Prestatieverbetering van volledig inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetectoren via Ag-nanodeeltjesmodificatie

Samenvatting

Om de prestaties van volledig inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetectoren verder te verbeteren en de voordelen van inktjetprinttechnologie te behouden, werden voor het eerst inktjet-geprinte zilver (Ag) nanodeeltjes (NPs) gedeponeerd op de inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetector. De inktjet-geprinte Ag NPs kunnen de oppervlakte defecten van ZnO passiveren en functioneren als oppervlakte plasmonen, gebleken uit de karakterisatie door fotoluminescentie (PL), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), en eindige-differentie-tijddomein (FDTD) simulatie. De genormaliseerde detectiviteit (D*) van de Ag NP-gemodificeerde detector bereikt 1,45 × 10¹⁰ Jones bij 0,715 mW incident lichtvermogen, wat hoger is dan de 5,72 × 10⁹ Jones van de onbehandelde ZnO-fotodetector. De machtswetrelatie tussen de fotostroom en het incident lichtvermogen van de Ag NP-gemodificeerde ZnO-detector is I_pc ∝ P²·³⁴, wat betekent dat de fotostroom zeer gevoelig is voor veranderingen in incident lichtvermogen.

Inleiding

ZnO is een veelbelovend materiaal voor de fabricatie van ultraviolette lichtemitterende diodes (UV-LED), laserdiodes (LD), transparante dunfilmtransistoren (TFTs), en andere toepassingen in fotonica, elektronica, akoestiek en sensoren. De fabricatie van UV-detectoren is een van de belangrijke toepassingen van ZnO, omdat UV-fotodetectoren in grote vraag zijn in diverse velden en het directe wijd bandgap van ZnO 3,37 eV is, wat overeenkomt met de UV-golflengte van ongeveer 365 nm. De conventionele fabricatieprocessen van ZnO-gebaseerde apparaturen zijn duur en tijdrovend, omdat ze fotolithografie en op vacuumdepositie gebaseerde groeiprocessen bevatten zoals MBE, chemische dampdepositie (CVD), en magnetron sputtering. Een goedkope oplossing is aangenomen door de sol-gel depositiemethode, omdat deze methode geen dure apparatuur vereist. Echter, de sol-gel depositiemethode heeft ook fotolithografie nodig om te voldoen aan de eisen van apparaattoepassingen, wat veel tijd kost. Om de bovenstaande problemen op te lossen, is de inktjetprintmethode geïntroduceerd om ZnO-gebaseerde apparaten te fabriceren. De inktjetprintmethode wordt beschouwd als meer economisch en praktisch. Bovendien wordt veel tijd bespaard omdat het fotolithografieproces niet vereist is tijdens de apparaatfabricatie met de inktjetprintmethode, wat geschikt is voor grootschalige industriële toepassing. De inktjet-geprinte ZnO-film en nanokristallen zijn al lang gerealiseerd, en het vroegere onderzoek om ZnO-materiaal te verkrijgen door inktjetprinten dateert uit vóór het vorige decennium. Het concept van volledig inktjet-geprinte flexibele fotodetectoren op basis van ZnO-materiaal werd in 2017 geadopteerd. Hoewel onderzoekers met succes flexibele ZnO UV-fotodetectoren hebben gerealiseerd door inktjetprintmethode waarvan de reagerende golflengte 365 nm is, is het onderzoek naar inktjet-geprinte ZnO-dunfilm als actieve laag op flexibele substraten nog steeds een tekortkoming. Om de prestaties van inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetectoren verder te verbeteren, blijft een moeilijk kwestie. Er zijn veel onderzoeken die fotodetectoren gemodificeerd door metallische NPs onderzoeken om de prestaties te verbeteren. Echter, geen van hen heeft metallische NP-gemodificeerde ZnO-fotodetectoren gefabriceerd door volledig inktjetprintmethode, en de voordelen van inktjetprinten kunnen niet volledig worden benut.

In dit werk is het voor het eerst dat Ag-nanodeeltjes (NP)-gemodificeerde ZnO UV-fotodetectoren gefabriceerd worden door volledig inktjetprinten om de prestaties van ZnO-gebaseerde UV-fotodetectoren te verbeteren. De inktjet-geprinte Ag NPs blijken een rol te spelen bij het passiveren van de oppervlakte defecten van ZnO-materialen, wat de donkerstroom en vervaltijd van de fotodetector zal verminderen. Aan de andere kant kunnen de Ag NPs ook functioneren als oppervlakte plasmon, wat gunstig is voor het verbeteren van de fotostroom van de fotodetector. Daarom zullen de prestaties van de volledig inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetector gemodificeerd met Ag NPs verbeterd worden.

Methoden en Experimenten

Het schematische diagram van de ZnO UV-fotodetector is getoond in Fig. 3a, inclusief de inktjet-geprinte ZnO-dunfilm op polyimide (PI) substraat, inktjet-geprinte zilverelektroden, en de zilvernanodeeltjes gefabriceerd door commerciele zilverinkt. Het polyimide (PI) substraat werd achtereenvolgens in gedemineraliseerd water, aceton, en isopropanol (IPA) 15 minuten met ultrasoon gereinigd. Het inset-grafiek van Fig. 3a is een optische afbeelding van de gefabriceerde UV-fotodetector door buigen. De zinkoxide-inkt werd bereid door zinkoxide nanopowder (Aladdin) op te lossen in N-methylpyrrolidon (Titan) en daarna 6 uur magnetisch te roeren. Vervolgens werd de inkt gefilterd door een 0,5 µm polytetrafluoroetheen (PTFE) filter voordat geprint werd. De print werd uitgevoerd met een inktjetprinter (Dimatix 2850, Fujifilm VS). Het monster werd geprint bij 60 °C. De ZnO-film werd herhaaldelijk 15 keer geprint om de dikte van de film te vergroten, en de druppelafstand was ingesteld op 50 µm. De druppelafstand van de zilverelektrode en zilvernanodeeltjes werd respectievelijk ingesteld op 45 en 100 µm. Zilverelektroden met 3 mm breedte en een gat van 2 mm werden geprint vanaf contactpads. Röntgendiffractie (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), fotoluminescentiespectroscopie (PL), en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werden genomen voor zowel zuivere ZnO-film als ZnO met Ag deeltjes om de invloed van Ag-nanodeeltjes op ZnO-film te karakteriseren.

Resultaten en Discussie

De volledig inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetector zonder Ag NPs (hierna aangeduid als controlemonster) is gefabriceerd als controlemonster in deze studie. Het oppervlak van de inktjet-geprinte ZnO-film wordt gekarakteriseerd in Fig. 1a door SEM, en er kan geconcludeerd worden dat er veel kristalgrenzen van de ZnO-film zijn, wat de typische oppervlaktemorfologie is van inktjet-geprinte ZnO-film. De oppervlaktemorfologie van de ZnO-fotodetector met inktjet-geprinte Ag NPs (hierna aangeduid als Ag NP-monster) is getoond als Fig. 1b. Het kan duidelijk waargenomen worden dat de Ag NPs met succes op het oppervlak van de ZnO-film zijn geprint. De verdeling van de diameter van de Ag NPs wordt gemeten door deeltjesgrootteinstrument, en het resultaat is getoond in Fig. 1d. Er kan geconcludeerd worden dat de diameter van Ag NPs voornamelijk varieert van 20 tot 65 nm. De XRD 2theta-omega kurven van de twee monsters worden getoond in Fig. 1c. Uit de XRD-resultaten kan geconcludeerd worden dat er veel kristaloriëntaties bestaan in de ZnO-film, wat aangeeft dat hoge-dichtheid kristalgrenzen in de ZnO-film geïnduceerd zijn. De kristalgrenzen worden beschouwd om de donkerstroom te verminderen vanwege korrelgrensverstrooiing. De Ag (111) en Ag (200) pieken verschijnen op 38,17 en 44,45°, wat bewijst dat de inktjet-geprinte Ag NPs met succes op de ZnO-film zijn gefabriceerd.

Om de invloed van Ag NPs op de eigenschappen van ZnO-film en UV-fotodetector te onthullen, worden PL, XPS, en FDTD-simulatie genomen en de resultaten zijn getoond in Fig. 2. Uit het genormaliseerde PL-spectrum getoond in Fig. 2a, kan geconcludeerd worden dat de groene luminescentie van het Ag NP-monster afneemt ten opzichte van het controlemonster, wat bewijst dat de V_O-, V_Zn-, en O_i-gerelateerde defecten deels gepassiveerd zijn. De XPS-resultaten in Fig. 2b tonen ook aan dat de dichtheid van V_O-defecten sterk verminderd is voor het Ag NP-monster. Verder verschijnt de –OH-piek in het controlemonster, wat veroorzaakt wordt door de oppervlakteadsorptie door de polariteit van de ZnO-film. Omdat het oppervlak van ZnO gepassiveerd is door Ag NPs, wordt het adsorptie-effect verzwakt en verschijnt er geen –OH-gerelateerde piek in het Ag NP-monster. Vergelijking van het XPS-resultaat van het Ag NP-monster met het controlemonster toont de Ag–O-piek in de XPS-data omstreeks 528 eV, wat beschouwd wordt als geïnduceerd door de oxidatie van Ag NPs en de passivatie van V_Zn. Omdat het specifieke oppervlak veel meer is toegenomen bij Ag NPs ten opzichte van bulk Ag, zal oxidatie gemakkelijker plaatsvinden, terwijl de Ag-atomen zich op de positie van V_Zn-defecten zullen bevinden en binden met de O-atomen om V_Zn-defecten te passiveren. Om de rol van de Ag NPs als oppervlakte plasmon (SP) te bevestigen, wordt de FDTD-simulatie genomen. De diameter van de Ag NP voor de simulatie is 40 nm, omdat de diameter van de meeste Ag-deeltjes varieert van 30 tot 40 nm. Het model is getoond in Fig. 2c en d, en de relatie tussen absorptie en golflengte is getoond in Fig. 2e. Hoewel de piekabsorptie op 376,5 nm ligt, is er nog steeds sterke absorptie bij 365 nm, wat betekent dat de Ag NPs daadwerkelijk de rol van oppervlakte plasmon spelen voor ZnO UV-fotodetector bij 365 nm.

De I-V testen onder verschillende omstandigheden worden uitgevoerd om de prestaties van de twee UV-fotodetectoren te karakteriseren, zoals getoond in Fig. 3. Het structuurdiagram van de volledig inktjet-geprinte Ag NP-gemodificeerde ZnO UV-fotodetector en de fysieke foto is getoond in Fig. 3a. Onder donkere conditie en 365 nm lichtbron, is de I-V test uitgevoerd op de twee monsters en de resultaten worden getoond in Fig. 3b. Het kan gezien worden dat het Ag NP-monster een lagere donkerstroom en hogere fotostroom heeft dan het controlemonster, wat betekent dat de prestaties van het Ag NP-monster beter zijn dan die van het controlemonster. De trends van fotostroom en responsiviteit (R) met de verandering van incident vermogen zijn getoond in Fig. 3c en d, respectievelijk. De responsiviteit wordt berekend door de volgende formule [22]:

R = (|I_light| - |I_dark|) / P_in

waarbij I_light en I_dark de fotostroom en donkerstroom zijn, respectievelijk. P_in staat voor het effectieve vermogen van het incident licht, wat gelijk is aan de waarde dat de totale invoervermogen gedeeld door het actieve oppervlak (A) van de fotodetector. Zowel de fotostroom als de responsiviteit van het Ag NP-monster tonen een stijgende tendentie met hogere P_in, terwijl de tendentie van de fotostroom voor het controlemonster bijna onveranderd is, maar de responsiviteit een dalende tendentie toont. De ruis-equivalente vermogen (NEP) en de genormaliseerde detectiviteit (D*) worden berekend door de expressie:

NEP = √(2 q I_dark Δf) / R

D* = √A / NEP

en de relatie tussen D* en 1/NEP voor de twee monsters zijn getoond in Fig. 3e. De parameter f is de bandbreedte, en Δf = 1 wordt in dit werk aangenomen. De D* beschrijft het vermogen van de fotodetector om zwak licht te detecteren en de NEP is het incident lichtvermogen wanneer de verhouding van signaal tot ruis (S/N) gelijk is aan 1. Duidelijk, de hogere D* en 1/NEP staan voor hogere prestaties van de UV-fotodetector. Uit Fig. 3e kan geconcludeerd worden dat de Ag NP-gemodificeerde ZnO-fotodetector een hogere D* en 1/NEP kan bereiken, wat bewijst dat de inktjet-geprinte Ag NPs werkzaam zijn om de prestaties van de inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetector te verbeteren. De D* en 1/NEP zullen stijgen met hoger incident lichtvermogen voor het Ag NP-monster, maar een dalende tendentie tonen voor het controlemonster volgens formule (1), (2), en (3). De D* van de Ag NP-gemodificeerde monsters is 1,45 × 10¹⁰ Jones bij 0,715 mW incident lichtvermogen, wat hoger is dan 5,72 × 10⁹ Jones van het controlemonster. Hoewel de verbetering in dit werk niet significant lijkt omdat het de eerste keer is dat gerelateerde processen worden verkend, is er enorme ruimte voor verbetering in verder onderzoek.

Om het veranderingsmechanisme van de I-V testresultaten getoond in Fig. 3 te verklaren, worden de energieniveaus van V_O-, V_Zn-, en O_i-gerelateerde defecten verzameld uit referenties [27,28,29,30] in Fig. 4. Er kan geconcludeerd worden dat de V_O, V_O⁺, V_O²⁺, en V_Zn defecten de gatvallen zijn. De V_Zn²⁻ en V_Zn⁻ defecten zijn respectievelijk de elektronenval en niet-stralende hercombinatiecentrum. Voor Ag NP-monsters is de concentratie van ladingsdragervallen veel minder dan die van het controlemonster volgens de PL- en XPS-resultaten in Fig. 2a en b. Verder wordt de –OH beschouwd als de ondiepe donor in ZnO-materiaal, en het kan gemakkelijk elektronen leveren om de dichtheid van vrije ladingsdragers te verhogen, wat bestaat in het controlemonster maar niet kan worden gevonden in het Ag NP-monster volgens de XPS-data getoond in Fig. 2b. Volgens de bovenstaande analyse worden de vereenvoudigde bandendiagrammen van de twee monsters onder verschillende omstandigheden getoond in Fig. 5. Wanneer de I-V test onder donkere conditie wordt uitgevoerd, zal de ladingsdragerdichtheid van het controlemonster hoger zijn dan die van het Ag NP-monster vanwege de vrije elektronen geëxciteerd van ondiepe donor en toestanden zoals getoond in Fig. 5a en c. Dus is de donkerstroom van het controlemonster hoger dan die van het Ag NP-monster, wat overeenkomt met de resultaten in Fig. 3b. Bovendien zal het "schaduweffect" van de Ag NPs ook energietekort van incident licht veroorzaken, wat zal resulteren in het feit dat de lichtstroom en responsiviteit van het Ag NP-monster lager zijn dan die van het controlemonster bij laag incident vermogen. Echter, wanneer de I-V test wordt uitgevoerd onder bestraling van 365 nm licht, toont de fotostroom van het controlemonster geen significante toename tendentie met de toename van incident vermogen. Volgens de relatie tussen de ladingsdrager vangstsnelheid en de val-dichtheid:

R_n0 = r_n n N_tn0

R_p0 = r_p p N_tp0

waarbij R_n0 en R_p0 de vangstsnelheid van elektronen en gaten zijn, r_n en r_p de vangstcoëfficiënten van de val-niveaus, n en p de concentratie van vrije elektronen en gaten presenteren, en N_tn0 en N_tp0 de concentratie van elektronen- en gatval-defecten voor ionisatie staan, respectievelijk. Uit formule (4) en (5) kan geconcludeerd worden dat de ladingsdrager vangstsnelheid van het val-niveau zal toenemen met hogere vrije ladingsdragerconcentratie en hogere val-defectdichtheid. Wanneer het licht het controlemonster treft, zal intrinsieke excitatie plaatsvinden en een grote hoeveelheid vrije ladingsdragers leveren. De kans dat ladingsdragers gevangen worden, zal sterk toenemen met de toename van de dichtheid van ladingsdragers, wat de toename van de vrije ladingsdragerconcentratie zal beperken. Tegelijkertijd zullen de geïoniseerde val-defecten ook de verstrooiingskans van ladingsdragers verhogen, wat de mobiliteit van ladingsdragers zal verminderen en de toename van de fotostroom verder beperken. Dus zal de fotostroom van het controlemonster niet substantieel toenemen zoals getoond in Fig. 3c en 5d. De berekende responsiviteit van het controlemonster zal dalen met hoger incident vermogen omdat de fotostroom niet significant toeneemt met de toename van incident vermogen zoals getoond in Fig. 3d. Voor het Ag NP-monster zijn er minder val-defectdichtheid en toestanden in ZnO-films door de passivatie van Ag NPs. Als resultaat zal de donkerstroom van het Ag NP-monster minder zijn dan die van het controlemonster omdat het gepassiveerde oppervlak minder ondiepe donorconcentratie levert. Wanneer het Ag NP-monster getest wordt onder de bestraling van 365 nm licht, zoals getoond in Fig. 5b, zullen de intrinsieke excitatie en het effect van Ag NP oppervlakte plasmon versterkt worden. De vrije ladingsdragerconcentratie zal sterk toenemen omdat er minder val-defecten in het Ag NP-monster zijn. De fotostroom zal een significante stijgende tendentie tonen met hoger incident vermogen, wat overeenkomt met het resultaat getoond in Fig. 3c. De machtswetrelatie tussen de fotostroom en het vermogen van het incident licht van de Ag NP-gemodificeerde ZnO-detector is:

I_pc ∝ P_in²·³⁴

waarbij I_pc de fotorespons is. Uit de relationele expressie (6) kan geconcludeerd worden dat het Ag NP-monster zeer gevoelig is voor de verandering van incident UV-lichtvermogen. Dus zal de responsiviteit van de Ag NPs sterk stijgen met hoger incident vermogen vanwege de significante toename van de fotostroom. Dit zal bijdragen aan de verandering van 1/NEP en D* zoals getoond in Fig. 3e, wat aangeeft dat de Ag NPs veelbelovend zijn om de prestaties van de ZnO UV-fotodetector gefabriceerd door volledig inktjetprinten verder te verbeteren.

De tijdsafhankelijke fotostroom van de twee monsters wordt getest door 20 s aan/uit cyclus met de biasspanning van 20 V en het incident vermogen van 0,715 mW, zoals getoond in Fig. 6a en c. De vervaltijd voor de twee monsters wordt gefit door een tweede-orde exponentiële vervalfunctie. Uit Fig. 6b en d kan geconcludeerd worden dat de opstijgtijd van de twee monsters vergelijkbaar is, maar de vervaltijd duidelijk verschillend. De vervaltijd is 3,01 s en 8,12 s voor het controlemonster, wat veel langer is dan 1,08 s en 3,30 s van het Ag NPs-monster. De twee vervalprocessen duiden erop dat er twee afzonderlijke fysieke mechanismen de fotoverval van het apparaat controleren. De significante afname van de vervaltijd betekent dat de inktjet-geprinte Ag NPs de tijdsresolutie van de inktjet-geprinte ZnO UV-detector kunnen verbeteren. Het vervalproces wordt beschouwd als veroorzaakt door de ladingsdragers die vrijgekomen zijn van de val-niveaus wanneer het licht wordt uitgezet. Dus is de reden van de langere vervaltijd voor het controlemonster dat de val-concentratie veel hoger is dan die van het Ag NP-monster, wat consistent is met de resultaten die we uit Fig. 2 leerden. De inschakelstroom van het controlemonster toont een dalende tendentie met schakeltijden in Fig. 6a, wat veroorzaakt wordt door ladingsdragerverstrooiing door residuele ladingen in het val-niveau volgens de toenemende uitschakelstroom. Voor het Ag NP-monster bereikt de uitschakelstroom bijna nul voor elke schakelperiode, wat betekent dat de ladingsdragers in vallen bijna volledig vrijgekomen zijn. De inschakelstroom van Ag NPs-monster toont een stijgende tendentie met de schakeltijden, wat verder onderzocht moet worden. Hier stellen we de hypothese dat dit fenomeen kan worden bijgedragen door gerelateerde effecten van oppervlakte plasmon of de geheugeneigenschappen van ZnO-materiaal, wat in verder onderzoek bestudeerd zal worden.

Conclusies

De volledig inktjet-geprinte Ag NP-gemodificeerde ZnO UV-fotodetector is met succes voor het eerst in dit werk gefabriceerd. De inktjet-geprinte Ag NPs blijken competent voor de rol van defectpassivatie en oppervlakte plasmon. In vergelijking met de inktjet-geprinte ZnO UV-fotodetector, kan de genormaliseerde detectiviteit van de Ag NP-gemodificeerde monsters bereiken tot 1,45 × 10¹⁰ Jones bij 0,715 mW incident lichtvermogen, wat hoger is dan 5,72 × 10⁹ Jones van de ZnO-fotodetector zonder Ag NPs. De fotorespons van de Ag NPs gemodificeerde is ook duidelijk beter dan die van de onbehandelde ZnO-fotodetector. Echter, omdat het de eerste keer is dat inktjet-geprinte Ag NPs worden toegepast om de prestaties van inktjet-geprinte ZnO-fotodetectoren te verbeteren, is er enorme ruimte voor verdere verbetering.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets die gebruikt of geanalyseerd zijn tijdens de huidige studie, zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

NPs:

Nanodeeltjes

PL:

Fotoluminescentie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

FDTD:

Eindige-differentie-tijddomein methode

CVD:

Chemische dampdepositie

TFTs:

Transparante dunfilmtransistoren

PI:

Polyimide

PTFE:

Polytetrafluoroetheen

XRD:

Röntgendiffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SP:

Oppervlakte plasmon