Zuivere koperen nanodeeltjes via houtsjabloon: synthese, karakterisering en antibacteriële prestaties

Samenvatting

De complexe cellulaire architectuur van populierenhout biedt een kosteneffectief, hernieuwbaar sjabloon voor nanodeeltjessynthese. In deze studie reduceerden we koper(II)chloride met succes binnen populierenhout, wat resulteerde in koperen nanodeeltjes die uniform in grootte zijn, vlakgecentreerd kubisch en zeer stabiel. Röntgendiffractie en veld-emissie scanning elektronenmicroscopie bevestigen de kristallijne structuur en korrel-achtige assemblage langs cel-lumina. Optische absorptiepieken bij 565 nm en duidelijke antibacteriële activiteit tegen Escherichia coli werden waargenomen, wat de multifunctionaliteit van het hybride materiaal benadrukt.

Achtergrond

Metaalnanodeeltjes hebben significante wetenschappelijke belangstelling gewekt vanwege hun opmerkelijke fysicochemische eigenschappen. Zilver en goud, gewaardeerd voor hun plasmonische resonantie en stabiliteit, blijven duur, wat grootschalig gebruik beperkt. Koper, rijkzaam en goedkoop, duikt op als een levensvatbare alternatief, met katalytische, optische, antibacteriële en elektrische geleidingseigenschappen. Het realiseren van deze voordelen vereist nauwkeurige controle over koper's grootte, zuiverheid en vorm. Verschillende synthese routes – oplossingsfasereductie, thermische decompositie, dampfsynthese, stralingsmethoden, microemulsie, mechanische attritie en electrodepositie – zijn onderzocht. Onder hen staat oplossingsreductie uit om zijn veelzijdigheid; het levert echter vaak sferische deeltjes op. Het bereiken van distincte morfologieën vereist doorgaans ingewikkelde organische of anorganische sjablonen, die duur en arbeidsintensief kunnen zijn.

Oxidatie van kopernanodeeltjes in omringende lucht leidt tot CuO-vorming aan het oppervlak en aggregatie, wat prestaties ondermijnt. Conventionele strategieën mitigeren dit door synthese onder inerte atmosferen of het aanbrengen van beschermende lagen (polymers, liganden, koolstof, grafeen of inerte metalen). Deze benaderingen, hoewel effectief, voegen complexiteit en apparatuurvereisten toe.

Houts natuurlijke hiërarchische en anisotrope structuur presenteert een aantrekkelijk, goedkoop sjabloon. Zijn poreuze netwerk – van nanometer tot micrometer schaal – stelt diepe penetratie van reagentia toe. Eerder werk heeft hout gebruikt als steun voor responsieve gelen en om ZnO-nanostructuren te assembleren, wat materialen opleverde met superieure thermische stabiliteit, UV-weerstand en antibacteriële activiteit. Houts lignocellulose-componenten – cellulose, lignine en hemicellulose – bevatten veel hydroxyl- en fenolgroepen die metalen ionen kunnen reduceren en stabiliseren, zoals gedemonstreerd door Lin et al. voor Pt- en Ag-nanodeeltjes. Niettemin hebben kopernanodeeltjes gesynthetiseerd in hout vaak oxidatie geleden, wat de noodzaak voor een robuustere benadering benadrukt.

Hier rapporteren we een nieuwe methode voor het synthetiseren van zuivere kopernanodeeltjes binnen populierenhout door chemische reductie. Het resulterende hybride materiaal vertoont een unieke korrel-achtige assemblage langs cellumina, hoge stabiliteit, sterke optische absorptie en effectieve antibacteriële activiteit.

Methoden/Experimenteel

Materialen

Vers saphout van Populus tomentosa (populier) werd gesneden in blokken van 50 × 50 × 5 mm³ (longitudinaal) en in de oven gedroogd bij 103 °C tot constant gewicht. Koper(II)chloride dihydraat (CuCl₂·2H₂O) en natriumborhydride (NaBH₄) werden gekocht van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Andere analytische-reagentia werden bezorgd van Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Beijing, China).

Bereiding van hout/Cu-composieten

De fabricage-werkstroom is geïllustreerd in Fig. 2. CuCl₂·2H₂O werd opgelost in water en de pH aangepast met stoichiometrisch NaOH. Houtmonsters werden eerst gedoopt in de koperoplossing onder vacuum (~0,095 MPa) gedurende 30 min om ionen-infiltratie te bevorderen, gevolgd door atmosferische weking gedurende 2 u. Na spoelen werden de monsters direct gedoopt in 200 mL NaBH₄-oplossing met variërende NaOH-concentraties gedurende 48 u. Ten slotte werden de composieten gewassen met gedemineraliseerd water tot neutrale pH, daarna in de oven gedroogd bij 30 °C gedurende 72 u. Gedetailleerde oplossingsformuleringen zijn verstrekt in Tabel 1.

Karakterisering van Cu-nanostructuren

Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op een Bruker D8 Advance diffractometer (Cu-Kα, λ = 0,15418 nm, 40 kV, 40 mA, 2θ = 5–90°, 2°/min). Veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, Hitachi SU8010) uitgerust met een energie-dispersieve Röntgenspectrometer (EDS, EX-350) werd gebruikt om morfologie te onderzoeken. Monsters werden longitudinaal gesneden, gemonteerd op geleidende tape, goud-gesputterd, en geïmageerd bij 5 kV.

Evaluatie van optische en antibacteriële eigenschappen

Diffuse-reflecterende UV-VIS-spectra (Cary-300) werden opgenomen van 800 tot 300 nm met een integrerende bol. Voor antibacteriële testen werden de composieten gemachineerd tot 10 mm diameter schijven. Een bacteriële suspensie van E. coli werd verspreid op voedingsagarplaten, en schijven werden op het oppervlak geplaatst (één controle en twee behandeld per plaat). Na 24 u incubatie bij 37 °C, werden inhibitie-zones gemeten tot de dichtstbijzijnde 0,1 mm.

Resultaten en Discussie

Röntgendiffractie-analyse

Figuur 3a toont XRD-patronen voor groepen A–D. Pieken op 15,9°, 22,1° en 34,5° corresponderen met cellulose (101, 002, 040). De scherpe reflecties op 43,3°, 50,4° en 74,1° komen van Cu (111, 200, 220) en bevestigen een fcc-structuur (JCPDS Nr. 85–1326). Kleine pieken bij 29,7°, 36,4°, 42,2° en 61,4° in groepen A en B zijn toeschrijfbaar aan Cu₂O (110, 111, 200, 220). Dus de Cu-product samenstelling wordt sterk bepaald door de initiële OH⁻-concentratie: bij lage OH⁻ verschijnen zowel Cu als Cu₂O; bij ≥1,0 mol L⁻¹ blijft alleen metaal Cu over. De pH-aanpassing naar 10–12 via NaOH drijft niet alleen Cu(OH)₂-vorming, maar versnelt ook de reductie door NaBH₄ (wat reductievermogen verliest onder pH 9,5). Houts hiërarchische structuur beperkt deeltjegroei, waardoor de korrelgrootte constant blijft zelfs als Cu²⁺-concentratie toeneemt.

Verhoging van Cu²⁺-concentratie (groepen C, E, F) versterkte Cu-diffractiepieken, wat hogere nanodeeltjeslading bevestigt. De Scherrer-vergelijking werd gebruikt om kristalietgrootte te schatten. Met (110), (200) en (220) pieken waren de gemiddelde diameters 19,5 nm (C), 19,7 nm (E) en 21,3 nm (F) (Tabel 2), wat aangeeft dat houts begrensde geometrie groei remt ongeacht Cu²⁺-lading.

Na één jaar omgevingsopslag toonden XRD-patronen (Fig. 4) slechts een kleine CuO-piek op 38,9°. Korrelgroottes bleven onveranderd, wat de hybride's weerstand tegen oxidatie en aggregatie benadrukt – een direct voordeel van houts beschermende matrix en inherent componenten.

Morfologie-analyse

FE-SEM-beelden (Fig. 5) onthullen een kenmerkende korrel-achtige assemblage van Cu-nanostructuren langs de houtcel-lumina. De gladde lumenwanden (Fig. 1b) contrasteren met de dicht gepakte nanodeeltjes, zoals bevestigd door EDS-mapping (Fig. 6). Het anisotrope houtsjabloon stuurt de groei, wat richtingsorde oplegt.

In de houtpits vormden kopernanodeeltjes kleinere, sferische agglomeraten (1–2,5 µm) (Fig. 7). Deze begrensde morfologieën resulteren uit pit-geometrie, wat aantoont dat houts architectuur nanodeeltjesvorm kan dicteren buiten traditionele neerslagmethoden. Deze gecontroleerde assemblage zou op maat gemaakte optische en elektrische eigenschappen in hout-gebaseerde composieten mogelijk maken.

Optische en antibacteriële eigenschappen

Diffuse-reflecterende UV-VIS-spectra (Fig. 8) tonen een duidelijke plasmon-piek op 565 nm voor de hybride materialen, in lijn met de bekende Cu NP-absorptieband (560–570 nm). De intensiteit neemt toe met Cu-inhoud, wat de succesvolle incorporatie van metaalkoper bevestigt.

Antibacteriële assays (Fig. 9) onthullen duidelijke inhibitie-zones voor alle behandelde monsters versus controle. De gemiddelde diameters van inhibitie-zones waren 0 mm (controle), 3,2 mm (groep C), 4,8 mm (groep E) en 6,2 mm (groep F), wat een Cu-concentratie-afhankelijk antibacterieel effect demonstreert. Deze resultaten bevestigen dat het insluiten van kopernanodeeltjes in hout krachtige antimicrobiële activiteit oplevert zonder de structurele integriteit van het hout te compromitteren.

Conclusies

Door populierenhouts hiërarchische, anisotrope architectuur en elektronen-rijke lignocellulose-componenten te benutten, produceerden we zuivere kopernanodeeltjes met een distintieve korrel-achtige rangschikking langs cellumina. De Cu₂O-fractie neemt af naarmate de initiële OH⁻-concentratie stijgt, wat resulteert in vrijwel fase-zuiver metaalkoper. Incrementele Cu²⁺-lading verhoogt nanodeeltjesdichtheid zonder korrelgrootte te veranderen, dankzij houts begrensde geometrie. De houtmatrix beschermt het koper tegen oxidatie en aggregatie, wat stabiliteit over een jaar omgevingsopslag garandeert. Gecombineerd met kopers inherente optische en antibacteriële eigenschappen, biedt dit hybride materiaal een lichtgewicht, kosteneffectief platform voor geavanceerde hout-gebaseerde toepassingen.