Synthese, Structuur, en Superieure Capaciteit van Zwavel-Stikstof Co-Gedopte Grafene Quantum Dots

Samenvatting

Zwavel, stikstof co-gedopte grafene quantum dots (S, N-GQDs) met hoge kristallijnheid werden verkregen door een top-down strategie. De geproduceerde S, N-GQDs werden onderzocht en de resultaten wijzen erop dat S, N-GQDs een transversale dimensie van ongeveer 20 nm vertonen en een topografische hoogte van 1–2 lagen grafene. De incorporatie van S, N kan de lagen van GQDs effectief reduceren en de grafene vellen strippen. Daarnaast onthullen de S, N-GQDs een absorptieband op 405 nm en vertonen een instelbare fluorescentie-karakteristiek in het excitatie-zichtbare bereik. Tegelijkertijd tonen de S, N-GQDs een hoge specifieke capaciteit van 362,60 F g⁻¹ bij een vaste scantempo van 5 mV s⁻¹. Deze hoge prestatie wordt toegeschreven aan de additionele hoge pseudocapaciteit geleverd door de gedopte S, N en de doping-toestand die fungeert als een valtoestand om de ladingopslagcapaciteit te verbeteren. De hoge specifieke capaciteitsvoordelen van S, N-GQDs illustreren hun potentiële toepassingen in condensatoren.

Inleiding

Grafene quantum dots (GQDs) hebben veel aandacht getrokken vanwege hun goede bio-compatibiliteit, chemische inertie, fotoluminescentie, upconversie luminescentie, en wijdverspreid gebruik in bio-imaging, opto-elektronische apparaten, fotokatalyse, biosensoren, brandstofcellen, en zware metaaliondetectie. Tot nu toe zijn GQDs verkregen via diverse synthetische methoden met "bottom-up" en "top-down". De bottom-up methode omvat het converteren van een geschikte precursor naar GQDs door pyrolyse of carbonisatie, stapsgewijze organische synthese, kooi-openen van C₆₀, en dergelijke. Aan de andere kant is de "top-down" methode het knippen van groot-gemateriaal in nano-gemateriaal koolstofnanodeeltjes door fysieke of chemische methoden, inclusief elektronenbundel-lithografie, zuurstripping, electrochemische oxidatie, hydrothermale synthese, etc. Vergeleken met bottom-up methoden, hebben top-down routes grote voordelen inclusief wijdverspreide bronnen, grote productie, en eenvoudige bereiding. Daarnaast hebben GQDs bereid via top-down benaderingen typisch zuurstof-bevattende functionele groepen aan de randen, wat hun oplossing, functionalisatie, en passivering bevordert.

Doping fungeert als een effectieve methode om de eigenschappen van nanomaterialen te reguleren. De n-type en p-type doping van de halfgeleider kan de elektronische structuur van het halfgeleidermateriaal veranderen, wat veranderingen in optische en elektrische eigenschappen veroorzaakt. Gedopte GQDs berusten op het concept van halfgeleider-doping, wat voornamelijk verwijst naar de introductie van S, N, Se, en andere elementen in defecte GQDs bestaande uit C en O elementen. Het N-atoom heeft dezelfde atoomgrootte als C-atoom en vijf valentie-elektronen. N gebonden aan C-atoom is breed toegepast in chemische doping van koolstofnanomaterialen. Hu et al. synthetiseerden hoog-blauw-luminescente N-GQDs die heldere luminescentie en uitstekende bio-compatibiliteit vertoonden. Majumder et al. produceerden N-GQDs/ZnO nanostaven met superieure fotoconversie-efficiëntie en betere foto-elektrochemische eigenschappen. Yan et al. construeren een nieuwe N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ katalysator, die een veel hogere waterstof-evolutiesnelheid vertoonde. Chen et al. verkregen N-GQDs/Bi₂O₃ katalysator voor elektrochemische reductie van CO₂. Recentelijk hebben sommige onderzoekers met succes S, N co-gedopte GQDs bereid die uitstekende prestaties toonden. Zhang et al. gebruikten een een-stap hydrothermale methode om SN-GQDs te verkrijgen met heldere luminescentie. Xu et al. fabriceren S, N co-gedopte GQDs met instelbare luminescentie, die hoog selectieve en gevoelige fluorescentie-detectie van Fe³⁺ toonden. Mondal et al. gebruikten S, N co-gedopte GQDs als een uitstekende sensor voor nitro-explosieven. Zheng et al. ontwikkelden SN-GQD/TiO₂ fotokatalysator die 3,2 keer H₂O₂ opbrengst vertoonde dan kaal TiO₂. Hoewel er enkele gerapporteerde werk is over de optische en sensoreigenschappen van zwavel, stikstof co-gedopte grafene quantum dots (S, N-GQDs), is de invloed van S en N doping op de specifieke capaciteitskarakteristieken van S, N-GQDs zelden bestudeerd.

In dit papier rapporteren we een top-down hydrothermale methode om S, N co-gedopte GQDs (S, N-GQDs) te synthetiseren via het gebruik van grafiet als C-bron en thioureum als S en N-bronnen. Tegelijkertijd werd de invloed van dopingsverhoudingen op de elektrochemische eigenschappen van S, N-GQDs onderzocht door de verhouding van thioureum te variëren van 1:1 tot 1:3.

Methoden en Experimenten

Doelstellingen van de Studie

Om het effect van dopingsverhouding op de specifieke capaciteitsprestaties van S, N-GQDs te bestuderen, werden verschillende dopingsverhoudingen S, N-GQDs bereid door een eenvoudige top-down hydrothermale methode. Om de specifieke capaciteitskarakteristieken initieel te evalueren, werd de specifieke capaciteit van verschillende dopingsverhoudingen S, N-GQDs gemeten door cyclische voltammetrie.

Materialen

Grafiet (99,9%), zwavelzuur (H₂SO₄), salpeterzuur (HNO₃), waterstofperoxide (H₂O₂), natriumnitraat (NaNO₃), anhydre ethanol (CH₃CH₂OH), thioureum (CH₄N₂S), anhydre natriumsulfiet (Na₂SO₃), kaliumpermanganaat (KMnO₄), en natriumhydroxide (NaOH). Alle materialen werden van analytische graad gebruikt en zonder verdere zuivering.

Bereiding van Grafietoxide

Grafietoxide werden verkregen door een typische Hummers-methode. Eerst werd 5 g vlokkengrafiet gemengd met 110 ml H₂SO₄, 2,5 g NaNO₃ en 15 g KMnO₄, en het mengsel werd geroerd bij 6 °C voor 90 min. Vervolgens werd het mengsel geroerd bij 35–40 °C voor 30 min om de grafiet verder te oxideren. Ten slotte werd 220 ml DI-water toegevoegd aan de oplossing en gereageerd bij 90–100 °C voor 15 min, en 30 ml H₂O₂ (30%) werd toegevoegd.

Synthese van S, N-GQDs

Allereerst werd grafene (100 mg) verkregen door thermische reductie van grafietoxide toegevoegd aan een mengsel van H₂SO₄ (60 ml) en HNO₃ (20 ml). De oplossing werd 10 u gesonicateerd en gewassen door centrifugatie om overmatig zuur te verwijderen. Ten tweede werd het product respectievelijk gedispergeerd met 100 mg, 200 mg, 300 mg thioureum (de massaverhouding van grafene tot thioureum was 1:1, 1:2, en 1:3, respectievelijk) in 80 ml gedemineraliseerd water, en de pH-waarde werd aangepast tot 8,0 met 0,1 mol L⁻¹ NaOH-oplossing. De grafietoxide-suspensie werd overgebracht naar een autoklaaf en gereageerd bij 200 °C voor 10 u. Ten slotte werd de suspensie gefilterd door een 0,22 µm microporeus filter, en het filtraat werd 24 u gedialyseerd in een dialysezak om S, N-GQDs te verkrijgen. De verschillende dopingsverhoudingen werden aangeduid als S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2), en S, N-GQDs-3 (1:3), respectievelijk.

Karakterisatie

De morfologie van GQDs en S, N-GQDs werd onderzocht door een atoommicroscopie (AFM) (Multimode 8) en een TEM (JEM-2100F). Het FTIR-spectrum werd verkregen met een Nicolet iS10 spectrometer. Röntgen-foto-elektron-spectroscopie (XPS) werd verkregen op een ESCALAB 250XI elektronspectrometer. UV-zichtbare spectra werden geanalyseerd met UV5500 spectrophotometer. Fotoluminescentie (PL) spectra werden gekarakteriseerd op een Cary Eclipse fluorescentiespectrofotometer.

Elektrochemische Meting

Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd op een elektrochemisch werkstation (CHI650E). In het drie-elektrode systeem werden Pt-elektrode, kalomelelektrode, en glazen koolstofelektrode respectievelijk gebruikt als counter-elektrode, referentie-elektrode, en werkelektrode. CV-metingen werden geregistreerd bij een scantempo van 5 tot 200 mV s⁻¹ in 2 M KOH-oplossing. De specifieke capaciteit (C) van S, N-GQDs kan geëvalueerd worden door gebruik te maken van Verg. (1):

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

waarbij ∫IdV het oppervlak is omgeven door de CV-curve, ΔV(V) is het spanningsvenster, v (mV s⁻¹) is het scantempo, en m(g) is de massa van de S, N-GQDs in de werkelektrode.

Resultaten en Discussie

Morfologieanalyse

De hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) afbeelding van S, N-GQDs en GQDs werd getoond in Fig. 1. S, N-GQDs hebben een grootte van ongeveer 20 nm en vertonen hoge kristallisatie met een interplanair afstand van 0,34 nm, wat correspondeert met het (002) kristalvlak van grafene. Figuur 1b toont dat de laterale grootte van GQDs ongeveer 10 nm is, en de roosterafstand van GQDs is gemeten op 0,21 nm, wat behoort tot het in-plane (100) facet van grafene. De resultaten illustreren dat S, N-GQDs kunnen bestaan uit nanokristallijne kernen van grafietische sp² C-atomen en de incorporatie van S, N heeft geen effect op de roosterstructuur van GQDs.

Zoals getoond in Fig. 2, werd de topografie van S, N-GQDs en GQDs onderzocht door AFM. De geproduceerde S, N-GQDs en GQDs tonen uniforme groottedistributie. In Fig. 2a is de gemiddelde hoogte van S, N-GQDs ongeveer 0,5 nm, wat aangeeft dat S, N-GQDs ongeveer 1–2 lagen grafene hebben. Figuur 2b toont dat de gemiddelde dikte van de GQDs bereid door de hydrothermale methode ongeveer 1,5 tot 2,5 nm is, wat suggereert dat GQDs ongeveer 4–6 lagen grafene hebben. Vergelijking van de dikte van zowel S, N-GQDs als GQDs toont aan dat de eerste significant verminderd is. De resultaten tonen aan dat de incorporatie van S, N de lagen van GQDs effectief kan reduceren en de grafene vellen kan strippen.

FT-IR Analyse

Figuur 3 toont de FT-IR-spectra van S, N-GQDs en GQDs. Voor S, N-GQDs (Fig. 3a) zijn de banden bij 2060 cm⁻¹, 1402 cm⁻¹, en 1110 cm⁻¹ gerelateerd aan de trillingsabsorptieband van C ≡ N, C-N, en C=S, respectievelijk. De absorptiepieken bij 748 cm⁻¹ en 622 cm⁻¹ corresponderen met C-S rektrillingen. Zoals te zien is in Fig. 3b, hebben GQDs zwakkere absorptiepieken. De absorptiepieken bij 3435 cm⁻¹, 1630 cm⁻¹, en 1400 cm⁻¹ zijn de O-H rektrilling van water in de lucht, de rektrilling van de C=C-binding in de grafietstructuur, en de rektrilling van C-H, respectievelijk. De FT-IR-resultaten tonen aan dat S en N met succes in GQDs gedoopt kunnen worden door de hydrothermale methode.

XPS Analyse

Om de chemische toestanden en elementaire samenstellingen van de geproduceerde S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen en GQDs te onthullen, werd XPS-meting gebruikt zoals getoond in Fig. 4. De volledige scan XPS-spectrum van GQDs (Fig. 4a) vertoont twee pieken bij 534 en 285 eV, wat correspondeert met O 1s en C 1s. Additionele pieken van 398 en 163 eV verschenen in het volledige spectrum van S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen en worden toegeschreven aan N 1s en S 2p. De hoge-resolutie N 1s XPS-spectrum van S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen (Fig. 4b) toont drie pieken rond 398,10 eV, 400,20 eV, en 405,20 eV, toegeschreven aan pyrrolique N (C–N–C) of pyridinique N, grafietische N, en geoxideerde N, respectievelijk. Figuur 4c toont de hoge-resolutie S 2p XPS-spectrum van S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen en pieken gelegen bij 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV, en 170,2 eV, corresponderend met S 2p_3/2, S 2p_1/2, S=O, en S 2p_3/2, respectievelijk. Zoals we allemaal weten, zijn S en N doping gunstig voor het verbeteren van de elektrochemische eigenschappen van materialen. Sinds de S en N atomen in de grafene-laag geïncorporeerd zijn, worden de koolstofatomen in het vlak vervangen en worden meer elektronen geleverd aan het π-geconjugeerde systeem van de grafene, wat de geleidbaarheid van de monsters verbetert. Daarnaast kan de aanwezigheid van S en N atomen in de grafene-structuur een elektrochemisch actieve plaats en pseudocapaciteitseffecten bieden om de capacitieve eigenschappen van het materiaal te verbeteren. Deze resultaten bevestigen dat zwavel en stikstof met succes in het framework van GQDs gedoopt zijn, wat consistent is met het resultaat getoond in FT-IR.

UV-Zichtbaar Analyse

Figuur 5 toont de UV-zichtbare spectra van GQDs en S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen. In Fig. 5a kan de absorptiepieklocatie op 260 nm en 305 nm worden toegeschreven aan de π-π* overgang van C=C en de n-π* overgang van de C=O-binding, respectievelijk. Figuur 5b–d toont de UV-zichtbare spectra van S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, en S, N-GQDs-3, respectievelijk. Vergeleken met de π-π* overgang absorptiepieklocatie van C=C in GQDs, vertonen S, N-GQDs een duidelijke "rode verschuiving" fenomeen. Bovendien hebben S, N-GQDs karakteristieke pieken rond 405 nm correspondeerend met de n-π* overgang van het geconjugeerde C=N, wat kan worden toegeschreven aan het veranderen van de oppervlaktetoestand van GQDs met de incorporatie van N. Er zijn geen S-gerelateerde pieken rond 550 en 595 nm omdat de elektronegativiteit van S en C zo dichtbij elkaar ligt dat het verschil tussen de twee energieniveaus verwaarloosbaar is. Dit resultaat geeft aan dat de doping van S en N de absorptie van zichtbaar licht door GQDs effectief kan verbeteren.

PL Analyse

De fotoluminescentie (PL) spectra van GQDs en S, N-GQDs oplossingen onder verschillende excitatiegolflengtes worden getoond in Fig. 6a–d. De spectra tonen aan dat naarmate de excitatiegolflengte toeneemt van 300 tot 400 nm, de PL-intensiteit van GQDs en S, N-GQDs beide eerst toenemen en daarna afnemen. Bij de excitatiegolflengte van 320 nm bereikt de PL-intensiteit van de GQDs een maximum, en de PL-piek bevindt zich op 430 nm, corresponderend met de π* → n overgang van de carbonyl- of carboxylgroep. Bovendien, naarmate de excitatiegolflengte toeneemt van 300 tot 400 nm, verschuiven de posities van de PL-spectrale emissiepieken van S, N-GQDs geleidelijk naar rood, wat aangeeft dat de hydrothermaal gesynthetiseerde gedopte GQDs excitatiegolflengte-afhankelijke fluorescentie-karakteristieken vertonen. Het is gevonden dat S, N-GQDs foto-emissie vertonen gerelateerd aan excitatiegolflengte door veranderingen in deeltjesgrootteverdeling en onzuiverheidstoestanden. De grootteverandering van S, N-GQDs produceert discrete sp²-gerelateerde gelokaliseerde toestanden op de LUMO en HOMO-niveaus. De elektronische overgang van deze gelokaliseerde toestanden is verantwoordelijk voor de rode verschuiving van de PL-emissiepieklocatie. Aan de andere kant kunnen verschillende functionele groepen aan de randen van de S, N-GQDs zoals zuurstof- en stikstofatomen of S=O een valtoestand creëren tussen de LUMO en HOMO-niveaus, wat ook excitatiegolflengte-afhankelijke foto-emissie vertont. De PL-spectra van GQDs en S, N-GQDs bij 320 nm excitatiegolflengte worden getoond in Fig. 6e. Vergeleken met ongedopte monsters, tonen de zwavel- en stikstof-gedopte monsters significante verschuivingen in piekpositie wanneer geëxciteerd bij 320 nm, wat kan worden toegeschreven aan de sterke elektronaffiniteit van S en N in S, N-GQDs. Figuur 6f toont een vergelijking van PL-intensiteit voor GQDs en S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen bij 320 nm excitatie. Het resultaat toont aan dat S, N-GQDs-1 de beste PL-intensiteit vertoont.

Specifieke Capaciteitsprestatie Analyse

De specifieke capaciteit van S, N-GQDs met verschillende dopingsverhoudingen werd geëvalueerd door cyclische voltammetrie (CV). Figuur 7a presenteert een benadering van een rechthoekige vorm van CV-curven bij het scantempo van 50 mV s⁻¹, wat een opmerkelijke capacitatieve gedrag aangeeft. Het is opmerkelijk dat het kenmerk van de curven bijna symmetrisch is zonder duidelijke redox-pieken, wat een typisch kenmerk is van hoge onvermijdelijke elektrische dubbele-laag capaciteit (EDLC) gedrag. De CV-curven van de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3, en GQDs met verschillende scantempo's (5–200 mV s⁻¹) worden getoond in Fig. 7b–e, wat een snelle spanningsinversie stroomrespons en lage iontransmissieweerstand in de elektrode aangeeft.

De specifieke capaciteitswaarden van monsters met verschillende scantempo's berekend met Verg. (1) worden getoond in Tabel 1. S, N-GQDs hebben een groter oppervlak dan GQDs, wat een grotere specifieke capaciteitswaarde aangeeft, wat toegeschreven wordt aan de additionele hoge pseudocapaciteit geleverd door de gedopte S, N en de doping-toestand die fungeert als een valtoestand helpt om de ladingopslagcapaciteit te verbeteren. De S, N-GQDs-1 toont uitstekend capacitatief gedrag met de specifieke capaciteit van 362,60 F g⁻¹ bij een vast scantempo van 5 mV s⁻¹. Echter, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 met hogere S, N-inhoud tonen lagere specifieke capaciteitswaarden omdat hogere S, N-inhoud leidt tot meer zuurstofvacatures. Deze zuurstofvacatures vullen de onzuiverheidstoestand, wat het specifieke capaciteitsgedrag onderdrukt. Daarom is S, N-GQDs-1 meer geschikt voor toepassing op energie-opslagapparaten. Daarnaast worden de specifieke capaciteitswaarden van de geproduceerde S, N-GQDs en gerapporteerde grafene-gebaseerde materialen of andere nanomaterialen vermeld in Tabel 2. Duidelijk vertonen S, N-GQDs superieure prestaties vergeleken met andere materialen. Figuur 7f toont een vergelijking van capaciteitswaarden wanneer de scantempo's worden gewijzigd van 5 tot 200 mV s⁻¹. Voor S, N-GQDs en GQDs bij een lager scantempo, kunnen hogere specifieke capaciteit en lagere stroomdichtheid worden toegeschreven aan de interne weerstand van de elektrode. Naarmate het scantempo verhoogd wordt, worden de ionen beperkt tot het externe oppervlak van de elektrode, wat leidt tot een daling van de specifieke capaciteit. De lagere stroomdichtheid zorgt ervoor dat ionen de interne structuur van het elektrodemateriaal penetreren, wat het capacitatieve gedrag vergemakkelijkt. Terwijl het scantempo verlaagd wordt, bevordert de lagere stroomdichtheid de ionen om in de interne structuur van de elektrode te penetreren, wat het capacitatieve gedrag vergemakkelijkt.

Conclusies

Samenvattend, werd een top-down hydrothermale methode gebruikt om S, N-GQDs te synthetiseren. De verkregen S, N-GQDs presenteren ongeveer 1–2 lagen grafene en goed-gedefinieerde roosterstrepen met de interlamellaire afstand van 0,34 nm toegeschreven aan het (002) kristalvlak van grafene. Daarnaast presenteert de incorporatie van S, N een absorptiepieklocatie van S, N-GQDs rond 405 nm, en vertonen een instelbare fluorescentie-karakteristiek in het excitatie-zichtbare bereik. Tegelijkertijd presenteren S, N-GQDs opmerkelijke capacitatieve prestaties door de additionele hoge pseudocapaciteit geleverd door de gedopte S, N en de doping-toestand die fungeert als een valtoestand om de ladingopslagcapaciteit te verbeteren. S, N-GQDs-1 toont uitstekend capacitatief gedrag en de specifieke capaciteit is 362,60 F g⁻¹ bij een vast scantempo van 5 mV s⁻¹. De ideale EDLC-karakteristieken van S, N-GQDs bevestigen hun nieuwe richting voor toepassingen in energie-opslagapparaten.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

AFM:

Atoommicroscopie

CV:

Cyclische voltammetrie

EDLC:

Elektrische dubbele-laag capaciteit

FT-IR:

Fourier-transformatie infraroodspectroscopie

HRTEM:

Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

PL:

Fotoluminescentie

S, N-GQDs:

Zwavel, stikstof co-gedopte grafene quantum dots

XPS:

Röntgen-foto-elektron-spectroscopie