Verbeterde uithoudingsvermogen van HfO₂-gebaseerd RRAM via nitrering-behandeling

Samenvatting

Een nitrering-behandelingstechnologie met een ureum/ammoniak complex stikstofbron verbeterde de weerstandsschakelingseigenschap in HfO₂-gebaseerde resistieve random access memory (RRAM). De nitrering-behandeling produceerde een hoogpresterend en betrouwbaar apparaat wat resulteert in superieure uithoudingsvermogen (meer dan 10⁹ cycli) en een zelf-compliance-effect. Dus veranderde het stroomgeleidingsmechanisme door defectpassivatie door stikstofatomen in de HfO₂ dunne film. Bij een hoge-weerstandstoestand (HRS) veranderde het naar Schottky-emissie van Poole-Frenkel in HfO₂-gebaseerd RRAM. Bij lage-weerstandstoestand (LRS) was het stroomgeleidingsmechanisme ruimtelading-begrensde stroom (SCLC) na de nitrering-behandeling, wat suggereert dat de stikstofatomen Hf–N–O_x vacature-clusters (V_o⁺) vormen die elektronenbeweging door de schakellaag beperken.

Achtergrond

Recentelijk is weerstand-random access memory (RRAM) samengesteld uit een isolerende laag tussen twee elektrodes breed bestudeerd als een veelbelovende kandidaat voor next-generatie niet-vlatiel geheugen vanwege de superieure eigenschappen zoals eenvoudige structuur, laag stroomverbruik, hoge-snelheid operatie (< 300 ps) en non-destructieve uitlezing [1–9]. Hoewel de meeste RRAM-apparaten veel eigenschappen hebben die superieur zijn aan niet-vlatiel geheugen, zijn de hoge bedrijfsstroom van RRAM en prestatiedegradatie grote kwesties in niet-vlatiel geheugen voor de toepassing van draagbare elektronische producten.

De Pt/HfO₂/TiN-structuur kan een geleidingspad leveren dat een weerstandsschakelgedrag induceert [10–19]. Echter, de defecten van amorfe HfO₂ zullen het aantal lekkagepaden verhogen, wat leidt tot stroomverbruik en joule-hitte-degradatie. In dit werk werd de weerstandsschakelende laag van HfO₂ behandeld met een oplossing met een ureum/ammoniak complex stikstofbron als de nitrering-behandeling om de elektrische schakelingseigenschappen te verbeteren.

Methoden

Het gepatroneerde TiN/Ti/SiO₂/Si-substraat werd gefabriceerd met een standaard depositie- en etsproces, waarna via-gaten gevormd kunnen worden (inset van Fig. 1a). Vervolgens werd een 23-nm-dikke HfO₂ dunne film gedeponeerd in via-gaten op het substraat door RF-magnetron-sputtering met een zuiver HfO₂-target. De sputtervermogen was vastgezet op RF-vermogen van 150 W en werd uitgevoerd in argon-ambiënt (Ar = 30 sccm) met een werkdruk van 4 mtorr bij kamertemperatuur. Het HfO₂/TiN half-fabrikaat apparaat werd in de reactieve kamer geplaatst en gedoopt in de oplossing met een ureum/ammoniak complex stikstofbron voor nitrering-behandeling. Tijdens de nitrering-behandeling werd de oplossing verhit tot 160 °C in het systeem's roestvrijstaal kamer gedurende 30 min. Vervolgens werd de 110-nm-dikke Pt-topelektrode gedeponeerd door DC-magnetron-sputtering op de HfO₂ dunne film om elektrische apparaten met Pt/HfO₂/TiN-sandwichstructuren te vormen. Ten slotte werden alle elektrische kenmerken gemeten met de Agilent B1500 halfgeleider-parameteranalyzer. De DC- en puls-zweepbias werden toegepast op de bodemelektrode (TiN) terwijl de topelektrode (Pt) geaard was tijdens de elektrische metingen. Daarnaast werd Fourier-transformatie-infrarood-spectroscopie (FTIR) gemeten met een Bruker VERTEX 70v-spectrometer in het midden-infrarood-gebied.

Resultaten en Discussie

Een elektroformatieproces is vereist om alle RRAM-apparaten te activeren met een DC-bias met een compliance-stroom van 10 µA, zoals getoond in Fig. 1a. Na het formatieproces werden de elektrische stroom-spanning (I-V) eigenschappen van de HfO₂-gebaseerde RRAM vergeleken bij initiële en na de nitrering-behandeling. Bij LRS was de stroom duidelijk verlaagd vergeleken met onbehandelde HfO₂ dunne film, zoals getoond in Fig. 1b. De stroomverlaging kan worden toegeschreven aan de defecten die gepassiveerd zijn door het NH₃-molecuul in de behandeloplossing. We vonden dat HRS-distributie veel stabieler is na de nitrering-behandeling, zoals in de inset van Fig. 1b. De weerstandstoestanden worden geëxtraheerd met een leesspanning van 0,1 V tijdens de 100 zweepcycli met DC-operatie (inset van Fig. 1b). De weerstands-aan/uit-verhouding werd iets verlaagd na de nitrering-behandeling. Interessant genoeg werd een zelf-compliance weerstandsschakelingseigenschap waargenomen in deze HfO₂-gebaseerde RRAM-apparaten na de behandeling, zoals getoond in Fig. 1c. Na meer dan 10³ zweepcycli werd een herhaalbare zelf-beschermende karakteristiek van het apparaat zonder harde doorbraak waargenomen. De retentietijd werd geëvalueerd bij 85 °C en bleef stabiel zelfs na 10⁴ s zowel in HRS als LRS.

Om de apparatuurprestaties verder te evalueren, werden uithoudingstesten van HfO₂-gebaseerde RRAM uitgevoerd voor initiële en na de nitrering-behandeling, zoals getoond in Fig. 2. In het onbehandelde apparaat na 10⁶ zweepcycli degradeerde de HRS/LRS-verhouding aanzienlijk van 100:1 tot 5:1, zoals getoond in Fig. 2a. Na de nitrering-behandeling vertoonde het apparaat echter zelfs na meer dan 10⁹ zweepcycli een stabiele HRS/LRS-verhouding, zoals in Fig. 2b. Deze resultaten geven aan dat het nitrering-proces HfO₂-gebaseerde RRAM verbeterde om te presteren met superieure schakelingskenmerken en betrouwbaarheid. Om deze resultaten verder te onderzoeken, werd FTIR-analyse gebruikt om de chemische veranderingen van de HfO₂ dunne film te observeren, zoals getoond in Fig. 3. Een scherpe piek bij 1589 en 1311 cm⁻¹ verscheen na de nitrering-behandeling, corresponderend met de symmetrische en asymmetrische rekpieken van een N–O-binding [20]. Verder nam de piekintensiteit van N–H-bindingen bij 1471 cm⁻¹ [21] toe door het nitrering-proces door ureum/ammoniak complex stikstofbron (inset van Fig. 3). Daarom kunnen we de vorming van stikstof-bevattende verbindingen na de nitrering-behandeling afleiden.

Om het weerstandsschakelmechanisme te verduidelijken, analyseerden we het stroomgeleidingsmechanisme van de HfO₂ dunne film met en zonder de nitrering-behandeling, getoond in Fig. 4a en d. Voor de onbehandelde HfO₂ dunne film werden de elektronen overgedragen door de defecten, zodat het stroomgeleidingsmechanisme gedomineerd werd door Poole-Frenkel-geleiding volgens de lineaire relatie tussen ln(I/V) en de wortel van de toegepaste spanning (V^1/2) bij HRS, zoals getoond in Fig. 4b [22].

In tegenstelling vertoonde HfO₂-gebaseerd RRAM het Schottky-emissiemechanisme volgens de lineaire relatie tussen ln(I/T²) en de wortel van de toegepaste spanning (V^1/2) van HRS, zoals getoond in Fig. 4c [23, 24]. Dit is te wijten aan de afname in defecten en dangling bonds, aangezien bindingen gepassiveerd worden door stikstofatomen na de nitrering-behandeling. Daarnaast analyseerden we ook het stroomgeleidingsmechanisme met en zonder behandeling bij LRS in HfO₂-gebaseerd RRAM. Bij LRS werd het dragertransportmechanisme van de onbehandelde HfO₂-gebaseerde RRAM gedomineerd door ohmse geleiding, waarbij de stroom afneemt met toenemende temperatuur, zoals getoond in Fig. 4e. Na nitrering-behandeling verandert het stroomgeleidingsmechanisme naar ruimtelading-begrensde stroom (SCLC) met een helling van 1,52. De I-V-curve is niet gerelateerd aan temperatuur, met een lineaire relatie tussen ln(I) en het kwadraat van de toegepaste spanning V² bij LRS, zoals getoond in Fig. 4f [25].

We stelden een model voor om de kenmerken van het stroomgeleidingsmechanisme te verklaren, en het wordt getoond als Fig. 5. Dus zijn er twee compenserende dipolen geassocieerd met N- en O-atomen en een Hf-atoom (d.w.z. de sequentie O–Hf–O wordt vervangen door O–Hf–N–O) na het doperen van N-atomen in HfO₂ dunne film. Omdat stikstof-elektronegativiteit lager is dan zuurstof, is de dipol van de Hf–N-binding lager dan de Hf–O-binding, wat een lagere dielectrische constante regio creëert. Wanneer een positieve bias wordt toegepast tijdens het SET-proces, wordt een serie Hf–N–O_x vacatures gevormd door hun lagere dielectrische constante, wat dan vacature-clusters (V_o⁺) vormt. Het geleidende pad vormt typisch langs de Hf–N–O_x vacature-clusters (V_o⁺) aangezien stikstofatomen zuurstofionen rond de clusters vangen, zoals getoond in Fig. 5b. De aanwezigheid van deze isolerende Hf–N–O_x vacature-clusters (V_o⁺) resulteert in stroomverlaging en het zelf-compliance-effect gevonden in HfO₂-gebaseerd RRAM.

Conclusies

Samengevat, werd een zelf-compliance weerstandsschakelingseigenschap waargenomen in een Pt/HfO₂/TiN RRAM-apparaat na de nitrering-behandeling. Uithoudingstijden bereikten 10⁹ cycli en een retentietijd van meer dan 10⁴ s werd bereikt bij 85 °C. Vanwege de lagere elektronegativiteit van het stikstofatoom vergeleken met het zuurstofatoom, is de dipol van de Hf–N-binding kleiner dan die van de Hf–O-binding, wat een lagere dielectrische constante regio creëert. Tijdens het SET-proces vormen de Hf–N–O_x vacature-clusters (V_o⁺) het geleidende pad. De isolerende Hf–N–O_x vacature-clusters (V_o⁺) beschermen het apparaat tegen harde doorbraak en voeren een zelf-compliance-eigenschap uit.

Afkortingen

FTIR:

Fourier-transformatie-infrarood-spectroscopie

HRS:

Hoge-weerstandstoestand

LRS:

Lage-weerstandstoestand

RRAM:

Resistieve random access memory

SCLC:

Ruimtelading-begrensde stroom