ZnO poreuze nanoplaten met gedeeltelijke oppervlaktemodificatie voor verbeterde ladingsscheiding en hoge fotokatalytische activiteit onder zonnestraling

Resultaten en discussie

De fasestructuur en zuiverheid van bereide producten werden geanalyseerd met behulp van de poeder-XRD-techniek. Figuur 1 illustreert XRD-patronen van ZnO, BiVO₄ en een reeks BiVO₄ -modificeren van ZnO. Alle diffractiepieken in Fig. 1 (ZnO) komen precies goed overeen met XRD-gegevens van JCPDS-kaart nr. 36-1451 voor ZnO-wurtziet hexagonale fase. Afbeelding 1 (BiVO₄ ) toont de diffractiepieken van de resulterende BiVO₄ , die kan worden geïndexeerd voor de monokliene fase van BiVO₄ (JCPDS-kaart nr. 14-0688) en orthorhombische structuur van Bi₂ VO₅ (JCPDS-kaart nr. 47-0734). De diffractie-intensiteit van de monokliene fase is veel sterker dan die van de orthorhombische fase, wat aangeeft dat onze zoals voorbereide BiVO₄ bestaat voor het grootste deel uit de monokliene fase. Figuur 1 (ZB_0.005)–(ZB_0.2) toont XRD-patronen van stapsgewijze vorming van BZVO-gemodificeerd ZnO. Naarmate de Bi/Zn-molverhouding toeneemt, blijkt de intensiteit van 31,8° (100) piek van ZnO geleidelijk af te nemen en synchroon verschijnt een nieuwe piek bij 28,6° en wordt deze geleidelijk geïntensiveerd. Deze piek bij 28,6° gehecht aan andere nieuwe pieken zou goed kunnen worden toegewezen aan tetragonale BZVO (JCPDS nr. 48-0276). Dit suggereert dat een nieuwe fase van BZVO produceert en opgroeit met de toenemende Bi/Zn-molverhouding. De vergrote diffractiepieken van (100) voor ZB_0.005, ZB_0.01 en ZB_0.02 worden afzonderlijk getoond in Fig. 1a aan de rechterkant. Het presenteert dat door het verhogen van het Bi-gehalte, de intensiteit van de ZnO (100)-diffractiepiek wordt verzwakt en de breedte op halve hoogte wordt verbreed, wat een afname in grootte voor ZnO onthult. Het is omdat ZCH nanosheets reageren met verankerde BiVO₄ produceert BZVO, waarbij een deel van de ZnO-fase wordt opgeofferd. Wanneer de Bi/Zn-molverhouding>  0,05:1 is, behalve de ZnO- en BZVO-fasen, BiVO₄ begint te vormen, zoals aangegeven door driehoekssymbolen in figuur 1b. De vorming van BiVO₄ kan verder worden bewezen door de vergrote diffractiepiek bij 28,6° van BZVO (Fig. 1b aan de rechterkant) die begint te verbreden en asymmetrisch te worden wanneer de Bi/Zn-molverhouding hoger is dan 0,05:1.

XRD-patronen van ZnO, BiVO_4, en BiVO₄ -modificeren van ZnO met verschillende Bi/Zn molaire verhoudingen. De vergrote diffractiepieken bij 31,8 ° ZnO (100) voor ZnO, ZB_0.005 en ZB_0.01, en de versterkte diffractiepieken bij 28,6 ° BZVO-oplossing voor ZB_0.05, ZB_0.1 en ZB_0.2 zijn afzonderlijk weergegeven in a en b aan de rechterkant, respectievelijk

De morfologie van de ZCH-precursor werd beschreven als referentie [31]. Het heeft de vorm van platen met een breedte van bijna 1 m en een dikte van enkele nanometers. Na calcineren bij 500 °C evolueerden ZCH-nanosheets tot ZnO-nanosheets met poriën die werden veroorzaakt door het ontsnappen van CO₂ en H₂ O-gas gegenereerd door pyrolyse van ZCH (figuur 2a). Getoond in Fig. 2a-d zijn TEM-afbeeldingen, die een morfologie-evolutie illustreren op het oppervlak van ZnO-poreuze nanoplaten met de toenemende Bi / Zn-molverhouding. Voor ongerept ZnO is de helderheid in het hele poreuze nanoblad bijna hetzelfde en is het oppervlak glad (figuur 2a). Het verhogen van de Bi / Zn-molverhouding tot 0, 01, werd opmerkelijk helderheidscontrast op dezelfde nanosheet waargenomen (figuur 2b), wat suggereerde dat zich een nieuwe fase in de donkere zone op het oppervlak van de ZnO-nanosheet vormde. In combinatie met de resultaten van de XRD-karakterisering zou de nieuwe fase BZVO kunnen zijn. Bij het verhogen van de Bi / Zn-molverhouding tot 0, 05, werd de donkere zone op het oppervlak van poreuze nanoplaten vergroot en verschenen enkele aangehechte deeltjes zoals weergegeven door pijlen (figuur 2c). Toen de Bi / Zn-molverhouding tot 0, 2 toenam, werden veel meer zwarte deeltjes geladen op poreuze nanoplaten gevonden (figuur 2d). Omdat XRD-karakterisering aantoont dat de toenemende Bi/Zn-molverhouding aanleiding geeft tot eerst BZVO en vervolgens BiVO₄ vorming, bevestigt het dat de donkere zone op het oppervlak van poreuze nanosheets de BZVO-fase is, de zwarte aangehechte deeltjes gepresenteerd met een hoge Bi/Zn-molverhouding zijn BiVO₄ . Op basis van TEM- en XRD-resultaten groeide, als de initiële toename van de Bi / Zn-verhouding, alleen de BZVO-fase op het oppervlak van ZnO-poreuze nanoplaten. Wanneer de Bi/Zn-verhouding stijgt tot 0,05, zowel de BZVO-fase als BiVO₄ deeltjes groeiden op poreuze ZnO-platen.

TEM-afbeeldingen van BiVO₄ -ZnO PNS's aanpassen met verschillende Bi/Zn molaire verhoudingen:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, en d ZB_0.2, die de evolutie van de oppervlaktemorfologie toont als de toenemende Bi/Zn-molverhouding

Omdat de oppervlaktemicrostructuur van ZB_0.05 kenmerken van zowel ZB_0.01 als ZB_0.2 bevat, werd deze meestal geselecteerd voor microstructurele analyse. Het vergrote TEM-beeld in Fig. 3a presenteert poreuze nanosheets geladen met weinig deeltjes, consistent met het HAADF-STEM-beeld dat wordt getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1 (boven). Anders dan het gladde oppervlak van ZnO PNS's, dat van BiVO₄ -het wijzigen van ZnO PNS's is ongelijk. Het gelokaliseerde gebied van één poreus nanoblad gemarkeerd in een blauw vierkant in Fig. 3a werd versterkt in Fig. 3b. Het illustreert drie categorieën domeinen in kleur, waaronder lichtgrijs, donkergrijs en zwart. Een typische roosterafstand van 0,245 nm in het lichtgrijze gebied kan worden toegewezen aan het (10-10) facet van hexagonaal ZnO. Donkergrijze gebieden gemarkeerd met blauwe vierkanten met M- en N-letters werden dienovereenkomstig versterkt in Fig. 3c en d, en hun kristalranden op 0,275 nm en 0,256 nm roosterafstand komen overeen met de (110) en (006) vlakken van tetragonale BZVO, respectievelijk. Fig. 3b laat zien dat BZVO-domeinen zijn ingebed in ZnO-rooster, in overeenstemming met de afleiding dat BZVO wordt geproduceerd door verankerde BiVO₄ reageren met ZCH-substraat. Verwijzend naar de TEM-afbeelding, maakt het zwarte gebied in de HRTEM-afbeelding deel uit van één deeltje. De roosterranden met een tussenruimte van 0,288 nm komen overeen met de (040) vlakken van monokliene BiVO₄ . Dit houdt in dat de geladen deeltjes op PNS's alleen BiVO₄ . zijn fase. De HRTEM-karakterisering geeft aan dat het oppervlak van ZB_0.05 PNS's is samengesteld uit ZnO- en BZVO-domeinen, evenals enkele geladen BiVO₄ deeltjes.

een TEM-afbeelding van ZB_0.05, met poreuze bladachtige nanostructuur. b TEM-afbeelding met hoge resolutie voor het vergrote gebied gemarkeerd met blauwe rechthoek in de TEM-afbeelding, waarbij BZVO-domeinen duidelijk worden weergegeven die zijn ingebed in ZnO-rooster. Vergrote BZVO-domeinen gemarkeerd met M en N blauwe rechthoeken worden apart getoond in c en d , respectievelijk

Aangezien het Bi-gehalte in ZB_0.01 mogelijk lager is dan de elementdetectielimiet van EDS en XPS, werd ZB_0.05 met een hoger Bi-gehalte gekenmerkt door EDS en XPS. De element-EDS-mappingsignalen van Zn- en O-elementen zijn veel dichter dan die van Bi- en V-elementen (aanvullend bestand 1:figuur S1), wat aantoont dat de hoofdcomponent van ZB_0.05 ZnO is. De signalen van Bi- en V-elementen zijn bijna hetzelfde en verspreid in ZnO-PNS's; het ondersteunt ook de conclusie uit HRTEM-karakterisering dat de BZVO-fase homogeen is ingebed in het oppervlak van ZnO-PNS's. Dat alleen het in kaart brengen van Zn geen deeltjesachtige vormen laat zien, suggereert ook dat de chemische component van op PNS's geladen deeltjes BiVO₄ is . De resultaten van XRD-, HRTEM- en element-mappingkarakterisering tonen collectief aan dat bij lage niveaus van het Bi-element het gedeeltelijke oppervlak van ZnO-PNS's evolueert naar BZVO; op hoge niveaus van het Bi-element verandert veel meer van het oppervlak van ZnO-PNS's in BZVO en sommige zijn geladen met BiVO₄ nanodeeltjes.

Elementen en hun chemische oppervlaktetoestanden in ZB_0.05 werden verder geanalyseerd door XPS. De bindingsenergieën in de gepresenteerde XPS waren gekalibreerd met die van C 1s bij 284,6 eV. Figuur 4a presenteert het XPS-enquêtespectrum van ZB_0.05, waarbij alle pieken zijn toegewezen aan de elementen Zn, Bi, O en V, afgezien van het C-element van geadsorbeerde koolstof op het monsteroppervlak. Voor het fijne spectrum van Bi 4f van ZB_0.05 in Fig. 4b zijn de twee pieken bij 164,2 eV en 158,9 eV respectievelijk geïndexeerd op Bi 4f5/2 en Bi 4f7/2. De piekscheiding tussen hen is 5,3 eV, wat wijst op +-3 oxidatietoestand van bismut. De karakteristieke spin-baansplitsing van V 2p1 / 2 en V 2p3 / 2-signalen werd waargenomen bij respectievelijk 524,1 eV en 516,5 eV voor ZB_0,05 (Fig. 4c). De twee piek scheiding van ca. 7,6 eV komt overeen met V ⁵⁺ soorten in het monster, volgens het Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy [32]. De rode verschuivingen van Bi- en V-bindingsenergieën werden waargenomen vanuit fijne XPS-spectra van ZB_0.05 met betrekking tot die van ongerepte BiVO₄ , die te wijten zijn aan het feit dat Zn-atomen elektronen doneerden aan aangrenzende meer elektronegatieve Bi- en V-atomen en zo hun kernelektronendichtheden verbeterden. Het fijne spectrum van Zn 2p voor ZB_0.05 vertoont een piek bij 1044,6 eV en een andere bij 1021,5 eV, die respectievelijk overeenkomen met Zn 2p1/2 en Zn 2p3/2, (Fig. 4d). De piekscheiding van 23,0 eV wordt toegeschreven aan de toestand van Zn ²⁺ kationen in het monster. Zoals verwacht worden de twee pieken voor Zn2p verschoven naar de hoge bindingsenergie met 0,3 eV in termen van die van ongerept ZnO. Het verifieert dat Zn-atomen elektronen hebben gedoneerd en de elektronendichtheid zelf hebben verlaagd. De rode verschuivingen van Bi 4f- en V 2p-bindingsenergieën en de blauwe verschuiving van Zn 2p-bindingsenergieën kunnen erop wijzen dat Zn-atomen die associëren met Bi- en V-atomen zich in hetzelfde rooster bevinden. Getoond in Fig. 4e, de O1s-spectra met hoge resolutie voor ZB_0.05, ZnO en BiVO₄ zijn gedeconvolueerd in twee individuele pieken:de piek bij lage bindingsenergie toegeschreven aan O ²⁻ type ionen in rooster (aangeduid als O 1s), een andere met hoge bindingsenergie geassocieerd met geadsorbeerde O₂ (genaamd O a) [33, 34]. De bindingsenergie bij 530,40 eV van rooster O1s op het oppervlak van ZB_0.05 is groter dan die over ongerepte BiVO₄ (529,5 eV) en ZnO (530,2 eV). Het suggereert dat de O 1's met hoge bindingsenergie tot het BZVO-rooster moeten behoren, want valentie-elektronen van het O-element in BZVO zijn niet alleen gebonden door V- en Bi-elementen, maar ook door het Zn-element. Dienovereenkomstig is redelijkerwijs te volgen dat het oppervlak van ZB_0.05 voornamelijk bestaat uit BZVO.

XPS hele scanspectrum van ZB_0.05 (a ) en bijbehorende fijne spectra van Bi 4f (b ), V 2p (c ), Zn 2p (d ), en O 1 s (e ) van ZnO, ZB_0.05 en BiVO₄ voorbeelden

UV-vis DRS van voorbereide monsters worden weergegeven in Fig. 5. Wit ZnO absorbeert alleen UV-licht met een abrupte scherpe absorptierand bij ~ 415 nm, en gele BiVO₄ heeft een sterke absorptie in het zichtbare lichtbereik van 400 ~ 500 nm, met een milde absorptierand bij ~ 610 nm. Met betrekking tot ZnO, adsorptie van zichtbaar licht in het gebied van 400 ~ 550 nm voor BiVO₄ -modificerende ZnO wordt geleidelijk geoogst met de toenemende Bi/Zn-verhouding. De dichtheid van toestanden (DOS) voor BZVO werd berekend met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie (zie aanvullend bestand 1). De band gap wordt geschat op 2,0 eV door het potentiaalverschil tussen valentieband maximum (VBM) en geleidingsband minimum (CBM) energieniveaus (aanvullend bestand 1:figuur S2), waardoor BZVO zichtbaar licht kan absorberen. De oogst onder UV en het zichtbaar-lichtgebied schenkt BiVO₄ perhaps misschien -ZnO modificeren met goede fotokatalytische activiteit van de zon.

UV-vis DRS van ZnO, BiVO₄ , en BiVO₄ -modificeren van ZnO met verschillende Bi/Zn molaire verhoudingen. Het laat zien dat de oogst van zichtbaar licht voor BiVO₄ -modificeren van ZnO nanosheets verbetert met de toenemende Bi/Zn-verhouding

Afbeelding 6 toont fotostroomresponscurves voor ZnO, BiVO₄ , ZB_0.01, ZB_0.05 en ZB_0.2 onder een aan/uit xenonlamp bevestigd met een UVIRCUT 420-filter in tien cycli (het bestralingsspectrum in Fig. 9c). Er wordt vastgesteld dat een volgorde voor fotostroomdichtheid ZB_0.01 > ZB_0.05 > ZnO > ZB_0.2 volgt. Dit geeft aan dat een gedeeltelijk oppervlak van ZnO-PNS's gemodificeerd door BZVO kan bevorderen dat foto-geïnduceerde dragers van ZnO-PNS's worden gescheiden, terwijl een hoog gehalte aan BZVO-oplossing in ZnO-PNS's een tegenovergestelde rol speelt. Om deze prestatie van fotogegenereerde dragers te bewijzen, werden PL-spectra voor deze monsters gemeten met behulp van een opwindende golflengte bij 330 nm (aanvullend bestand 1:figuur S3). Het laat zien dat nadat het oppervlak van ZnO-PNS's gedeeltelijk is gewijzigd door BZVO, de PL-emissie daarentegen verzwakt is en zelfs verdwijnt voor respectievelijk ZB_0.05 en ZB_0.01,. Bij hoge niveaus van BZVO stijgt de PL-emissie voor ZB_0.2 echter weer. Dit bewijst ook dat een door BZVO gemodificeerd gedeeltelijk oppervlak van voordeel zou kunnen zijn om foto-geïnduceerde dragers van ZnO-PNS's te scheiden, omdat de verzwakking van PL suggereert dat er minder stralingsrecombinatie is en daarom de dragers zouden kunnen worden gescheiden.

Fotostroomcurven versus tijd:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 en e BiVO₄ . Het instralende licht werd geproduceerd door de xenonlamp met een UVIRCUT 420-filter

Hoewel ZB_0.2 met een hoge Bi / Zn-molverhouding een betere oogst van zichtbaar licht heeft (Fig. 5), verbetert de fotostroomdichtheid onder bestraling met zichtbaar licht niet. Dit resultaat kan niet worden verklaard door een intern elektrisch veld veroorzaakt door heterogene structuren. Figuur 6 presenteert positieve en negatieve fotostroomdichtheid voor verschillende monsters. Het is bekend dat een n-type halfgeleider een positieve fotostroomdichtheid produceert en een p-type halfgeleider een negatieve waarde. In dit opzicht is de waarde van de fotostroomdichtheid voor ZnO positief, waaruit blijkt dat ZnO een n-type halfgeleider is. Integendeel, dat voor BiVO₄ negatief is, wat suggereert dat het een p-type halfgeleider is. Hoewel enkelfasige BZVO niet met succes is voorbereid voor fotostroommeting, laat een DOS-berekening zien dat het Femi-energieniveau van BZVO in de buurt van de top van de valentieband (aanvullend bestand 1:figuur S2), wat aantoont dat BZVO ook een p-type halfgeleider is. Voor laag niveau BiVO₄ -modificerende ZnO PNS's, p-type BZVO-domeinen ingebed in het rooster van n-type ZnO PNS's (Fig. 3b). Dit zou lengtegraad BZVO/ZnO pn-overgangsdelen en ZnO-niet-overgangsdelen op het oppervlak van ZnO-PNS's kunnen produceren. Door ruimteladingscompensatie in pn-overgangsdelen en diffusie van dragers aan de rand van niet-overgangsdelen [35], is de oppervlaktepotentiaal van het BZVO/ZnO-overgangsdeel lager dan die van de niet-overgangsdelen op hetzelfde ZnO-plaatachtige substraat (afb. 7). Deze potentiaalgradiënten resulteren in speciaal gescheiden reactieplaatsen en scheiden effectief foto-geïnduceerde elektronen en gaten. Bij een hoge Bi / Zn-verhouding worden de oppervlakken van ZnO-PNS's bijna bedekt door BZVO (bijvoorbeeld ZB_0.2) en hebben ze geen opmerkelijke junctie- en niet-junctiedelen om oppervlaktepotentiaalgradiënt te genereren. Dit is de rationele reden voor een lage fotostroomrespons en een hoge PL voor ZB_0.2. De lage recombinatie van foto-geïnduceerde dragers voor gedeeltelijk BZVO-gemodificeerde ZnO-PNS's is aantrekkelijk voor fotokatalysatoren.

Voorgestelde bandstructuur voor gedeeltelijke oppervlakte BZVO-gemodificeerde ZnO PNS's

Figuur 8a en b tonen de adsorptie- en fotokatalytische degradatiecurves van KE-7B in aanwezigheid van monsters zoals die zijn voorbereid en bestraald met respectievelijk zichtbaar licht en natuurlijk zonlicht. C ₀ en C worden respectievelijk aangeduid als de initiële en de resterende concentraties van KE-7B waterige oplossing. Volgens de C /C ₀ waarde bij de bestralingstijd van 0 min (dwz na het adsorptie-evenwicht) (Fig. 8a), zijn de adsorptiecapaciteiten (eenheid, mg/g) geëvalueerd en volgen de volgorde zoals de pijl getoond in Fig. 8a:ZB_0. 01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1) > ZB_0.05 (25.0) > ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO (20.2) > ZB_0.2 (12.3) > BiVO₄ (2.5). Dit houdt in dat modificatie van het gedeeltelijke oppervlak ZnO PNS's een beter adsorptievermogen geeft. In zowel Fig. 8a als b laten blanco-tests zien dat de KE-7B-concentratie bijna onveranderlijk is onder verlichting van de zon of zichtbaar licht, wat suggereert dat zelfontleding niet heeft plaatsgevonden in afwezigheid van fotokatalysatoren. Ondertussen, ongerepte BiVO₄ vertoont een zeer slechte fotodegradatie. Anders, ZnO en BiVO₄ -modificerende ZnO voert fotokatalytische activiteit uit onder zichtbaar licht of natuurlijke zonnestraling. De fotodegradatie-efficiëntie voor deze monsters werd berekend met de formule \( \left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right] \), waar C ₀ geeft de initiële concentratie van KE-7B aan, ΔC verwijst naar de variatie van de KE-7B-concentratie, W ₁ en W ₂ zijn het gewicht van respectievelijk KE-7B en fotokatalysator, en t is de bestralingstijd. De berekende resultaten zijn geïllustreerd in Fig. 9.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ and •O₂ ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (O₂  + e_cb ⁻  → •O₂ ⁻ _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ⁻ soorten. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability