Effect van verbeterde thermische stabiliteit van aluminiumoxide-ondersteuningslaag op de groei van verticaal uitgelijnde enkelwandige koolstofnanobuizen en hun toepassing in nanofiltratiemembranen

Resultaten en discussie

Thermische stabiliteit van aluminiumoxidelaag

AFM-scanning op de gegloeide aluminiumoxidefilms geproduceerd door de twee verschillende sputtermethoden (figuur 2) onthulde drastische verschillen in thermische stabiliteit. Figuur 2a toont de AFM-topografische afbeeldingen van de aluminiumoxidefilms bereid door een sputterproces met alleen argonplasma, terwijl de afbeeldingen van figuur 2b werden verkregen van de aluminiumoxidefilms die reactief werden gesputterd met een argon-zuurstofmengselgas. De als afgezette aluminiumoxidefilms in figuur 2 vertonen een zeer vergelijkbare oppervlaktemorfologie. Uitgloeien bij 850 ° C produceerde echter dramatisch verschillende effecten. Voor de niet-reactief gesputterde film veroorzaakte het uitgloeien veel defecten (ongeveer 180 pits/μm ² ) zoals weergegeven in de tweede afbeelding van Fig. 2a. Hier geeft een defect het donkere gebied in het AFM-beeld aan waarvan de hoogte duidelijk lager is dan het intacte aluminiumoxide-oppervlak. De gemeten diepten van deze defecte putten op nanoschaal waren gemiddeld ongeveer 2 nm en hun diameters werden geschat op 10-50 nm breed vanuit de AFM-topologie. De RMS-ruwheid van de defecte aluminiumoxidefilm was 0,5 nm. Fe/Mo/alumina katalysatorlagen vertoonden ook een inhomogeen oppervlak na uitgloeien, blijkbaar als gevolg van de onstabiele alumina onderlaag. Het oppervlak vertoonde zowel intacte als sterk gesinterde gebieden waarin de nanodeeltjes van de katalysator nauwelijks te onderscheiden waren.

AFM-beelden van aluminiumoxide en Fe/Mo/alumina katalysatoroppervlak die morfologieverandering door thermisch uitgloeien laten zien (T _een = 850 °C.) Alumina werd afgezet door niet-reactief sputteren met argon (a ) en door reactief sputteren met argon en zuurstof (b ). Het scangebied van elke afbeelding is 1 × 1 μm ²

Daarentegen verbeterde het door zuurstof ondersteunde reactieve sputteren de thermische stabiliteit dramatisch en het aluminiumoxide behield een gladder, defectvrij oppervlak na gloeien in dezelfde toestand (figuur 2b). De RMS-ruwheid van het gegloeide aluminiumoxide was significant verminderd tot 0,2 nm. Fe/Mo-ad-lagen vormden ook goed gedefinieerde sub-2-nm nanodeeltjes (in hoogte) op de aluminiumoxidelaag (aanvullend bestand 1:figuur S3). Op basis van deze bevindingen gebruiken we de termen instabiel en stabiele aluminiumoxidefilm in dit rapport om de aluminiumoxidefilm aan te duiden die is gesputterd met alleen argon en met respectievelijk argon en zuurstof.

De thermische stabiliteit van dunne films van aluminiumoxide is eerder onderzocht in verband met de fabricage van complementaire metaaloxidehalfgeleider (CMOS) -apparaten. In deze studies scheurden zeer dunne aluminiumoxidelagen (1-5 nm dik) op Si (001) of veroorzaakten ze gaatjes bij hoge temperaturen (900-1000 ° C) onder ultrahoogvacuüm (UHV) omstandigheden [23, 24]. Er werd gesuggereerd dat de vorming van vluchtige soorten (Al₂ O, AlO, Al, O, SiO, enz.) en de daaropvolgende desorptie waren de oorzaken van de waargenomen thermische instabiliteit [23, 25, 26]. Ondanks de relatief lagere gloeitemperatuur (850 ° C), vertonen onze gegloeide aluminiumoxidefilms een grote morfologische gelijkenis met die gepresenteerd in deze eerdere studies. Daarom stellen we dat de defectvorming in onze onstabiele films ook verband kan houden met desorptie van dergelijke vluchtige aluminiumoxidesoorten (AlO _x , x < 1,5) en gereduceerde siliciumoxiden (SiO). Bovendien kunnen de aanwezigheid van een reducerende atmosfeer (40 vol% waterstof) en de langere gloeitijd in ons proces een dergelijke vervluchtiging vergemakkelijken.

In andere onderzoeken genereerden gloei- (of groei-) processen geen duidelijke filmdefecten van aluminiumoxidefilms die waren bereid met een reguliere sputtermethode [13, 16]. We speculeren dat deze discrepantie voortkomt uit de relatief lagere procestemperaturen van die onderzoeken (T < 750 °C) vergeleken met 850 °C van ons werk. Inderdaad, de defectvorming van onze onstabiele aluminiumoxidefilm werd opmerkelijk onderdrukt bij 750 ° C (zie aanvullend bestand 1:figuur S1). Bovendien gebruikten de bovenstaande onderzoeken groeibevorderende oxidatiemiddelen zoals waterdamp die mogelijk chemische modificatie van aluminiumoxide teweegbrachten tijdens het gloeiproces.

Samenstelling van gesputterde aluminiumoxidelaag

Onze experimentele bevindingen wijzen op een dramatische verandering in de thermische stabiliteit van aluminiumoxide als gevolg van de introductie van zuurstof tijdens het sputterproces. Onlangs hebben Ohashi et al. rapporteerde dat aluminiumoxidefilms bereid door sputteren stabieler zijn bij de groeitemperatuur van enkelwandige CNT's dan die welke worden afgezet door een thermische verdamper [18]. Hun inspectie met röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) onthulde hogere zuurstofgehalten aan het oppervlak van het stabiele aluminiumoxide, en groei van enkelwandige CNT's had sterk de voorkeur op de stabiele aluminiumoxidelaag. Daarentegen bevatte hun onstabiele aluminiumoxide metallische aluminiumdomeinen, wat werd gesuggereerd als de belangrijkste oorzaak van thermische instabiliteit.

Terwijl Ohashi et al. bereid aluminiumoxide door metallische aluminiumlagen bloot te stellen aan de omgevingslucht, de aluminiumoxidefilms in onze studie werden bereid door een keramisch aluminiumoxidedoel te sputteren. Het bestaan ​​van een metalen domein in de film is dus onwaarschijnlijk (zie Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2). In plaats daarvan zou de introductie van zuurstofgas tijdens het sputteren het zuurstofgehalte van de film kunnen verhogen. Omdat het oppervlak van onze aluminiumoxidefilms na het sputterproces ook werd blootgesteld aan de omgevingslucht, zou het filmoppervlak verder kunnen zijn geoxideerd door omgevingslucht en vocht, waarbij mogelijk aluminiumhydroxide is gevormd waarvan de Al / O-verhouding (>  2) hoger is dan dat van het stoichiometrische aluminiumoxide (1.5) [18]. Daarom hebben we, om de mogelijke verandering in samenstelling als gevolg van alleen zuurstoftoevoeging tijdens sputteren te onderzoeken, eerst een dwarsdoorsnede van de aluminiumoxidelaag gemaakt door argonion-frezen en vervolgens de filmmassa geanalyseerd met TEM en EDX.

Figuur 3a, b toont de dwarsdoorsnedebeelden van de onstabiele en stabiele aluminiumoxidefilms. Interessant is dat in beide soorten aluminiumoxide een heldere tussenlaag zichtbaar is op het grensvlak met het siliciumsubstraat. Dit is duidelijker in het TEM-beeld met hoge resolutie van figuur 3c (laag 1). Deze tussenlaag (aangeduid met laag 1 in het TEM-beeld met hoge resolutie van figuur 3c) houdt waarschijnlijk verband met de vorming van aluminiumsilicaat tijdens de afzetting van aluminiumoxide op silicium, wat werd gerapporteerd door meerdere onderzoeken [20, 27]. Nayar et al. toonde vooral aan dat een aluminiumsilicaat zich op een Si-wafel kan vormen door elektronenstraalverdamping van aluminiumoxide, zelfs zonder het Si-substraat te verwarmen [20]. Ze suggereerden dat siliciumatomen van het onderliggende substraat naar de groeiende film diffunderen en reageren met een sporenhoeveelheid water in de depositiekamer. Omdat de basisdruk van onze sputteromgeving dicht bij die van hen lag (3–7 mPa), zou een soortgelijk mechanisme verantwoordelijk kunnen zijn voor de vorming van de tussenlaag 1.

een Transversale TEM-beelden van de onstabiele aluminiumoxidefilm. b Transversale TEM-beelden van de stabiele aluminiumoxidefilm. c TEM-beeld met hoge resolutie van de onstabiele aluminiumoxidefilm die twee verschillende lagen van de aluminiumoxidefilm laat zien. d EDX-spectra gedetecteerd vanuit het midden van de filmdwarsdoorsnede

Ondanks de gemeenschappelijke vorming van de tussenlaag (laag 1) in de onstabiele en stabiele films, onthult cross-sectionele EDX-analyse van laag 2 (figuur 3d) een groot verschil in samenstelling van onze onstabiele en stabiele aluminiumoxidefilms. Tabel 1 geeft een samenvatting van de berekende O/Al- en Si/Al-atoomverhoudingen op basis van de EDX-spectra en laat zien dat, hoewel het relatieve zuurstofgehalte slechts iets hoger is, de Si/Al-atoomverhouding bijna 10 keer groter is in het stabiele aluminiumoxide. Deze bevinding suggereert sterk dat de diffusie van silicium dramatisch werd bevorderd onder de zuurstofrijke sputteratmosfeer, wat leidde tot verbeterde thermische stabiliteit.

We stellen dat het hoge Si-gehalte in laag 2 verantwoordelijk is voor de verbeterde thermische stabiliteit van stabiele aluminiumoxidefilms. Onze bewering is gebaseerd op en komt overeen met de studie van Bolvardi et al. [19], die aantoonde dat een thermisch stabiliteitsvenster van de Si-gelegeerde aluminiumoxidefilm meer dan 100 °C breder is dan dat van puur aluminiumoxide. Met behulp van moleculaire dynamica-simulaties van densiteit-functionele theorie (DFT) bewezen dezelfde auteurs dat de verbeterde thermische stabiliteit te wijten is aan de hogere sterkte van de Si-O-binding ten opzichte van de Al-O-binding. Op een vergelijkbare manier zouden onze Si-rijke Si-Al-O-legeringsfilms profiteren van een groter aantal Si-O-bindingen, wat resulteert in een dramatisch verbeterde thermische stabiliteit bij 850 ° C. Merk ook op dat de bovengrens van het thermische stabiliteitsvenster overeenkomt met het optreden van een faseverandering, en de atomaire herschikkingen voor deze faseovergang zijn waarschijnlijk de bron van de defecten die door AFM-analyse in ons onstabiele aluminiumoxide zijn waargenomen.

CVD-groei van VA-SWCNT's

VA-SWCNT's werden geproduceerd uit de bereide Fe/Mo/alumina-katalysatoren bij 850 ° C. Het verlagen van de groeitemperatuur verminderde de vorming van defecten in de aluminiumoxidefilms, maar de groeiopbrengst van SWCNT's was ook aanzienlijk verminderd. Omdat we een hete-wandreactor gebruikten, schrijven we deze lage groeiopbrengst toe aan vertraagde gasfasereacties van het ethyleengas bij een lagere temperatuur [28]. Zhong et al. [29] toonde ook consequent aan dat een hogere concentratie van actieve koolstofvoorlopergassen de groeiopbrengst van VA-SWCNT's verhoogde, mogelijk als gevolg van verbeterde nucleatie in koolstofrijke omstandigheden.

TEM-afbeeldingen in Fig. 4a, b bevestigen de groei van SWCNT's uit de katalysatorlagen. De diameterverdeling van de als gegroeide VA-SWCNT's (Fig. 4c, d) werd bepaald op basis van vergelijkbare TEM-afbeeldingen. Hoewel VA-SWNT's ook met succes groeiden op de onstabiele aluminiumoxidelaag, was hun distributie (gemiddeld 1,4 nm, SD 0,5 nm) verschoven naar grotere diameters en was deze iets breder in vergelijking met die van VA-SWNT's van stabiel aluminiumoxide (gemiddeld 1,2 nm, SD 0,4 nm). In beide gevallen kan de diameterverdeling worden aangepast aan een lognormale functie (stippellijnen in figuur 4c, d), die scheef staat in de richting van kleinere diameters [29].

een , b TEM-afbeeldingen van CNT's gekweekt op aluminiumoxide afgezet door a niet-reactief sputteren en b reactief sputteren. CNT's groeiden uit de katalysator met verschillende diameterverdelingen; histogrammen (c ) en (d ) resultaat van analyse van veel afbeeldingen zoals (a ) en (b ), respectievelijk. De gemiddelde diameters van c en d zijn respectievelijk ongeveer 1,4 en 1,2 nm. e , v Raman-spectra (excitatie bij 632,8 nm) verzameld vanaf de top van de geproduceerde nanobuisbossen. De rode (bovenste) curve geeft het Raman-spectrum van CNT's op het stabiele aluminiumoxide aan, en de blauwe (onderste) curve komt overeen met het spectrum van CNT's op het onstabiele aluminiumoxide.

De Raman-spectra van beide CNT-bossen (figuur 4e) zien er hetzelfde uit; echter, de schouderpiek (~ 1570 cm ⁻¹ ) in de G-band (op ~ 1595 cm ⁻¹ ), wat een typisch kenmerk is van SWCNT's, is meer gedefinieerd in de CNT's die op de stabiele aluminiumoxidedrager zijn gekweekt. De G/D-verhoudingen liggen in beide gevallen dicht bij 10, wat wijst op een hoge kwaliteit van de gekweekte CNT-arrays. De hoge intensiteit van de radiale ademhalingsmodi (pieken op 150–300 cm ⁻¹ ) bevestigt de overvloedige aanwezigheid van sub-2-nm-brede CNT's.

Bovendien verschilden gezwellen van stabiele en onstabiele ondersteunende lagen in termen van CNT-lengte en reproduceerbaarheid. In vergelijking met stabiel aluminiumoxide stopte de groei van VA-SWCNT's uit onstabiel aluminiumoxide eerder tijdens het CVD-proces en produceerde kortere CNT's. De eindtijd van de groei was ook onvoorspelbaar. De eerdere beëindiging van de groei kan worden verklaard met een significantere ondergrondse diffusie van Fe/Mo-katalysatordeeltjes, bevorderd door de instabiliteit van de onderliggende aluminiumoxidelaag. Dit argument komt overeen met het resultaat van Tsuji et al. [17]. Ze suggereerden dat de groei van VA-SWCNT's aanzienlijk kan worden verlengd door structurele defecten van de ondersteunende laag thermisch te genezen en daardoor de ondergrondse diffusie te vertragen.

Ionentransport door SWCNT-membranen

In onze eerdere onderzoeken [6, 30] hebben we aangetoond dat membranen met VA-SWCNT's met een kleine diameter als enige poriën selectieve permeatie van ionen mogelijk maken terwijl zeer hoge waterfluxen behouden blijven. De waargenomen afstoting van kleine ionen was te wijten aan elektrostatische interacties tussen de ionen in oplossingen en geladen carboxylgroepen aan de SWCNT-tip gevormd tijdens het openen van nanobuisjes in een oxiderende atmosfeer [6]. Ionenselectiviteit volgde de Donnan-theorie op een semi-kwantitatieve manier. Voor kleine ionen zoals kalium, chloride en sulfaat speelde grootte-uitsluiting of hydrodynamische interactie geen significante rol [6], waarschijnlijk omdat de grootte van het gehydrateerde ion klein genoeg was om in de kleinste CNT's van de eerder geproduceerde membranen te passen en vanwege de gladheid van de binnenste SWCNT grafietwanden. Zelfs wanneer elektrostatische interacties het afstotingsmechanisme domineren, wordt verwacht dat membraanselectiviteit gevoelig is voor poriediameter en nadelig wordt beïnvloed door de aanwezigheid van een staart met poriën met grote diameter. In dezelfde oplossingsomstandigheden werken elektrostatische interacties inderdaad efficiënter bij het uitsluiten van anionen uit smallere poriën, omdat in dezelfde oplossingsomstandigheden de verhouding tussen Debye-lengte en poriediameter groter wordt. Met andere woorden, de afstand van de CNT-rand tot het poriecentrum die door de elektrostatische krachten moet worden overbrugd om de porie te "sluiten", is korter voor poriën met een kleinere diameter [6]. Vanwege de smallere poriegrootteverdeling en de verschuiving naar kleine diameters, wordt verwacht dat stabiele aluminiumoxidedragers de fabricage van membranen met verbeterde ionenafstotende eigenschappen mogelijk maken. Bovendien kan het verkleinen van de poriediameters het mogelijk maken om een ​​transportregime binnen te gaan waar grootte-uitsluiting een niet te verwaarlozen rol speelt bij het bepalen van de algehele membraanselectiviteit.

Om onze claim te verifiëren, hebben we membranen gefabriceerd met VA-SWCNT-arrays die zijn gegroeid op zowel onstabiele als stabiele aluminiumoxidefilms en de ionenafstoting van deze membranen vergeleken voor twee zoutoplossingen (1 mM KCl en 0,5 mM K₂ SO₄ ) onder dezelfde experimentele omstandigheden (zie figuur 5 voor dwarsdoorsnedebeelden van membranen voor en na filtratietests). In beide gevallen hebben we de afstotingscoëfficiënt voor drie membranen berekend als 1 − (c _doordringen /c _feed ). De resultaten gerapporteerd in Fig. 6 laten ondubbelzinnig zien dat de verschuiving naar kleinere SWCNT-diameters (zowel gemiddeld als maximaal) zich vertaalde in een toename van 15-20% en ~-12% in KCl en K₂ SO₄ afwijzingscoëfficiënten, respectievelijk. Er zijn geen specifieke experimenten uitgevoerd om de bijdrage van de twee mechanismen (uitsluiting van grootte en elektrostatische interactie) aan de ionselectiviteit van de SWCNT's die op stabiel aluminiumoxide zijn gekweekt, te ontkoppelen. Omdat de gehydrateerde straal van het grootste anion (sulfaat) echter slechts 0,379 nm was en de grootste verbetering van de afstoting werd verkregen voor het kleinste anion, kan de geregistreerde verbetering van de afstotingsprestaties waarschijnlijk worden toegeschreven aan een efficiëntere elektrostatische uitsluiting in plaats van aan de grootte effecten.

Transversale SEM-afbeeldingen van CNT-SiN_x membranen. een Laag- en b afbeeldingen met hoge vergroting van een CNT-membraan voordat de CNT-poriën worden geopend met etsstappen en dus vóór onderzoeken naar ionenafstoting. c Laag- en d afbeeldingen met hoge vergroting van het bovenoppervlak van een CNT-membraan na etsen en na ionenfiltratiestudies. In alle afbeeldingen een dichte SiN_x laag op het membraanoppervlak en de verticale uitlijningen van de CNT's in de composiet zijn duidelijk zichtbaar. Na het etsen komen CNT-bundels uit het bovenoppervlak van het membraan

Anionafstotingscoëfficiënt voor drie membranen vervaardigd met VA-SWCNT's gekweekt op stabiel (rood) en onstabiel aluminiumoxide (blauw):a filtratie van een 1 mM KCl-oplossing; b filtratie van een 0,5 mM K₂ SO₄ oplossing. % afwijzing = [1 − (c _doordringen /c _feed )] × 100, waarbij c _doordringen en c _feed zijn de ionenconcentraties in respectievelijk permeaat en voer