Gedeeltelijk BiVO₄-gemodificeerde ZnO Porieuze Nanovellen: Zonne-gedreven Fotokatalyse met Superieure Ladingscheiding

Samenvatting

ZnO porieuze nanovellen (PNSs) werden gedeeltelijk gefunctionaliseerd door amorf BiVO₄ te ankeren op zinkcarbonaat-nanovellen gevolgd door calcinatie bij 500 °C. Deze behandeling converteert het oppervlak in een Bi₃,₉Zn₀,₄V₁,₇O₁₀,₅ (BZVO) fase wanneer de BiVO₄-lading laag is. Fotostroom- en fotoluminescentiemetingen tonen aan dat een bescheiden BZVO-bekleding (Bi/Zn = 0,01) de foto-geïnduceerde ladingsdrager-recombinatie dramatisch onderdrukt, toegeschreven aan het oppervlakte-potentiaalgradiënt tussen non-junction en verticale p-n BZVO/ZnO-juncties. Onder zwak natuurlijk zonlicht vertonen de BZVO-gemodificeerde ZnO PNSs een achtvoudig hogere reactieve briljante rode (KE-7B) afbraaksnelheid dan onder sterke zichtbare-lichtbestraaling. Deze resultaten demonstreren dat rationele band-uitlijning van elk component essentieel is voor hoge-activiteit, zonlicht-gedreven fotokatalysatoren.

Inleiding

Halfgeleider-fotokatalyse is uitgegroeid als een veelbelovende, laag-kost route voor milieuremediatie door zonne-energie te benutten. Twee grote uitdagingen blijven: het uitbreiden van lichtabsorptie in het zichtbare spectrum en het onderdrukken van elektronen-gaten-recombinatie om kwantumefficiëntie te verbeteren. Het koppelen van een wijd-bandkloof-halfgeleider met een zichtbaar-licht-responsieve partner, wanneer de bandranden geschikt zijn uitgelijnd, is een sleutelstrategie geworden om beide kwesties tegelijkertijd aan te pakken [1-4]. Afgelopen decennium hebben heterojuncties zoals TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO en BiVO₄-gebaseerde composieten superieure fotokatalytische prestaties getoond ten opzichte van hun individuele constituenten [5-11]. Echter, efficiënte interne elektrische velden vereisen een composietgrootte die tweemaal de ruimteladingsbreedte overschrijdt (> 100 nm) [13], wat specifieke oppervlakte kan verminderen, en de interfaciale contact is vaak imperfect, wat activiteit beperkt.

Tweedimensionale (2D) ultradunne nanostrukturen bieden een hoge oppervlakte, een groot deel laag-coördinatie oppervlakte-atomen en een ultradunne dikte die kan worden benut voor fotokatalyse [14-15]. 2D of monolaag-nanovellen hebben uitstekende activiteit getoond voor organische vervuiling-afbraak, waterstof-evolutie en CO₂-reductie [16-26]. Oppervlakte-engineering – door doping, kwantumpunt-lading of chemische modificatie – heeft de ladingscheiding verder verbeterd terwijl de intrinsieke voordelen van 2D-archieven behouden bleven. Niettemin is oppervlakte-geengineerde 2D ZnO zelden verkend voor fotokatalytische toepassingen.

ZnO is een wijd bestudeerde fotokatalysator vanwege zijn hoge foto-gevoeligheid, lage kosten en milieuvriendelijkheid. Inspanningen om de zichtbare-lichtactiviteit te verbeteren hebben zich gericht op heterojuncties en elementaire doping (C, S, Al, Mg) [27-30], doch deze studies omvatten voornamelijk nul-dimensionale of driedimensionale ZnO-nanostrukturen, en zonlicht-gedreven activiteit blijft beperkt. Daarom is het ontwikkelen van een 2D ZnO-platform met gecontroleerde oppervlakte-engineering om de fotokatalytische prestaties onder natuurlijk zonlicht aanzienlijk te verbeteren, zeer wenselijk.

Hier rapporteren we een nieuwe route om junctie- en non-junctie-domeinen op ZnO PNSs te construeren door amorf BiVO₄ te ankeren op Zn₅(CO₃)₂(OH)₆-nanovellen en te calcineren om BZVO/ZnO-composieten te vormen. Door de BiVO₄-inhoud af te stemmen, bereiken we een optimale lage-lading-configuratie (Bi/Zn = 0,01) die de foto-ladingsscheiding maximaliseert door oppervlakte-potentiaalverschillen. Deze configuratie levert opmerkelijke fotokatalytische afbraak van KE-7B onder zwakke zonnestraling, wat sterke zichtbare-lichtprestaties overtreft, en demonstreert de cruciale rol van rationele band-uitlijning in composiet-fotokatalysatoren.

Methoden

Alle reagentia waren analytische graag en werden als ontvangen gebruikt. Gedioniseerd water diende voor synthese en fotokatalytische tests.

Synthese van BiVO₄-modificerende ZnO PNSs

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) nanovellen werden bereid volgens de literatuur [31]. Een suspensie van ZCH (100 mL) werd vigoros gerold, en (NH₄)₃VO₄ werd erin opgelost. VO₄³⁻-ionnen adsorbeerden op het ZCH-oppervlak via electrostatische interactie. NaHCO₃ werd toegevoegd om pH 6-7 te handhaven. Bi(NO₃)₃·5H₂O in ethyleenglycol werd druppelgewijs geïntroduceerd; de Bi/Zn-molaire verhouding gevarieerd (0,005:1 tot 0,2:1) om een reeks ZCH-BiVO₄-complexen te produceren. Deze werden gecentrifugeerd, gewassen en gedroogd bij 65 °C gedurende 12 uur.

Calcinatie bij 500 °C gedurende 2 uur leverde BiVO₄-gemodificeerde ZnO PNSs met Bi/Zn-verhoudingen 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 en 0,2, aangeduid als ZB₀,₀₀₅–ZB₀,₂. Een kleurverandering van wit naar geelachtig duidde toenemende Bi-inhoud aan. Zuiver BiVO₄ werd op dezelfde manier gesynthetiseerd zonder ZCH.

Monsterkarakterisatie en Metingen

XRD-patronen werden verzameld (scansnelheid 0,02° s⁻¹, 5-80°) op een XD-6 diffractometer (Cu Kα). TEM, HRTEM, HAADF-STEM en EDS-kartering werden uitgevoerd op een JEOL JEM-ARM200F. XPS gebruikte een Thermo Fisher Escalab 250Xi met Al Kα. UV-vis DRS werd uitgevoerd met een EVOLUTION 220-spectrofotometer met integrerende bol. PL-spectra werden opgenomen op een FluoroSENS-9000 met excitatie bij 330 nm. Fotostroommetingen gebruikten een CHI 660C-werkstation; monsters werden gedeponeerd op ITO (2 mg cm⁻²) en belicht met een xenon-lamp (0,1 V vs. SCE, pH 6,86).

Fotokatalytische Evaluatie

Fotokatalytische activiteit werd beoordeeld door KE-7B af te breken onder buitenshuis zonlicht (11:00-14:00 uur, juli-oktober). Een 30 mg L⁻¹ KE-7B-oplossing (80 mL) bevatte 16 mg katalysator (0,2 g L⁻¹). Na 30 min donkere adsorptie werd de suspensie bestraald; aliquoten (5 mL) werden op intervallen bemonsterd, gecentrifugeerd en geanalyseerd door UV-vis (Shimadzu 1700). Herbruikbaarheidstesten werden uitgevoerd voor ZB₀,₀₁.

Zichtbare-lichtactiviteit werd gemeten met een 300 W Xenon-lamp (420-750 nm). Scavenger-experimenten (benzoquinon, isopropylalcohol, triethanolamine) onderzochten reactieve soorten.

Onderzoek van Reactieve Soorten

Scavengers werden toegevoegd aan KE-7B-oplossingen vóór fotokatalysatortoevoeging; daaropvolgende fotodegradatie volgde hetzelfde protocol.

Resultaten en Discussie

XRD-analyse bevestigde dat ZnO de wurtzietstructuur behield (JCPDS 36-1451), terwijl BiVO₄ de monokliene fase matchte (JCPDS 14-0688). In de composieten verminderden toenemende Bi/Zn-verhoudingen de ZnO (100)-piep (31,8°) en introduceerden een nieuwe 28,6°-piep toegeschreven aan tetragonale BZVO (JCPDS 48-0276). Voor Bi/Zn > 0,05 duikten additionele BiVO₄-pieken op. TEM-beelden (Fig. 2) tonen zuiver ZnO als gladde porieuze vellen; bij Bi/Zn = 0,01 duidt donkere contrast op BZVO-vorming; hogere verhoudingen onthullen uitgebreide donkere zones en BiVO₄-deeltjes (Fig. 2c-d). HRTEM van ZB₀,₀₅ (Fig. 3) onthult ZnO-rooster (0,245 nm) naast BZVO-domeinen (0,275 nm en 0,256 nm) en BiVO₄-deeltjes (0,288 nm). EDS en XPS bevestigen homogene BZVO-verdeling en Zn²⁺-oxidatietoestandsverschuiving, wat elektrondonatie aan Bi- en V-atomen aangeeft.

UV-vis DRS (Fig. 5) toont ZnO's UV-afsnij (~415 nm) en BiVO₄-absorptie tot 610 nm. De composieten halen progressief zichtbaar licht in met toenemende Bi/Zn-verhouding. BZVO's bandkloof (~2,0 eV, berekend door DFT) maakt zichtbare-lichtabsorptie mogelijk, wat zonne-fotokatalyse verbetert.

Fotostroomresponsen (Fig. 6) onthullen dat ZB₀,₀₁ de hoogste fotostroomdichtheid vertoont, gevolgd door ZB₀,₀₅, ZnO en ZB₀,₂, wat optimale ladingscheiding bij lage BZVO-lading aangeeft. PL-spectra (Aanvullend bestand 1) bevestigen verminderde radiatieve recombinatie voor ZB₀,₀₁ en ZB₀,₀₅. De lage-lading BZVO vormt p-n-juncties binnen n-type ZnO, genererend oppervlakte-potentiaalgradiënten die efficiënte ladingscheiding drijven (Fig. 7). Hoge BZVO-bekleding (ZB₀,₂) mist juncties, wat leidt tot verminderde fotostroom en verhoogde PL.

Fotokatalytische testen (Fig. 8-9) tonen aan dat ZB₀,₀₁ alle andere monsters outpresteert onder zowel zichtbare-licht- als zonlichtbestraaling, bereikend een 8x hogere afbraaksnelheid onder zwak zonlicht vergeleken met sterke zichtbare licht. Adsorptiecapaciteit correleert met Bi-inhoud maar is niet de dominante factor; efficiënte ladingscheiding regeert activiteit. De superieure prestatie onder zonlicht, ondanks lagere zichtbare-lichtintensiteit, suggereert dat UV-fotonen uit het zonnestpectrum cruciaal zijn voor het drijven van het ZnO-component, terwijl BZVO zichtbare-lichtabsorptie uitbreidt.

Scavenger-studies onthullen dat h⁺ en superoxide-radicalen (O₂⁻) de primaire actieve soorten zijn, terwijl hydroxyradicalen een verwaarloosbare rol spelen. De combinatie van ZnO (CBM = −0,49 V) en BZVO (CBM = 0,5 V) biedt zowel reducerende als oxidiserende potentiëlen geschikt voor het genereren van O₂⁻ en directe oxidatie van KE-7B.

Herbruikexperimenten bevestigen dat ZB₀,₀₁ 96% van de initiële activiteit behoudt na drie cycli, wat uitstekende fotostabiliteit demonstreert.

Conclusies

We hebben een oppervlakte-engineering-strategie ontwikkeld om gedeeltelijk BiVO₄-gemodificeerde ZnO-porieuze-nanovellen te produceren die uitzonderlijke fotokatalytische activiteit vertonen onder natuurlijk zonlicht. Door amorf BiVO₄ te ankeren op ZCH-nanovellen en te calcineren, worden BZVO-domeinen op het ZnO-oppervlak gevormd. Bij een optimale Bi/Zn-verhouding van 0,01 maximaliseert het systeem foto-ladingsscheiding door oppervlakte-potentiaalgradiënten tussen non-junctie- en p-n BZVO/ZnO-regio's. Deze configuratie levert een achtvoudige toename in KE-7B-afbraak onder zwak zonlicht ten opzichte van sterke zichtbare licht, wat het belang van rationele band-uitlijning in composiet-fotokatalysatoren benadrukt. De methode biedt een robuust platform voor het ontwerpen van zonlicht-gedreven, hoog-efficiënte ZnO-gebaseerde fotokatalysatoren.

Afkortingen

2D:

Tweedimensionaal

BZVO:

Bi₃,₉Zn₀,₄V₁,₇O₁₀,₅

CBM:

Geleidingsband-minimum

DOS:

Dichtheid van toestanden

DRS:

Diffuse reflectiespectra

EDS:

Energie-dispersieve spectroscopie

HAADF-STEM:

Hooge-hoek annulaire donker-veld scanning transmissie elektronenmicroscopie

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

ITO:

Indium-tin-oxide

KE-7B:

Reactieve briljante rood

PL:

Fotoluminescentie

PNSs:

Porieuze nanovellen

SCE:

Verzadigde kalomelelektrode

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

VBM:

Valentieband-maximum

XPS:

Röntgen-fotoelektronenspectroscopie

XRD:

Poeder Röntgendiffractie

ZCH:

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆