Eénstaps hydrothermale synthese van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren voor dieseloxidatie: verbeterde laagtemperatuuractiviteit

Samenvatting

De rutil SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) vaste oplossing werd gesynthetiseerd door een éénstaps hydrothermale methode, waarbij tetrabutyltitaan en tin(IV)chloride pentahydraat als grondstoffen werden gebruikt. Vervolgens werd een reeks Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ bereid door het impregneringsproces in RuCl₃ om de prestaties en stabiliteit van CO- en C₃H₈-oxidatie te onderzoeken. Deze katalysatoren werden gekarakteriseerd door XRD, N₂-adsorptie-desorptie, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR en O₂-TPD technieken. Het effect van de Sn/Ti molaire verhouding en hydrothermale condities op de laagtemperatuur katalytische geoxideerde prestaties en stabiliteit van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ werd onderzocht. De resultaten toonden aan dat de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator een uitstekende activiteit en stabiliteit bij lage temperaturen vertoonde. De CO-conversie bereikte 50% bij 180 °C en 90% bij 240 °C. Daarnaast bereikte de C₃H₈-conversie 50% bij 320 °C, de complete conversie van C₃H₈ werd gerealiseerd bij 500 °C, en er trad geen deactivering op na 12 uur katalytische reactie. De uitstekende laagtemperatuuractiviteit en stabiliteit van de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ werden toegeschreven aan de volgende factoren. Ten eerste toonden XRD-resultaten aan dat Sn⁴⁺ met succes in het rooster van TiO₂ werd geïntroduceerd om Ti⁴⁺ te vervangen, vormend een homogene vaste oplossing (bevattend –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺– soorten), wat consistent was met TEM- en N₂-adsorptie-desorptieresultaten. De introductie van Sn kon de groei van anatase-kristallen onderdrukken en de vorming van de rutil-fase bevorderen, en deze fasovergang was behulpzaam om de laagtemperatuuractiviteit van de katalysatoren te verbeteren. Ten tweede toonden TEM-afbeeldingen aan dat ultrafijne Ru-nanodeeltjes (~5 nm) verdeeld waren op Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂-ondersteuning, wat suggereert dat de vorming van SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing gunstig was voor de dispersie van Ru-deeltjes.

Achtergrond

Dieselmotoren worden breed toegepast in de sectoren transport, mijnbouw en werktuigen vanwege hun lage brandstofverbruik, hoge thermische efficiëntie en goede stabiliteit. Echter, koolstofmonoxide (CO), onverbrande koolwaterstoffen (HCs), diverse stikstofoxiden (NOx) en deeltjesmaterie (PM) in de uitlaatgassen van dieself voertuigen hebben een ernstige dreiging veroorzaakt voor het ecologische milieu en de menselijke gezondheid. Bovendien hebben strenge milieuwetten en -regelgeving recente vooruitgang in diesel-emissiebeheerstechnologieën gedreven. Een geïntegreerd uitlaat-nabehandelingssysteem bestaande uit dieseloxidatiekatalysator (DOC), selectieve katalytische reductie (SCR) en gekatalyseerde diesel-deeltjesfilter (DPF) is breed gebruikt om dieseluitlaatgassen te zuiveren. De functies van de DOC in het nabehandelingssysteem zijn het converteren van CO, HCs en NO in CO₂, H₂O en NO₂, waarbij de NO₂ wordt gebruikt als grondstof voor de daaropvolgende de-NOx-reactie om de SCR-reactie te bevorderen. Daarnaast kan het ook de oplosbare organische fractie (SOF) oxideren om PM-emissies te verminderen. HCs-overmatige emissie zal worden veroorzaakt door de onvolledige verbranding van HCs tijdens de koude start van dieself voertuigen. Daarom moeten katalysatoren snel ontbranden bij lage temperaturen. Op dit moment zijn edelmetaalkatalysatoren (zoals Pt, Pd en Rh) ondersteund op koolstofmaterialen of oxiden (zoals TiO₂, Al₂O₃, CeO₂ en ZrO₂) gecommercialiseerde dieseloxidatiekatalysatoren met goede prestaties voor CO-, NO- en HCs-katalytische oxidatie. Echter, er zijn nadelen aan gecommercialiseerde katalysatoren, zoals slechte thermische stabiliteit, sterke zelfremming door CO en hoge kosten.

Ru en RuOₓ katalysatoren worden breed toegepast in de oxidatie van CO, methaan en chlorbenzeen. Belangrijk is dat Ru-katalysatoren een uitstekende laagtemperatuuractiviteit en giftbestendigheid hebben. Maar Ru en RuOₓ sintreren gemakkelijk, wat resulteert in afname van de blootstelling van actieve plaatsen. Daarom moeten Ru-katalysatoren worden ondersteund op een drager om hun sintering te voorkomen en de katalytische activiteit te verbeteren.

TiO₂ is breed gebruikt om dieseluitlaatgassen te zuiveren. RuOₓ en rutil-fase TiO₂ hebben een vergelijkbare roosterconstante, en de rutil TiO₂ in Ru/TiO₂-katalysatoren speelt een belangrijke rol in het stabiliseren van RuOₓ-deeltjes tijdens het calcinatieproces in vergelijking met anatase-ondersteunde RuOₓ-katalysatoren. Daarom kan RuOₓ hoog verdeeld zijn op het oppervlak van TiO₂. Verder is er een synergistisch effect tussen RuOₓ en TiO₂, wat gunstig is voor het verbeteren van het redoxvermogen van Ru/TiO₂. Om de thermische stabiliteit, dispersie van actieve componenten en transformatie van anatase naar rutil-fase verder te verbeteren, hebben veel studies Sn⁴⁺ geïntroduceerd in TiO₂ om SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing te vormen. Huang et al. vonden dat de introductie van Sn⁴⁺ in het TiO₂-rooster de stabiliteit van CuO/TiₓSn₁₋ₓO₂ katalysatoren en de dispersie van CuO kon verbeteren. Bai et al. gaven aan dat Sn⁴⁺ de thermische stabiliteit van TiO₂ significant verbeterde. Mehraz et al. vonden dat doping met Sn⁴⁺ de fasovergang van TiO₂ van anatase naar rutil bevorderde.

Eerder onderzoek richtte zich op de bereiding van dieseloxidatiekatalysatoren door co-precipitatie-methode, sol-gel-methode en vastestofreactie. Yang et al. bereidden Pt/TiO₂ katalysatoren via de co-precipitatie-methode en vonden dat de conversie van CO en C₃H₆ slechts 50% bereikte bij 232 °C. Li et al. synthetiseerden TiO₂–SnO₂ nanocomposiet door de sol-gel-methode en suggereerden dat de conversie van TiO₂–SnO₂ naar CO 90% was bij 260 °C. Sharif et al. bereidden Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ door vastestofreactie en toonden aan dat de conversie van Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ naar CO slechts 82% was bij 240 °C door lagere dispersie van Ru. Daarom blijven er kritieke uitdagingen in de laagtemperatuuractiviteit van dieseloxidatiekatalysatoren en zijn nog veel inspanningen nodig om CO en HCs veroorzaakt door de dieselkoude start te verwijderen. Bovendien is het huidige onderzoek voornamelijk gericht op de bereiding van DOC-katalysatoren door co-precipitatie- en sol-gel-methodes, die een kleine korrelgrootte hebben, maar de monsters hebben slechte kristalliniteit en meervoudige kristalfasen; bovendien is het daaropvolgende warmtebehandelingsproces van het mengsel door de co-precipitatie-methode vereist. Hydrothermale behandeling wordt in het bereidingsproces toegepast om de traditioneel gevolgde calcinatieprocessen en de vorming van harde aggregatie van de katalysatoren te vermijden, wat de laagtemperatuur katalytische activiteit kan verbeteren. Echter, er is een gebrek aan systematische en uitgebreide studies over de éénstaps hydrothermale methode.

Daarom rapporteerden we dat RuOₓ-deeltjes ondersteund op de Sn⁴⁺-gewijzigde TiO₂ door de éénstaps hydrothermale methode uitstekende CO- en HC-oxidatiekatalysatoren waren met veelbelovende laagtemperatuuractiviteit en stabiliteit. Een reeks SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) vaste oplossing werd bereid door de éénstaps hydrothermale methode. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ werd vervolgens bereid door impregnering van de SnₓTi₁₋ₓO₂ met RuCl₃ om CO en C₃H₈ te oxideren. Het effect van hydrothermale temperaturen, hydrothermale tijd, calcinatietemperaturen en de molaire verhoudingen van Sn/Ti van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren werden onderzocht om de laagtemperatuuractiviteit en stabiliteit te verbeteren.

Methode

Materialen

Tin(IV)chloride pentahydraat (SnCl₄·5H₂O) werd gekocht van Guangdong Kehua Stock Corporation, tetrabutyltitaan (C₁₆H₃₆O₄Ti) werd gekocht van Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, en Ruthenium(III)chloride anhydraat, RuCl₃, (37% Ru w/w) werd gekocht van Aladdin.

Bereiding van Katalysatoren

SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing werd bereid door de éénstaps hydrothermale methode. Bepaalde hoeveelheden SnCl₄·5H₂O en C₁₆H₃₆O₄Ti werden opgelost in respectievelijk 200 mL gedemineraliseerd water en 10 mL absolute ethanol; vervolgens werden C₁₆H₃₆O₄Ti ethanoloplossing en SnCl₄·5H₂O waterige oplossing gemengd terwijl 0,5 uur gerold werd bij kamertemperatuur. De homogene mengsel werd in een 250-mL autoklaaf bij 180 °C gedurende 24 uur geplaatst. Daarna werd de gemengde oplossing gecentrifugeerd en gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol verschillende keren tot geen residuen van Cl⁻ meer, en vervolgens gedroogd bij 80 °C 's nachts in de oven. Vervolgens werden lichtgele vaste producten verkregen, genaamd SnₓTi₁₋ₓO₂. SnO₂ en TiO₂ werden verkregen door vergelijkbare bereidingsmethoden respectievelijk.

Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren werden bereid door impregnering van SnₓTi₁₋ₓO₂ met een waterige oplossing met 1,0 wt.% RuCl₃. Deze monsters werden 2 uur ultrasoon gerold en 12 uur gedroogd bij 80 °C, en daarna gecalcineerd bij 400 °C gedurende 3 uur (opwarmssnelheid is 3 °C/min). Het verkregen poeder werd Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ genoemd.

Katalytische Prestaties

De activiteiten van de katalysatoren werden geëvalueerd op een vaste-bed kwartsreactor met een elektrische verwarming. De gesimuleerde reactantengassen bevatten een mengsel van 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂ en N₂-balans bij een gassnelheid van 60.000 mL g⁻¹ h⁻¹. De gasstroomsnelheid werd geregeleerd door massastroomcontrollers. De temperatuur van het vaste bed werd getest door een 0,5-mm K-thermoelement dat in het midden van de centrale kanalen was geplaatst. De uitlaat CO en C₃H₈ werden gemeten door een KM9106 rookgasanalyzer (Kane International Limited, Groot-Brittannië). De conversie (X) van CO en C₃H₈ werd berekend met de volgende vergelijking: X = (c_in - c_out)/c_in × 100%, waar c_in de initiële concentratie van CO of C₃H₈ is en c_out de instantane concentratie van CO of C₃H₈ bij de reactietemperatuur; T₅₀ wordt aangeduid als de laagtemperatuur katalytische activiteitsindex.

Katalysator Karakterisering

Röntgendiffractie (XRD) patronen van de monsters werden uitgevoerd door poeder Röntgendiffractie op een BRUKER D8 ADVANCE diffractometer uitgerust met een hoge-temperatuurkamer met Cu Kα-straling (0,15418 nm). De Röntgenbuis werd bediend bij een bronvermogen van 40 kV × 40 mA.

De Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifieke oppervlaktes werden getest door stikstofadsorptie bij 77 K op een Micromeritics ASAP2020 adsorptieapparatuur; het specifieke oppervlak en pori-verdeling werden berekend door de BET- en BJH-methoden respectievelijk. Deze monsters werden 4 uur onder vacuüm gedegas bij 300 °C vóór elke analyse.

Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie werd onderzocht met een Nicolet is5 spectrometer bij een spectrale resolutie van 4,0 cm⁻¹. De poeders werden geperst in een zelfondersteunende wafer (ongeveer 15 mg, 12 mm diameter). De wafer werd voorbehandeld met N₂ bij 300 °C gedurende 1 uur. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het spectrum van monsters opgenomen.

Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) afbeeldingen van deze monsters werden verkregen door een Tecnai G2 F20 instrument bij een versnellingsspanning van 200 kV. De monsters werden gemalen, gedispergeerd in ethanol en gedeponeerd op koolstof-gecoate koperen grids vóór observatie.

Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) analyse werd uitgevoerd op een ESCALAB250Xi spectrometer, met monochromatische Al Kα-straling (1486,6 eV) bij een versnellingsvermogen van 15 kW. De verkregen monsterspectra werden gecorrigeerd met C1s (284,6 eV) als interne referentie-standaard.

H₂-temperatuurgeprogrammeerde reductie (H₂-TPR) experimenten werden uitgevoerd in een kwartsreactor verbonden met een thermische geleidingsdetector (TCD) met H₂ (6,9% vol.%)-Ar mengsel (30 mL/min) als reductant. Vóór de reactie werd het monster (50 mg) voorbehandeld in N₂ bij 300 °C gedurende 1 uur en daarna afgestoord tot kamertemperatuur. TPR startte van kamertemperatuur tot doeltemperatuur met een snelheid van 10 °C/min.

Temperatuurgeprogrammeerde zuurstofdesorptie (O₂-TPD) experimenten werden uitgevoerd met hetzelfde apparaat als H₂-TPR. Het verbruikte katalysator (50 mg) werd voorbehandeld bij 300 °C gedurende 1 uur onder stromend Ar bij 30 mL/min. Vervolgens werd zuurstofadsorptie uitgevoerd onder een O₂-Ar mengsel (20% O₂ vol.%) bij 500 °C gedurende 0,5 uur. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het systeem gespoeld in Ar (30 mL/min) gedurende 1 uur. Na de behandeling werd de temperatuur verhoogd tot de doeltemperatuur (10 °C/min).

In situ infraroodspectroscopie (IR) van CO-adsorptie werd verzameld op een Nicolet 5700 FT-IR spectrometer bij een spectrale resolutie van 4,0 cm⁻¹. CO-adsorptie werd uitgevoerd door een zelfondersteunende wafer van katalysator (ongeveer 15 mg) te blootstellen aan een gecontroleerde stroom van CO-Ar (10% CO per volume) met een snelheid van 5,0 mL/min gedurende 40 min. De spectra werden opgenomen bij diverse doeltemperaturen met een snelheid van 10 °C/min van kamertemperatuur tot 300 °C.

Resultaten en Discussie

Katalytische Activiteit en Stabiliteit

Figuur 1 toont de katalytische activiteiten van CO- en C₃H₈-oxidatie op de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren onder de optimale bereidingscondities (Fig. S1, S2 en S3) van hydrothermale temperatuur bij 180 °C, hydrothermale tijd bij 24 uur en calcinatietemperatuur bij 400 °C. Het is te zien dat de katalytische prestaties van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren eerst toenamen en daarna geneigd waren te stabiliseren met de toename van de reactietemperatuur. Wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, is de T₅₀ van Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ om CO en C₃H₈ te oxideren 180 °C en 320 °C respectievelijk, wat een lagere reactietemperatuur is dan andere Sn/Ti molaire verhoudingen. De conversie van CO bereikte 90% bij 240 °C, en de complete conversie van C₃H₈ kon worden bereikt bij 500 °C op de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator. De katalytische prestaties voor elk monster werden genormaliseerd ten opzichte van de Ru-atomen op het oppervlak en uitgedrukt in termen van omsetsfrequentie (TOF), zoals getoond in Fig. 2. De TOF-waarde voor Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ was de hoogste onder alle monsters bij elke reactietemperatuur. Dit wordt toegeschreven aan de hoog verdeelde Ru op het oppervlak van Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, en het actieve component Ru heeft een sterke interactie met de drager Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. Sharif et al. rapporteerden dat de conversie van Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ naar CO slechts 82% was bij 240 °C. Murayama et al. rapporteerden dat de conversie van Au/Nb₂O₅ en Au/SiO₂ naar CO 55% en 38% respectievelijk was bij 250 °C. Vergeleken met andere literaturen, wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, kan een hogere CO-conversie bij lagere temperatuur in deze studie worden bereikt. Okal et al. rapporteerden dat de T₅₀ van CH₄ geoxideerd door Ru/ZnAl₂O₄ katalysatoren 480, 500 en 540 °C was, toen de lading van Ru 0,5 wt.%, 1,0 wt.% en 4,5 wt.% was respectievelijk. Wilburn et al. rapporteerden dat de T₅₀ van CH₄-oxidatie over 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂O₃ katalysator 360 °C was. De katalytische activiteiten van verschillende katalysatoren voor CO- en C₃H₈-oxidatie worden getoond in Tabel S1 en Tabel S2. Complete transformatie van C₃H₈ kan bij een lagere temperatuur in dit werk worden bereikt. De optimale molaire verhouding van Sn/Ti is 2/1, wat consistent is met de activiteit van CO. Uit de bovenstaande analyse kan worden geconcludeerd dat de conversie van CO en C₃H₈ in grote mate beïnvloed wordt door de molaire verhouding van Sn/Ti. Wanneer de molaire verhouding van Sn/Ti 2/1 is, is de T₅₀ van Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ naar CO en C₃H₈ 180 °C en 320 °C respectievelijk. Wanneer de reactietemperatuur 240 °C is, kan de conversie van CO 90% bereiken en de complete conversie van C₃H₈ kan worden bereikt wanneer de reactietemperatuur 500 °C is.

De stabiliteit van CO en C₃H₈ werd onderzocht in Fig. 3, onder hydrothermale temperatuur bij 180 °C, hydrothermale tijd bij 24 uur en calcinatietemperatuur bij 400 °C (Fig. S1, S2 en S3). De conversie van CO bereikte 90% bij 240 °C, en de complete conversie van C₃H₈ kon worden bereikt bij 500 °C. Interessant genoeg is de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator na een 12-uurs katalytische reactie basis inactief; echter, de activiteit van Ru/TiO₂ en Ru/SnO₂ katalysatoren nam iets af met de toename van de toen ze CO oxideren. Het fenomeen geeft aan dat de vorming van SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing niet alleen de activiteit van de katalysatoren kan verbeteren, maar ook de stabiliteit kan vergroten. Dit wordt toegeschreven aan het feit dat Ru hoog verdeeld is op het oppervlak van Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂; er is een sterke interactie tussen het actieve component Ru en de drager Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂.

Katalysator Karakterisering

Textuureigenschappen van SnₓTi₁₋ₓO₂ Ondersteuningen en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ Katalysatoren

Figuur 4 toont de XRD-patronen van zowel SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing als Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren. Typische pieken van anatase-structuur worden waargenomen in de TiO₂ (25,78°) en Ru/TiO₂ (25,67°) monsters met korrelgroottes van ongeveer 4 nm en 5,5 nm (Tabel 1) respectievelijk. Een fasovergang van anatase naar rutil verscheen met de introductie van Sn. De Ru-diffractiepieken worden niet waargenomen, wat aangeeft dat Ru hoog verdeeld is op SnₓTi₁₋ₓO₂ oppervlak of buiten de XRD-detectielimiet. Verder verschuiven de diffractiepieken van SnₓTi₁₋ₓO₂ en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ geleidelijk naar lagere hoeken met toenemende Sn-inhoud, wat suggereert dat de interplanatafstand d toeneemt volgens de Bragg-vergelijking, 2d sinθ = nλ. Dit is consistent met de toename in tetragonale roosterparameters (a en c) in Tabel 1, wat toegeschreven wordt aan de substitutie van grotere ionische straal Sn⁴⁺ (0,071 nm) voor Ti⁴⁺ (0,068 nm). De resultaten suggereren dat Sn⁴⁺ met succes in het TiO₂-rooster is gedopt om een uniforme (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) vaste oplossing te vormen terwijl de rutil-fasestructuur behouden blijft, wat in overeenstemming is met eerdere studies.

Om de textuureigenschappen van monsters te bepalen, werd de N₂-adsorptie-desorptietechniek gebruikt. De N₂-adsorptie-desorptie-isothermen en de bijbehorende pori-diameterverdelingscurven van deze monsters worden getoond in Fig. 5. De N₂-adsorptie-desorptie-isothermen van SnO₂ behoren duidelijk tot type II; andere zijn klassiek type IV volgens IUPAC-classificatie en tonen een H2 complexe hysterese-lus in een p/p₀ bereik van 0,4–0,95, wat een gemeenschappelijk kenmerk is van mesoporös materiaal (Fig. 5a, c). Het bestaan van deze mesoporen is een belangrijke reden voor het grote specifieke oppervlak van katalysatoren. Alle SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren vertoonden een smalle verdeling van kleine poriën (3–8 nm), met name de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ ondersteuning en Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysatoren, met de pori-diameter voornamelijk uniform verdeeld rond 5 nm (Fig. 5b, d). Dit fenomeen suggereerde dat een geschikte hoeveelheid Sn de diffusiecoëfficiënt van het katalytische oppervlak kan verzwakken en indirect de agglomeratie van kristallijntjes kan hinderen.

De textuureigenschappen van SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren zijn opgesomd in Tabel 1. Het specifieke oppervlak en pori-verdeling werden berekend door de BET- en BJH-methode. Zowel het specifieke oppervlak als pori-volume van Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ zijn 156,5 m² g⁻¹ en 0,17 cm³ g⁻¹ respectievelijk. Maar zowel het specifieke oppervlak als pori-volume van de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator zijn verlaagd vergeleken met de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ ondersteuning, wat aangeeft dat Ru geladen is op het Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ oppervlak. Bovendien is de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator gesinterd en is de open pori-structuur ingestort om propte poriën te vormen tijdens het hoge-temperatuur calcinatieproces. Niettemin behoudt Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ nog steeds groter specifiek oppervlak (83,3 m² g⁻¹) en kleinere pori-diameter (5,3 nm) in vergelijking met andere rutil-monsters zoals Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ en Ru/SnO₂.

Figuur 6 toont de FT-IR-spectra van SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren. Alle monsters vertonen gelijke trillingspieken op analoge golflengteposities. De adsorptie rond 3223,68 cm⁻¹ is te wijten aan oppervlakte hydroxalgroepen nabij zuurstofvacatures. De banden van 1501,86–1618,18 cm⁻¹ behoren tot de hoektrillingspiek van water. De symmetrische rektrillingspiek van roosterzuurstof verschijnt op 1028,17 cm⁻¹. De band van 527,27–681,2 cm⁻¹ kan toegeschreven worden aan de rektrillingspiek van TiO₂ of SnO₂. Vergeleken met SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen, verbreedt het Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ spectrum, wat aangeeft dat het actieve component Ru en de ondersteuning SnₓTi₁₋ₓO₂ enige interactie hebben, wat resulteert in oppervlakte defecten van katalysatoren.

Morfologie van Katalysatoren

Laag- en hoogresolutie TEM, HRTEM-afbeeldingen en de deeltjesgrootteverdeling van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ worden getoond in Fig. 7. Op basis van de observatie van de TEM-afbeeldingen gepresenteerd in Fig. 7a, d, g, j en m, vinden we dat alle monsters samengesteld zijn uit goed gedefinieerde deeltjes met onregelmatige vormen en ongerichte mesoporöse structuur, gevormd door de agglomeratie van nanodeeltjes. Verder kan worden gezien dat het Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ monster de hoogste mate van agglomeratie heeft vanwege de kleinste korrelgrootte onder deze monsters. Van de HRTEM-afbeeldingen (Fig. 7b, e, h, k, n) is er slechts één soort roosterfranjes met 0,327 nm, wat compatibel is met (110) vlak van deze monsters. Bovendien vinden we dat de roosterfranjes van TiO₂ en SnO₂ niet worden waargenomen, wat toegeschreven wordt aan Sn⁴⁺ die met succes in het rooster van TiO₂ is gedopt om een homogene SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing te vormen. De resultaten zijn consistent met XRD. De Ru-deeltjesgrootteverdeling (Fig. 7c, f, i, l, o) toont dat de benaderde groottes van Ru-deeltjes variëren van 3 tot 20 nm. De introductie van Sn⁴⁺ kan de groottes van Ru-deeltjes effectief verkleinen en een hogere dispersie op het SnₓTi₁₋ₓO₂ oppervlak bereiken. In vergelijking met andere monsters, was de Ru-deeltjesgrootteverdeling van Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ monster breder (<13 nm), wat kan worden veroorzaakt door de interactie tussen (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) soorten en Ru. De Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator heeft betere Ru-dispersie en kleinere deeltjesgrootte (5,49 nm) onder alle monsters.

Oppervlakte-eigenschappen van Katalysatoren

Om de elementaire toestanden en oppervlaktesamenstelling verder te bepalen, werd XPS-analyse uitgevoerd. Figuur 8 toont de XPS-spectra van Sn 3d, Ti 2p, O 1s en Ru 3d voor de SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen en Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren. De XPS-bindingsenergiewaarden van de Sn 3d₃/₂ en Sn 3d₅/₂ worden waargenomen op 486,6–487,5 eV en 494,9–496,1 eV respectievelijk, wat kenmerkend is voor Sn⁴⁺-soorten in SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuningen of Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren. Interessant genoeg verschoven de bindingsenergie van Sn 3d₃/₂ en Sn 3d₅/₂ naar hogere waarden na de introductie van Sn⁴⁺, wat aangeeft dat een deel van de Sn⁴⁺ de Ti⁴⁺-plaatsen vervangt en een sterke interactie heeft met TiO₂, wat in overeenstemming is met XRD. Ook kunnen zuurstofvacatures worden gecreëerd door de lagere waardige Sn^δ⁺. Twee pieken corresponderend met Ti 2p₃/₂ en Ti 2p₁/₂ worden waargenomen op 458,7–459,9 eV en 464,3–465,8 eV in de XPS-spectra van Ti 2p, wat suggereert dat Ti⁴⁺ en Ti³⁺ in de monsters bestonden, en de bindingsenergiewaarden van Ti 2p₃/₂ en Ti 2p₁/₂ verschoven naar hogere bindingsenergiewaarden met de toename van Sn⁴⁺, wat het bestaan van zuurstofvacatures verder bewijst. Uit Tabel 3 kan worden gezien dat de Sn/Ti molaire verhouding door XPS waargenomen wordt als iets hoger dan theoretische berekening, wat aangeeft dat Sn verrijkt is op het oppervlak van katalysatoren, wat leidt tot meer zuurstofvacatures. Omdat de elektronegativiteit van Sn (1,96) groter is dan die van Ti (1,62), met andere woorden, de elektronen-opvangcapaciteit van Sn is sterker dan die van Ti, wat het redox-evenwicht (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Sn^δ⁺+Ti⁴⁺) naar rechts verschuift.

De hoge-resolutie spectra van de O 1s-ionisatiekarakteristiek zijn numeriek consistent met het Gaussiaanse kenmerk en ontbonden in twee pieken. Hogere bindingsenergie (O', 532,1 eV) wordt veroorzaakt door gechemisorbeerde zuurstof die de (O₂⁻, O⁻ of O₂²⁻) soorten vormde. Echter, de O" (529,9 eV) is de kenmerkende piek van O²⁻ op het oppervlak van metaaloxiden. Interessant genoeg verschoven de bindingsenergie van O 1s naar hogere waarden na de toevoeging van Sn⁴⁺.

Ru 3d-spectra presenteren Ru⁴⁺ en lagere waarde Ru^δ⁺. Het signaal van Ru 3d₅/₂ wordt vaak gebruikt om de laadstoestand van de Ru-soorten te analyseren, aangezien een andere Ru 3d₃/₂ overlapt met C 1s rond 284,0 eV. De bindingsenergie van 282,0–283,5 eV wordt toegewezen aan Ru 3d₅/₂, wat correspondeert met Ru⁴⁺. De lagere bindingsenergie rond 280,2–281,7 eV wordt toegeschreven aan lagere toestand Ru^δ⁺, en de Ru^δ⁺ relatieve verhouding in Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ bereikt 53,9%, wat hoger is dan andere katalysatoren. Dit kan worden verklaard dat de sterke interactie tussen Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ en Ru een groter aantal oppervlakte reactieve zuurstofsoorten veroorzaakte.

XPS- en EDS-analyses worden uitgevoerd om de oppervlakte- en bulksamenstelling van de monsters te bepalen zoals getoond in Tabel 2. Oppervlakte- en bulk-Ru-analyse toont aan dat Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ de hoogste oppervlakte-Ru (0,69 wt.%) en bulk-Ru (0,40 wt.%) onder alle katalysatoren heeft, wat aangeeft dat het actieve component Ru meer gelijkmatig verdeeld is op de Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ ondersteuning, en meer Ru-soorten binnenkomen in het interne van Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ om een sterke interactie te vormen.

Om de reductieprestaties van de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren verder te onderzoeken, worden temperatuurgeprogrammeerde reductiestudies uitgevoerd (Fig. 9). De vormen van deze H₂-TPR-profielen zijn bijna identiek. De reductiepieken van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ zijn verdeeld in twee delen: de laagtemperatuur reductiepieken 80–270 °C zijn geassocieerd met de lagere toestand Ru^δ⁺ gereduceerd van RuO₂ en een significant hoeveelheid Sn⁴⁺ wat kan worden gereduceerd tot lagere waardige Sn^δ⁺ of kan worden toegeschreven aan de reductie van oppervlaktezuurstof, terwijl de hoge-temperatuur reductiepieken 600–640 °C geassocieerd zijn met Sn⁰ gereduceerd van Sn^δ⁺ of de reductie van bulkzuurstof van katalysatoren, wat consistent is met XPS-resultaten. De reductietemperatuur van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ verschuift naar lagere temperatuur, pieken verbreeden en H₂-verbruik neemt toe met de toevoeging van Sn, en waterstofverbruik uit de H₂-TPR-metingen worden getoond in Tabel 3. De dispersie van actieve componenten op het oppervlak van de monsters heeft een significante invloed op de reductie van oppervlaktezuurstof, en waterstof kan gemakkelijker geactiveerd worden met hogere dispersie van Pd, wat resulteert in de toename van H₂-verbruik. Daarom kunnen we afleiden dat de introductie van Sn de dispersie van Ru op de drager significant verhoogde, wat kan voortvloeien uit de vorming van SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing. De resultaten zijn in goede overeenstemming met XRD en TEM. Omdat de reductie van TiO₂ doorgaans moeilijk is om uit te voeren bij lage temperatuur, zijn er geen pieken van de TiO₂-reductie waargenomen tijdens de H₂-TPR van 50 tot 800 °C. Niettemin vertoont Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ nog steeds een hoger H₂-verbruik.

De O₂-TPD-experimenten (Fig. 10) van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ monsters worden opgelegd om inzicht te krijgen in de mobiliteit van oppervlakte- en roosterzuurstof. Het signaal bij lage temperatuur (<200 °C) wordt getrokken door de desorptie van oppervlakte gechemisorbeerde zuurstof (O₂⁻, O₂²⁻ of O⁻ soorten); de hoofdpiek gecentreerd op 280 °C of 500 °C wat toegeschreven wordt aan de desorptie van de structuurzuurstofsoorten, en de pieken boven 600 °C zijn toewijsbaar aan de desorptie van de roosterzuurstof (O²⁻) soorten. De incorporatie van Sn verhoogde de geadsorbeerde zuurstofsoorten en verschoven naar een lagere temperatuur. De resultaten geven aan dat de incorporatie van Sn de zuurstofactiveringscapaciteit van de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ monsters verbeterde en de interactie tussen de dragers SnₓTi₁₋ₓO₂ en actieve component Ru.

CO en/of O₂ Interactie met deze Monsters

De in situ FI-IR-spectra van CO-adsorptie worden opgenomen om het effect van de rutheniumoxide-soorten verder te onderzoeken, zoals getoond in Fig. 11. De band gelegen op 2052 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan lineaire CO geadsorbeerd op gereduceerde Ru-kristallieten (Ru^δ⁺–CO), de band op 2140 cm⁻¹ en 2075 cm⁻¹ kan toegewezen worden aan twee verschillende typen multicarbonylesoorten op deels geoxideerde Ru-plaatsen (Ruⁿ⁺(CO)ₓ), en de band op 1765 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan (SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru–CO soorten. De Ru^δ⁺–CO-adsorptiepieken bij kamertemperatuur geven de aanwezigheid van sommige lagere toestand Ru^δ⁺-soorten aan. Dit is in overeenstemming met de XPS-resultaten. Echter, de desorptietemperatuur van de Ru^δ⁺–CO-piek is gerelateerd aan de Sn/Ti-verhouding en temperatuur. Naarmate de temperatuur toeneemt, versterkt de piekintensiteit eerst en neemt daarna geleidelijk af. Gelijktijdig verschuift de CO-adsorptiepiek naar een hogere golflengte (2052 cm⁻¹ bij 25 °C en 2060 cm⁻¹ bij hogere temperaturen). Deze rode verschuiving geeft aan dat Sn⁴⁺ een sterkere elektronen-donatiecapaciteit heeft. Voor de Ru/SnO₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂, Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂ en Ru/TiO₂ monsters, verschijnt de CO-maximale adsorptiepiep op Ru^δ⁺ op ongeveer 200 °C en verdwijnt basis bij 300 °C. Voor het Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ monster verschijnt de CO-maximale adsorptiepiep op Ru^δ⁺ op ongeveer 200 °C, wat duidelijk kan worden waargenomen zelfs bij 300 °C. Het kan worden geconcludeerd dat Ru^δ⁺ veel stabieler is in Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ monster, wat meer CO-adsorptieplaatsen kan bieden dan in de andere monsters.

Mogelijk Reactiemechanisme over de Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ Katalysatoren

Volgens de bovengenoemde karakterisaties wordt een mogelijk reactiemechanisme van CO- en C₃H₈-oxidatie voorgesteld en schematisch weergegeven in Fig. 12. Op basis van de XPS-resultaten migreren elektronen tussen Ru en SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing; omdat de elektronegativiteit van Ru (2,22) groter is dan die van Ti (1,62) en Sn (1,96), zullen de elektronen van de SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing naar Ru⁴⁺ overgaan, waarin lagere toestand Ru^δ⁺ zal worden gegenereerd. Tegelijkertijd worden –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– soorten geoxideerd en meer zuurstof zal worden geadsorbeerd op het oppervlak van SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing, wat zuurstof kan leveren aan de oxidatiereactie van CO en C₃H₈. Op hetzelfde moment zullen de bijproducten geproduceerd in het oxidatieproces ook worden geadsorbeerd op het oppervlak van SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing, wat de activiteit van Ru^δ⁺-soorten niet zal verergeren. Het is ook de reden voor de hoge stabiliteit van de katalysatoren. Bovendien hebben de lagere toestand Ru^δ⁺-soorten meer metaaleigenschappen, die een cruciale rol spelen in de activatie van CO en C₃H₈. Vergeleken met Ru/TiO₂ en Ru/SnO₂, is hoge dispersie van Ru op SnₓTi₁₋ₓO₂ vaste oplossing ook een belangrijke oorzaak voor hun uitstekende activiteit en stabiliteit. Op basis van O₂-TPD-analyse wordt O₂ eerst geadsorbeerd op het oppervlak van katalysatoren om O₂⁻-soorten te vormen en CO en C₃H₈ geadsorbeerd op Ru^δ⁺-soorten reageren met O₂⁻-soorten om CO₂ en H₂O te produceren, wat een Langmuir-Hinshelwood-mechanisme is.

Conclusies

Een reeks Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren werden bereid door een éénstaps hydrothermale methode voor de katalytische oxidatie van CO en C₃H₈. De bereidingscondities van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren werden geoptimaliseerd voor CO-oxidatiereactie. Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator toont de beste CO-katalytische activiteit en stabiliteit bij lage temperatuur onder de conditie van hydrothermale temperatuur bij 180 °C, hydrothermale tijd bij 24 uur en calcinatietemperatuur bij 400 °C.

De effecten van verschillende molaire verhoudingen van Sn/Ti op de katalytische eigenschappen van Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ katalysatoren voor CO en C₃H₈ werden onderzocht onder de optimale bereidingscondities. De resultaten tonen aan dat de Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator betere laagtemperatuuractiviteit en stabiliteit vertoont. De conversie van CO bereikte 90% bij 240 °C, en T₅₀ waarvan blijft op 180 °C. De complete conversie van C₃H₈ kan worden bereikt bij 500 °C, en de T₅₀ ervan blijft op 320 °C. De uitstekende katalytische activiteit van Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ katalysator wordt toegeschreven aan de volgende factoren.

1. (1) De succesvolle incorporatie van Sn⁴⁺ in het TiO₂-rooster om Ti⁴⁺ te vervangen vormt een homogene vaste oplossing (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺– soorten), wat de interactie tussen actieve component Ru en drager SnₓTi₁₋ₓO₂ versterkt. De kristalgroei van de anatase-fase kan worden geremd door de introductie van Sn⁴⁺, wat resulteert in de aanwezigheid van de rutil-fase.
2. (2) Ultrafijne Ru-nanodeeltjes (~5 nm) zijn hoog verdeeld op SnₓTi₁₋ₓO₂ ondersteuning, wat suggereert dat de introductie van Sn⁴⁺ niet alleen korrelagglomeratie kan voorkomen en een kleinere korrelgrootte kan induceren, maar ook meer defecten zoals zuurstofvacatures kan produceren.
3. (3) CO- en C₃H₈-soorten kunnen worden geadsorbeerd op Ru^δ⁺-plaatsen; O₂⁻ wordt gevormd door de adsorptie van O₂ op de zuurstofvacatures. De geadsorbeerde CO en C₃H₈ reageren met O₂⁻ om CO₂ en H₂O te produceren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel en ondersteunende informatie.

Afkortingen

XRD:

Röntgendiffractie

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

Fourier-transformatie infrarood

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

H₂-TPR:

H₂-temperatuurgeprogrammeerde reductie

O₂-TPD:

Temperatuurgeprogrammeerde zuurstofdesorptie

DOC:

Dieseloxidatiekatalysatoren

SCR:

Selectieve katalytische reductie

DPF:

Diesel-deeltjesfilter

SOF:

Oplosbare organische fractie