Invloed van Hydrofiliciteit op Enkelvoudige Waterflux door Sub-nanometer Porien in 2D Nanoporeuze Membranen

Samenvatting

Recente vooruitgang in de ontwikkeling van twee-dimensionale (2D) materialen heeft een grote verscheidenheid aan oppervlaktechemische kenmerken mogelijk gemaakt door het samenstellen van atoomsorten, porie-functionalitisering, etc. De huidige studie richt zich op hoe chemische kenmerken zoals hydrofiliciteit de watertransport snelheid in hexagonale 2D membranen beïnvloeden. De membraan-water interactiekracht werd afgestemd om de hydrofiliciteit te veranderen, en de sub-nanometer porie werd gebruikt om enkelvoudige flux te onderzoeken, wat bekend is om uitstekende zoutafstoting te behouden. Vanwege het ontvochtigingsgedrag van de hydrofobe porie, was de waterflux nul of nominaal onder de drempel interactiekracht. Boven de drempel interactiekracht nam de waterflux af met een toename in interactiekracht. Uit de analyse van de potentieel van gemiddelde kracht en diffusiecoëfficiëntberekeningen, werd de proximale regio van de porie-ingang gevonden als de dominante factor die de waterflux degradeert bij de hoogst hydrofiele porie. Bovendien bleek de superioriteit van 2D membranen ten opzichte van 3D membranen af te hangen van de interactiekracht. De huidige bevindingen zullen implicaties hebben in het ontwerp van 2D membranen om een hoge waterfiltratie snelheid te behouden.

Inleiding

Enkelvoudig watertransport is waargenomen in sub-nanometer nanoporiën betrokken bij synthetische membranen of natuurlijke membranen. Deze enkelvoudige waterformaties in sub-nanometer poriën hinderen effectief iontranslocatie door een vrije-energiebarrière van dehydratatie te ontwikkelen. Na het vinden van snelle waterflux snelheden en hoge zoutafstoting snelheden in koolstofnanoröhren (CNT) membranen, zijn veel andere factoren zoals randfunctionalitisering, ladingstoewijzing, en oppervlaktemodificaties bestudeerd om het transportmechanisme te begrijpen en de efficiëntie van membranen te verhogen. Verder zijn grafeenoxide membranen met succes gebruikt voor zoutzeving door de tussenlaafafstand van grafeenoxide aan te passen tot de sub-nanometerschaal.

De ontdekking van twee-dimensionale (2D) membranen, geïnitieerd door grafeen, heeft significante aandacht gekregen in het veld van filtratie- en desalinisatiemembranen. Als gevolg van zijn één-atoom-dikke poriebreedte, kan de wrijvingsdrukverlies theoretisch geminimaliseerd worden, en een superieure waterflux kan verkregen worden. Nanoporeuze eenslagige grafeen is met succes geproduceerd door gebruik te maken van een zuurstofplasma etchproces, wat controle van poriegrootte toestaat. Het is met succes gebruikt voor desalinisatiemembranen door bijna 100% zoutafstoting en hoge waterflux tot 10⁶ g/m² s te vertonen. Hoge desalinisatieprestaties worden ook gedemonstreerd door moleculaire dynamica (MD) simulaties uit te voeren. Bovendien vertonen nanoporeuze grafeenmembranen efficiënte moleculaire zeving voor gas scheiding en ionenscheiding.

Na de succesvolle synthese van graphdiyne, hebben andere 2D grafeenderivaten zoals graphyne, graphone, en graphaan grote aandacht getrokken als een nieuwe klasse van 2D materialen. Bovendien zijn oppervlaktemodificaties met behulp van porie-functionalitisering of chemische doping geïntroduceerd om de functionaliteit van 2D membranen uit te breiden. Stikstof of nikkel doping vertoonden superieure katalytische activiteiten. Kroonethers zijn in de grafeen nanopore ingesloten voor mechanogevoelige iontranslocatie activiteiten of selectieve iontranslocaties. Grafeen nanopore functionalitisering met pyridinische stikstof, fluor, of hydroxyl vertoonde verbeterde desalinisatie-efficiëntie uit MD simulaties. Met natureel hoge porositeit, werden graphyne-3 en graphyne-4 ook bewzen als potentiële kandidaten voor desalinisatiemembranen door hoge waterfiltratiesnelheid en zoutafstoting snelheid te demonstreren.

Daarnaast zijn geavanceerde 2D materialen zoals silicene, germanene, hexagonale boornitride (hBN), en metaal-organische frameworks (MOF) ontwikkeld en uitgebreid bestudeerd in de afgelopen jaren. De ontwikkeling van 2D materialen is uitgebreid tot structureel asymmetrische Janus 2D materialen, zoals MoSSe en In₂SSe. Nieuwe 2D materialen zoals MOF en MoS₂ hebben efficiënte desalinisatieprestaties getoond met behulp van MD simulaties. In experimenten zijn MOF membranen zo dun als 3 nm gesynthetiseerd en getest voor nanofiltratie. MoS₂ zo dun als 7 nm is ook gesynthetiseerd en getest voor desalinisatie-efficiëntie. Beiden toonden hoge waterfiltratiesnelheden en kleurstof/zoutafstoting snelheden. 2D hBN bleek superieur aan grafeenmembranen door een hogere waterpermeatiesnelheid te vertonen uit een MD studie.

Het voorspellen van de efficiëntie van diverse 2D membranen als waterfiltratiemembranen vereist het begrijpen van het effect van oppervlaktechemische eigenschappen op de watertransport snelheden. Oppervlakte hydrofiliciteit speelt een cruciale rol in waterdynamica aan de interface. In de huidige studie werd de oppervlakte hydrofiliciteit afgestemd door de membraan-water interactiekracht aan te passen en het effect op de waterstroomsnelheid onderzocht door MD simulaties te gebruiken. Om de monolage 2D membranen te vertegenwoordigen, werd een hexagonale grafeenstructuur geselecteerd als het 2D modelstructuur. De enkelvoudige waterstroom door 2D membranen werd vergeleken met die door driedimensionale (3D) membranen waar watertranslocatielengtes overeenkomen met meerdere atoomsizes. Om de 3D membranen te vertegenwoordigen, werd CNT structuur met grafeenplaten gebruikt als het 3D modelstructuur.

Methodes

2D membranen en 3D membraanstructuren werden verkregen uit de geometrische structuur van grafeen en koolstofnanoröhren, zoals getoond in Fig. 1. Nanoporiën in 2D membranen werden gegenereerd door atomen binnen de cirkelvormige regio vanaf het poriecentrum (aangeduid als R2) te verwijderen. De resulterende porieoppervlakte is hexagonaal van vorm waar de afstand tussen de verste atomen ongeveer 7,52 Å is. De 3D membraanstructuur werd verkregen door de (6,6) CNT structuur tussen twee grafeenplaten te plaatsen die 2,06 nm uit elkaar gescheiden zijn. Een gering verschil bestond tussen de porieoppervlaktes van 3D en 2D membranen. Een additionele 2D membraanstructuur samengesteld uit een CNT rand en grafeenplaat werd gegenereerd om het effect van het poriegrootteverschil te elimineren. De configuratie wordt aangeduid als R1. De poriestraal van R1 configuratie komt overeen met de straal van (6,6) CNT, namelijk 8,13 Å.

De vlakke grootte van de membranen was 4,12 × 4,08 nm. De initiële simulatieboxgrootte was 4,12 × 4,08 × 12 nm voor 2D membraan simulaties en 4,12 × 4,08 × 14,06 nm voor 3D membraan simulaties. Een periodieke randvoorwaarde werd toegepast in de x, y, en z richtingen langs de simulatiebox. De membranen werden gepositioneerd loodrecht op de z-richting in het centrum van de simulatiebox (z = 6 nm). Het SPC/E watermodel werd gebruikt om de simulatiebox te vullen, omdat dit model in goede overeenstemming is met de experimentele transporteigenschappen zoals diffusiviteit en viscositeit. Het totale aantal watermoleculen was 6474. De niet-gebonden interactie tussen watermoleculen en de membraan werd berekend door de Lennard-Jones (LJ) interactie,

$${{V}}_{\rm LJ}=4\varepsilon \left[{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{6}\right]$$

waarbij \(\varepsilon\) de diepte van de potentieelput is, \(\sigma\) de afstand tussen atomen waar de potentieel nul is, en r de afstand tussen atomen. In deze simulaties is \(\sigma\) vastgezet op 0,33 nm, wat het rekenkundig gemiddelde is van de koolstof- en waterafstandparameter. De water-membraan interactiekracht, \(\varepsilon\), wordt veranderd van 0,026 tot 0,415 kcal/mol om de hydrofiliciteit af te stemmen. De interactiekrachten die in de huidige studie gebruikt worden, komen overeen met 0,25 \({\varepsilon }_{0}\), 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), \({\varepsilon }_{0}\), 2 \({\varepsilon }_{0}\), en 4 \({\varepsilon }_{0}\), waar \({\varepsilon }_{0}\) de LJ interactiekracht is tussen koolstof en zuurstof.

Alle simulaties werden uitgevoerd met GROMACS software. De tijdintegratie werd uitgevoerd met het Leapfrog algoritme met een tijdstap van 1 fs. De Nosè-Hoover thermostaat werd toegepast om de temperatuur op 300 K te handhaven, met een tijdconstante van 0,1 ps. Het afsnijschema werd gebruikt bij het berekenen van de LJ interactie met de afsnijafstand van 12 Å. De lange-afstand elektrostatische interacties werden berekend door de particle mesh Ewald (PME) methode te gebruiken met een reële-ruimte afsnijwaarde van 12 Å en wederkerige ruimte rooster van 1,2 Å. Tijdens de initiële equilibratiesimulaties werd de waterdruk normaal op de membraan aangepast tot 1 bar door de Parrinello-Rahman barostaat toe te passen. Na 1 ns NPT equilibratie, werd het systeem verder geëquilibreerd met het NVT ensemble gedurende 1 ns. Na een totaal van 2 ns equilibratie, werd drukgedreven stroom gesimuleerd door kracht toe te passen op de watermoleculen die in de drukverhogingsbin verblijven. De drukverhogingsbin van 1 nm lengte bevindt zich aan de kant van de simulatiebox. De externe krachten die op watermoleculen werken, werden berekend door \(f=\Delta P/NA\), waar \(\Delta P\) de gewenste drukdaling over de membraan is, N het aantal watermoleculen in de drukverhogingsbin is, en A het membraanoppervlak is. Het is bekend uit eerdere literatuur dat deze methode in staat is om de gewenste drukdaling heel goed te handhaven tijdens de simulaties. De drukgedreven stroom werd gesimuleerd voor 10 ns, en de data werden verzameld voor 9 ns na 1 ns initialisatie. Tijdens de simulatie werden de membranen behandeld als rigide materialen.

Na de simulatie werd de waterstructuur en transporteigenschappen geanalyseerd. De diffusiecoëfficiënt in de porie-assiale richting werd berekend door Einstein-relaties, gegeven door

$${D}_{z}=\frac{1}{2}\underset{t\to \infty }{\mathrm{lim}}\frac{\langle {\left|z\left(t\right)-z(0)\right|}^{2}\rangle }{\Delta t}$$

De potentieel van gemiddelde kracht (PMF) werd berekend door krachten die op watermoleculen werken te integreren door de relaties,

$$\Delta \mathrm{PMF}=-{\int }_{{z}_{0}}^{z}{\rm d}{z}^{^{\prime}}\langle F({z}^{^{\prime}})\rangle$$

waarbij \({z}_{0}\) de locatie van bulk water is. \({z}_{0}\) = 3 nm in de huidige studie. In de berekening van ΔPMF en diffusiecoëfficiënt profielen in de z-richting, werden cilindrische bins met een straal van 3,8 Å gebruikt langs de nanopore as.

Resultaten en Discussie

Waterflux

Tijdens de toepassing van drukval over de membraan, werd het aantal watermoleculen dat door de membraan translokeerde geteld, zoals te zien in Fig. 2a, b. Figuur 2a, b vertegenwoordigt het aantal watertranslocaties door de 2D (R1) en 3D (R1) membranen, respectievelijk. Uit de helling van watertranslocatie vs. tijd, werd de gemiddelde waterflux gemeten. In Fig. 2c werd de gemeten waterflux uitgezet tegen de interactiekrachten voor 2D en 3D membranen. Naarmate de interactiekracht toeneemt, neemt de waterflux scherp toe tot een maximum waterflux, en daalt daarna monotoon in alle membranen. In 2D membranen was de waterflux van R1 iets hoger dan die van R2. Het verschil is het resultaat van het enigszins grotere water-toegankelijke gebied van R1.

De overgang van minimum waterflux naar maximum waterflux bij lage interactiekracht is te wijten aan de porie ontvochtiging-benettingsing overgang. In nanoporiën met een sub-nanometer diameter, worden watermoleculen gerangschikt als een enkelvoudige keten, zoals te zien in Fig. 3e, f. Het aantal waterstofbindingen van watermoleculen die een enkelvoudige keten vormen, vermindert tot ongeveer anderhalf. In de vorming van de enkelvoudige keten, worden de verloren waterstofbindingenergieën deels gecompenseerd door de membraan-water interactie-energie. Bij een lage membraan-water interactiekracht die de hydrofobe porie voorstelt, biedt de membraan-water interactie niet genoeg compensatie om de enkelvoudige keten te vormen. Zulk ontvochtigingsgedrag wordt bevestigd in zowel de drukgedreven als equilibriumsimulaties, door het plotten van het dichtheidsprofiel en het meten van bezettingsnummer.

De 2D en 3D membranen vertoonden verschillen in de drempel interactiekracht. De drempel interactiekracht van de 3D membranen was hoger dan die van de 2D membranen. Binnen de sub-nanometer porie is een gedeeltelijke keten of individuele watermoleculen energetisch ongunstig. Daarom is volledige ketenvorming binnen de porie een voorwaarde voor de benetting van de sub-nanometer porie. Een relatief korte ketenlengte en dichtbij gelegen bulk waterbaden maken de benetting van 2D membranen mogelijk bij een relatief lage interactiekracht. Vanwege zo'n verschil in drempel interactiekracht, was de waterflux van 2D membranen hoger dan die van de 3D membraan bij lage interactiekrachten (0,25 \({\varepsilon }_{0}\) en 0,5 \({\varepsilon }_{0}\)).

Op de drempel interactiekracht benetting nanoporiën, wordt de maximum waterflux bereikt. Vervolgens neemt de waterflux af met toename in interactiekracht. Er is gerapporteerd dat hydrofobe oppervlakken de grensglijding bevorderen, en vervolgens de waterflux verbeteren. De continuüm hydrodynamica regelt ook de verbeterde waterflux wanneer de glijgrensvoorwaarde wordt toegepast. De geldigheid van hetzelfde mechanisme op een enkelvoudige flux en de 2D membraan is onduidelijk vanwege de sub-nanometer afmetingen in de porie-assiale en radiale richting. Om de waterflux afname met toenemende hydrofiliciteit te verklaren, werden waterdynamica en energetica onderzocht. Let op dat de afname in waterflux significanter was voor 3D membranen vergeleken met 2D membranen. Bij matige interactiekracht (\({\varepsilon }_{0}, 2{\varepsilon }_{0}\)), zijn 3D membranen superieur aan 2D membranen, terwijl het omgekeerde waar is bij hoge interactiekracht (4 \({\varepsilon }_{0}\)).

Waterdichtheid

Waterdichtheidsprofielen langs de porie-assiale richting zijn uitgezet in Fig. 3a–d. Waterdichtheid wordt gemeten met behulp van de cilindrische bins met de poriestraal om toegang te krijgen tot het dichtheidsprofiel in de open porieregio. Figuur 3a en b vertegenwoordigen het waterdichtheidsprofiel met 2D en 3D membranen, respectievelijk, met de porieregio aangeduid door de stippellijnen. De breedte van de porieregio is gedefinieerd als de van der Waals diameter van membraanatomen. Aangezien het centrum van membraanatomen gelegen is bij z = 6 nm, zijn porieregio's gedefinieerd als z = 5,83–6,17 nm voor 2D membranen, en z = 5,83–8,23 nm voor 3D membranen. In Fig. 3c, d wordt de waterdichtheid binnen de porieregio getoond.

In de proximale regio van de porie-ingang, worden significante dichtheidspieken en -dalen, die een gelaagde waterstructuur vertegenwoordigen, duidelijk waargenomen. De gelaagde waterstructuur nabij vaste wanden is gerapporteerd door eerdere MD en experimentele studies. Omdat de poriestraal kleiner is dan de afstand waarbinnen van der Waals interacties werken (~ 1,2 nm), verdween de gelaagde waterstructuur niet ondanks de porie open is. Uit de dichtheidsschommelingen wordt waargenomen dat de magnitude van de dichtheidspiek toeneemt met toename in interactiekracht.

De dichtheidspieken binnen de porieregio duiden op de gunstige plaatsen van watermoleculen die de enkelvoudige keten vormen. In 2D nanoporiën duiden twee dichtheidspieken erop dat twee watermoleculen een stabiele enkelvoudige keten vormen. In 3D nanoporiën werden acht tot negen dichtheidspieken waargenomen, wat aangeeft dat een langere waterketen werd opgebouwd. De nul waterdichtheid binnen de porieregio geeft aan dat geen watermoleculen door de membranen permeeren. In 2D nanoporiën is de waterdichtheid bijna nul met een interactiekracht van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\); daarom was de waterflux nominaal voor 2D nanoporiën met een interactiekracht van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\). In 3D nanoporiën is waterdichtheid nul voor interactiekrachten van 0,25 \({\varepsilon }_{0}\) en 0,5 \({\varepsilon }_{0}\), wat betekent dat de waterflux gemeten werd als nul voor 3D nanoporiën met die interactiekrachten.

Waterbezetting in Nanoporiën

De evenwichts waterdynamica werd ook onderzocht door equilibriumsimulaties uit te voeren zonder het externe drukverschil. De waterbezettingsnummers van nanoporiën werden gemeten door het instantane aantal watermoleculen binnen de porieregio tijdens elk tijdframe te tellen. Figuur 4a–l toont het bezettingsnummer met tijd voor de verschillende interactiekrachten van de 2D en 3D membranen. Zoals te zien in Fig. 4, demonstreert waterbezetting de water lege-gevulde twee-toestands overgang van de nanoporiën. Dit is bekend als karakteristiek van enkelvoudig water, aangezien de gedeeltelijk gevulde (gebroken enkelvoudige keten) toestand energetisch ongunstig is. Bij een lage interactiekracht van 0,25 \({\epsilon }_{0}\), is de lege toestand (0–1 water bezetting) meer bevolkt voor zowel 2D als 3D membranen. Bij deze kracht was het gemiddelde bezettingsnummer 0,37 voor 2D membranen en 0,05 voor 3D membranen. Bij een interactiekracht van 0,5 \({\epsilon }_{0}\), is de gevulde toestand (1–2 water bezetting) meer bevolkt voor 2D membranen, terwijl de lege toestand nog steeds bevolkt is voor 3D membranen. Bij deze kracht was het gemiddelde waterbezettingsnummer 1,1 voor 2D membranen en 0,3 voor 3D membranen. Bij een interactiekracht van \({\epsilon }_{0}\), is het bezettingsnummer bevolkt met 8–10 voor 3D membranen. Dit geeft aan dat 3D membranen in de gevulde toestand zijn met een interactiekracht van \({\epsilon }_{0}\).

De variatie van het gemiddelde waterbezettingsnummer met de interactiekracht wordt getoond in Fig. 4m. De lege-gevulde twee-toestands overgangsgedrag werd ook waargenomen met de interactiekracht. Een scherpe overgang is duidelijk waargenomen voor 3D membranen aangezien het bezettingsnummer springt van een nominaal nummer naar een hoog nummer, en dan licht toeneemt met toename in interactiekracht. Vergelijkbaar overgangsgedrag wordt waargenomen in 2D membranen; echter, 2D membranen vertonen een matige overgang vanwege de korte enkelvoudige ketenlengte en dichtbij gelegen bulk waterbad, wat een relatief gunstige overgangstoestand regelt.

Het overgangsgedrag van lege-gevulde (ontvochtiging-benetting) toestanden ondersteunt de waterflux variatie bij lage interactiekracht. Onder de drempel interactiekracht was de waterflux door de toegepaste drukval nul of nominaal. Bij een interactiekracht van 0,5 \({\epsilon }_{0}\), was de waterflux voor de 2D membraan veel hoger vergeleken met de 3D membraan. Bij deze interactiekracht is de 2D membraan in de benettingsing toestand, terwijl de 3D membraan in de ontvochtigingsing toestand is. Daarom kan geconcludeerd worden dat water ontvochtiging verantwoordelijk is voor waterflux variaties bij lage interactiekracht. Helaas kan de waterbezetting de waterflux afname met een hogere interactiekracht niet verklaren.

Waterdiffusiviteit

Om de waterdynamica verder te onderzoeken, werden waterdiffusiecoëfficiënten berekend uit equilibriumsimulaties. In dichtheidsprofielen werden grote schommelingen in de proximale porieregio waargenomen, wat een gelaagde waterstructuur aangeeft. De amplitude van dichtheidsschommeling nam toe met toename in interactiekracht. Om rekening te houden met zulke structurele effecten, werden waterdiffusiecoëfficiënten in de porie nabijheid en ingangsregio's berekend en uitgezet in Fig. 5a–e. Figuur 5a toont diffusiecoëfficiënten van watermoleculen in verschillende gebieden, inclusief zowel nabijheid als ingangsregio's. Het is duidelijk dat diffusiecoëfficiënten afnemen met toename in interactiekrachten. Daarom kan geconcludeerd worden dat de afname in waterdiffusiviteiten bijdroeg aan de waterflux afname met toename in interactiekracht boven de drempel interactiekracht.

De profielen van diffusiecoëfficiënten in de porie-assiale richting worden getoond voor een matige interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\)) en hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)) in Fig. 5b, c, respectievelijk. In Fig. 5b–e wordt dezelfde porieconfiguratie (R1) voor 2D en 3D nanoporiën vergeleken om elk effect te elimineren dat veroorzaakt wordt door het porieconfiguratieverschil. Er werd waargenomen dat de diffusiecoëfficiënten geleidelijk afnamen van de bulk diffusiviteit (~ 2,7 × 10^–9 m²/s) naarmate ze de porie-ingang naderden. De afname in de diffusiecoëfficiënt kan het gevolg zijn van een combinatie van het poriebeperkingseffect en het waterlagen effect. Membraan hydrofiliciteit zal waarschijnlijk de diffusiecoëfficiënt verminderen door twee verschillende mechanismen, namelijk het induceren van een hoog gelaagde structuur in porienabijheid en het verhogen van wrijvende kracht in de porie-ingangsregio. In afzonderlijke diffusiecoëfficiëntberekeningen in porienabijheid en ingangsregio's, namen de diffusiecoëfficiënten af met toename in interactiekracht in beide gebieden.

De diffusiecoëfficiënten voor 3D membranen waren iets hoger of vergelijkbaar met die van 2D membranen in de porie-ingangsregio's. In tegenstelling, waren de diffusiecoëfficiënten voor 3D membranen kleiner dan die van 2D membranen in de porienabijheid, en het verschil is significant bij de hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)). In de drukgedreven stroomsimulatie vertoonde de waterflux door 3D membranen een significant meer afgenomen snelheid met de interactiekracht vergeleken met 2D membranen. Dit resulteerde in vergelijkbare of hogere waterflux voor 3D membranen bij een matige interactiekracht (\({\epsilon }_{0},\) 2 \({\epsilon }_{0}\)), en hogere waterflux voor 2D membranen bij een hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)). De diffusiviteiten in porienabijheid lijken de hoofdoorzaak van zo'n omgekeerde waterflux bij een hoge interactiekracht.

Potentieel van Gemiddelde Kracht

Om de superioriteit van de membranen, die afhangt van de interactiekracht, verder te onderzoeken, werden de 2D en 3D PMF profielen vergeleken voor de matige interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\)) en hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)). De PMF profielen van 2D en 3D nanoporiën worden vergeleken in Fig. 6. Het PMF profiel toont lokale maxima, die de vrije-energiebarrière vertegenwoordigen die watermoleculen moeten overwinnen om door de membranen te transporteren. Uit de PMF profielen werden twee grote PMF energiebarrières geïdentificeerd bij de porie-ingangsregio (z = 6 nm) en de porienabijheidsregio (z \(\approx\) 5,5 nm). Bij een interactiekracht van \({\epsilon }_{0}\), vertoonde de nabijheidsenergiebarrière geen significant verschil tussen 2 en 3D. Bij een hoge interactiekracht van 4 \({\epsilon }_{0}\), werden de energiebarrières bij de nabijheid allebei verhoogd, maar met een hogere magnitude voor 3D membranen vergeleken met de 2D membranen. Dit bevestigt dat de porienabijheid de hoofdfactor is voor omgekeerde waterflux bij een hoge interactiekracht.

Met toename in interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), veranderde de porie-ingangsenergiebarrière van 1,94 naar 1,82 voor 2D membranen, en 1,68 naar 1,45 voor 3D membranen. Er is een lichte afname in de ingangsenergiebarrière met toenemende membraan-water interactie-energie. Aan de andere kant, met toename in interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\) → \(4{\epsilon }_{0}\)), verandert de nabijheidsenergiebarrière van 0,4 naar 1,05 voor 2D membranen, en 0,47 naar 1,61 voor 3D membranen. Vanuit energetisch oogpunt is een waterflux afname met toename in interactiekracht voornamelijk te wijten aan de energiebarrière die toeneemt in de proximale porieregio. Het is ook gerelateerd aan de hogere reductie van waterflux voor 3D membranen, vergeleken met 2D membranen. De totale energiebarrière voor 2D membranen (2,34 k_BT) is iets hoger dan die van 3D (2,15 k_BT) membranen wanneer de membraan-water interactie matig is (\({\epsilon }_{0}\)). Vanwege de significante toename in nabijheidsenergiebarrière voor 3D membranen, is hun totale energiebarrière (3,06 k_BT) hoger dan die van 2D membranen (2,87 k_BT) in het geval van een hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)). Daarom ondersteunt ΔPMF kwantitatief de superioriteit van 2D membranen bij een hoge interactiekracht (4 \({\epsilon }_{0}\)) en 3D membranen bij een matige interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\)).

Voor niet-enkelvoudige waterstroom door grotere poriegroottes, wordt aangenomen dat 2D membranen dominant zijn over 3D membranen ongeacht de interactiekracht. Het benettingsing-ontvochtigingsgedrag met de interactiekracht werd waargenomen voor CNT membranen met grotere poriegroottes uit eerdere literatuur. De drempel interactiekracht nam af met toenemende poriegroottes. Vanwege de dichtbij gelegen waterreservoirs en korte porielengte, zullen 2D membranen lagere drempel interactiekracht vertonen vergeleken met 3D membranen, wat consistent is met de resultaten voor enkelvoudige stroom. Dus, 2D membranen zullen waarschijnlijk hogere waterflux tonen door grotere poriegroottes vergeleken met die door 3D membranen wanneer interactiekracht laag is. Voor interactiekracht boven de drempel, kan waterflux door 2D membranen nog steeds hoger zijn dan die van 3D membranen in tegenstelling tot de enkelvoudige waterstroom. De PMF energiebarrière bij de porienabijheid zal de waterstroom niet zoveel beïnvloeden, en wrijving tussen de membraanwand en watermolecuul zal een dominante factor worden die de waterflux beïnvloedt. Eerdere literatuur heeft gerapporteerd dat waterflux door CNT membranen toeneemt met afname in CNT lengte voor niet-enkelvoudige stroom. Bovendien, voor niet-enkelvoudige stroom, werd een hogere waterflux door grafeenmembranen waargenomen vergeleken met die door CNT membranen.

Conclusies

In de huidige studie werd het effect van de membraan-water interactiekracht op de enkelvoudige waterflux onderzocht. Vanwege de recente vooruitgang in twee-dimensionale membranen, werden hexagonale 2D membraanstructuren overwogen en vergeleken met de 3D buis-type structuur. De belangrijkste waarnemingen zijn als volgt: (1) waterflux is nul of nominaal onder de drempel interactiekracht, (2) de drempel interactiekracht is lager voor 2D membranen vergeleken met 3D membranen, (3) waterflux neemt af met toename in interactiekracht wanneer de interactiekracht groter is dan de drempel interactiekracht, en (4) de afname in waterflux was significanter voor 3D membranen vergeleken met 2D membranen.

De nul of nominale flux bij een lage interactiekracht was te wijten aan het ontvochtigingsgedrag, wat ondersteund werd door het kleine bezettingsnummer en waterdichtheid binnen de porie. Boven de drempel interactiekracht die de porie benat, neemt de waterflux af met toename in interactiekracht. De toename in de interactiekracht resulteerde in een verhoogde PMF energiebarrière en verminderde diffusiecoëfficiënten bij de porienabijheid, wat consequent de waterflux reduceert. Bovendien waren de waterstructuur en dynamica in de porienabijheid meer beïnvloed door de interactiekracht in de 3D membraan vergeleken met die van de 2D membraan. Het resulteerde in de hogere reductie van waterflux voor 3D membranen, vergeleken met de 2D membranen.

Vanwege de ingewikkelde enkelvoudige flux afhankelijkheid van de interactiekracht en membraanafmetingen, lijkt de superioriteit van 2D membranen over 3D membranen af te hangen van de interactiekracht. Voor een matige interactiekracht (\({\epsilon }_{0}\),\({2\epsilon }_{0}\)), toont de 3D membraan een iets hogere waterflux vergeleken met de 2D membranen. Voor een lage (0,5\({\epsilon }_{0}\)) en hoge interactiekracht (4\({\epsilon }_{0}\)), toont de 2D membraan een hogere waterflux dan de 3D membranen. Ter conclusie, de superioriteit van 2D membranen over 3D membranen hangt af van de membraan hydrofiliciteit door de benettingsing-ontvochtiging overgang en diffusiedynamica in porienabijheid. De huidige bevindingen zullen nuttig zijn in het ontwerp en manipulatie van 2D membranen om een hoge filtratieflux te behouden.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn inbegrepen in het artikel, en verdere informatie over de data is beschikbaar bij de corresponderende auteur op redelijke verzoek.

Afkortingen

2D:

Twee-dimensionaal

3D:

Driedimensionaal

CNT:

Koolstofnanoröhren

MD:

Moleculaire dynamica

hBN:

Hexagonale boornitride

MOF:

Metaal-organisch framework

LJ:

Lennard-Jones

PMF:

Potentieel van gemiddelde kracht