Met andere woorden, de twee maten nanodraden presteren op dezelfde manier op PL-respons in zure oplossingen en het volgt de mechanismen die zijn besproken in Fig. 2. Blijkbaar is de PL-intensiteit van GaN-films in zowel HCl als HNO₃ relatief stabiel is en dat in HCl ongeveer constant is.

Vergelijking van PL-intensiteit van verschillende maten en afmetingen van GaN. een De PL-intensiteitsverdeling in verschillende pH-waarden van zure oplossingen op grotere GaN-nanodraden met een diameter van ~ 200 nm. b Een vergelijking van PL-intensiteit voor GaN-nanodraden, GaN-films en grotere GaN-nanodraden in HNO₃ en HCl

Bovendien fluctueert de PL-intensiteit van GaN-nanodraden in waterstofhalogeniden, bijvoorbeeld waterstofbromide (HBr), zoutzuur (HCl) en waterstofjodide (HI), geleidelijk met een opwaartse beweging bij het verlagen van de pH-waarden van 7 naar 1 zoals weergegeven in Afb. 4.

De PL-intensiteitsverdeling van GaN-nanodraden onder pH-variaties in drie waterstofhalogenische oplossingen

Omkeerbaarheidsinteractie

Om het herhaalde gebruik voor toepassingen te evalueren, werden de tests herhaald met nanodraden in oplossingen van neutrale pH tot lage pH. De monsters werden tussen elke test ververst met DI-water, zoals aangegeven door pH 7 in Fig. 5. De PL-intensiteit nam af toen de pH lager werd, maar herstelde zich na reiniging van DI-water op monsters. Een dergelijke omkeerbaarheid van de PL-intensiteit onder veranderende pH van GaN-nanodraden in zure oplossingen maakt langdurige toepassingen in zure chemische omgevingen mogelijk. Bovendien bleven de PL-pieken waarbij nanodraden werden ondergedompeld in zure oplossingen en na verwijdering van de oplossingen op ~ 3.4 eV (aanvullend bestand 1:Fig. S1-S4). Het bevestigde dat de microstructuren van de GaN-nanodraden niet werden beschadigd tijdens de oplossingsbehandelingen.

Omkeerbaarheid van PL-intensiteit van GaN-nanodraden in CH₃ COOH en HNO₃ met verschillende pH-waarden

Effect op kristalkwaliteit

Figuur 6 geeft de details van PL-spectra over onderdompeling van GaN-nanodraden in de vier zure oplossingen (Fig. 6a) en zoutoplossingen (Fig. 6b). Het geeft de variatie van de PL-intensiteit weer met pH-waarden of ionconcentraties, maar de belangrijkste pieken liggen nog steeds op ~ 3,4 eV. De brede directe bandgap van 3,4 eV van GaN [46, 53] houdt stand in die zure oplossingen, wat suggereert dat het fysieke interactie vertoont in plaats van chemische reacties. De trends van intensiteit met pH-waarden worden besproken in Fig. 1. De stabiele hoofdpiek bij ~ 3.4 eV (Fig. 6 en aanvullend bestand 1:Fig. S3-S7) geeft aan dat de microstructuur van GaN-nanodraden behouden blijft na onderdompeling in een zure oplossing.

PL-spectra wanneer GaN-nanodraden onderdompelen in oplossingen met verschillende pH of concentraties. een PL-spectra van GaN-nanodraden in zure oplossingen en b PL-spectra van GaN-nanodraden in zoutoplossingen

Merk op dat het oppervlakte-oxide zou kunnen bijdragen aan gele luminescentie (YL) die wordt uitgezonden door oppervlaktetoestanden geassocieerd met het galliumoxide [54] dat het vrije oppervlak siert en mogelijk ook het substraatinterface en interne korrelgrenzen. Van onze PL-spectra is de YL niet significant, wat aangeeft dat Ga-oxide grotendeels werd verwijderd door de HF-dampbehandeling vóór de meting. Bovendien kan HCl ook de oxidelaag aan het oppervlak etsen om de oxidebijdrage aan PL te elimineren.

Ondanks zuren hebben we ook de impact van een basische oplossing onderzocht, bijvoorbeeld ammoniumhydroxide-oplossing (NH₄ OH), op GaN-nanodraden ter vergelijking via de PL-respons. De PL-pieken van als gegroeide GaN-nanodraden bevonden zich op ~ 3,4 eV, terwijl de pieken verschoven wanneer ze werden ondergedompeld in NH₄ OH-oplossing. De PL-spectra voor pH = 11.24 (Fig. 7a) en 14.02 (Fig. 7b) vertoonden rode verschuivingen op pieken tot ~ 3.10 eV. De verschuiving suggereerde de degradatie in GaN-microstructuren. De onomkeerbare reactie (aanvullend bestand 1:Fig. S6) kan worden veroorzaakt door chemische reacties op de GaN-structuren waar de GaN-nanodraden waren beschadigd (Fig. 7c, d). Structurele defecten werden gegenereerd op het oppervlak van de GaN-nanodraden die de oppervlaktedichtheid van toestanden zouden kunnen veranderen, dus de PL-emissie. Na verwijdering van dergelijke oplossingen bleven de pieken op 3,10 eV (aanvullend bestand 1:Fig. S6), wat impliceert dat de verandering permanent was en dat de tests onomkeerbaar waren in NH₄ OH-oplossing. Ter vergelijking:de morfologie van de nanodraden bleef zonder zichtbare oppervlakte-etsing in zure oplossingen, zeg HCl, zoals weergegeven in Fig. 7e, f.

De PL-spectra van GaN-nanodraden in NH₄ OH en de bijbehorende SEM-afbeeldingen. een Signalen wanneer nanodraden zich in NH₄ . bevinden OH bij pH =-11,24. b Signalen wanneer nanodraden zich in NH₄ . bevinden OH bij pH = 14,02. c SEM-beeld van de als gegroeide GaN-nanodraden. d De GaN-nanodraden na onderdompeling in NH₄ OH-oplossing gedurende 20 min. e SEM-beeld van de als gegroeide GaN-nanodraden. v De nanodraden na de tests om ze 20 min in de zure oplossing, HCl, onder te dompelen

Het is bekend dat zuurstofmoleculen de PL van organische moleculen beïnvloeden. De PL komt meestal van spin-singlet-exciton. Het singlet-exciton zou kunnen worden gereduceerd tot niet-emitterend triplet-exciton door de zuurstofmoleculen van de spin-triplet-toestand naar de singlet-aangeslagen toestand te exciteren [55, 56]. In GaN is er weinig energieverschil tussen het singlet- en triplet-elektron-gatpaar. De aanwezigheid van zuurstofmoleculen zal naar verwachting geen niet-stralingsvervalkanaal vormen en de PL beïnvloeden. In al onze experimentele omstandigheden is er een verzadigd zuurstofgehalte in de oplossing. De trend van PL-variatie voor verschillende ionenconcentraties is daarom niet te wijten aan het zuurstofniveau.

Conclusie

We hebben de stabiliteit en de reactie op PL aangetoond van GaN-nanodraden die zijn ondergedompeld in verschillende soorten zure oplossingen met een variërende pH die overeenkomt met verschillende ionenconcentraties, en in zoutoplossingen met een vaste pH maar met verschillende concentraties. De PL-respons werd gemeten en gecorreleerd met de ionenconcentratie. In beide soorten oplossingen namen de PL-reacties van GaN-nanodraden toe of af. Ter vergelijking:de PL-reacties waren relatief stabiel of namen licht af ten opzichte van GaN-films. De PL-reacties waren verschillend van nanodraad en film van GaN die het gevolg waren van de verschillende bandstructuren ervan. De concurrentie van verandering in oppervlaktebandbuiging en ladingsoverdracht naar redox-niveau in oplossing werd overwogen, waarbij nanodraad volledig kon worden uitgeput van zijn grote oppervlakten, maar de uitputtingsfractie was klein en verwaarloosbaar voor films waar er slechts kleine variaties waren in PL-intensiteit . Het bleek dat de PL reageert op ionen in plaats van alleen op pH-waarden als de reactie van PL-intensiteit in zoutoplossingen en HX⁻ oplossingen bevestigden de resultaten. Een dergelijke fysieke interactie had geen invloed op de PL-pieken in zuren en zouten, terwijl er een roodverschuiving op PL was wanneer de nanodraden in basische oplossing waren, zeg NH₄ OH, door chemisch etsen vond plaats op de nanodraden. We toonden aan dat de PL een omkeerbare interactie had met die zuur- en zoutoplossingen. De stabiele en omkeerbare PL-respons van GaN-nanodraden in die zure oplossingen maakt de potentiële toepassing in dergelijke agressieve chemische omgevingen mogelijk.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

PL:: Fotoluminescentie
HVPE:: Hydride dampfase epitaxie
NH₃ :: Ammoniak
GaCl:: Galliumchloride
He–Ca:: Helium–cadmium
HCl:: Zoutzuren
H₃ PO₄ :: Fosforzuur
HNO₃ :: Salpeterzuur
CH₃ COOH:: Azijnzuur
CH₃ KOOK:: Kaliumacetaat
KNO₃ :: Kaliumnitraat
KCl:: Kaliumchloride
K₃ PO₄ :: Trikaliumfosfaat
HBr:: Broomwaterstofzuur
HI:: Waterstofzuur
YL:: Gele luminescentie
NH₄ OH:: Ammoniumhydroxide-oplossing

Synthese van verticaal uitgelijnde ZnO-nanostaafjes met behulp van Sol-gel Seeding en colloïdale lithografiepatronen Ground-state depletion-nanoscopie van stikstof-vacaturecentra in Nanodiamonds

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal