Palladium(II)-geïmprimeerde polymere nanospheren voor efficiënte verwijdering van Pd(II) uit water
Samenvatting
Drie soorten functionele monomeren, 4-vinylpyridine (4-VP), 2-(allylthio)nicotinezuur (ANA) en 2-acetamidoacrylzuur (AAA), werden gebruikt om palladium(II)-ionengeïmprimeerde polymere nanospheren (Pd(II) IIPs) te synthetiseren via neerslagpolyme risatie om de effecten van verschillende functionele monomeren op de adsorptie-eigenschappen van ionengeïmprimeerde materialen te bestuderen. De resultaten van UV-spectra om de interactie tussen het template-ion PdCl42− en functionele monomeren te bestuderen, toonden aan dat er grote structurele verschillen waren nadat het template reageerde met de drie functionele monomeren: 4-VP en ANA veroorzaakten een grote structurele verandering, terwijl AAA eigenlijk niet veranderde. Verdere resultaten over de adsorptieprestaties van Pd(II) IIPs op Pd(II) bevestigden dat 4-VP de meest veelbelovende kandidaat was voor de synthetisering van Pd(II) IIPs met een adsorptiecapaciteit van 5,042 mg/g vergeleken met ANA en AAA. De invloed van operationele parameters op de prestaties van Pd(II) IIPs bij Pd(II)-adsorptie werd onderzocht. Er was een toename van de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs bij hogere pH, temperatuur en initiële concentratie van Pd(II). De resultaten van multi-metal competitieve adsorptie-experimenten toonden aan dat Pd(II) IIPs selectiviteit hadden voor Pd(II). Een adsorptie-evenwicht kon worden bereikt na 180 min. Kinetische analyse toonde aan dat de adsorptietestgegevens het beste paste bij het pseudo-tweede-orde kinetische model, en de theoretische evenwichtsadsorptiecapaciteit was ongeveer 5,085 mg/g. De adsorptie-isothermen van Pd(II) door Pd(II) IIPs stemden goed overeen met de Freundlich-vergelijking, wat een gunstige adsorptiereactie onder optimale omstandigheden suggereert. Deze resultaten tonen aan dat Pd(II) IIPs potentiële toepassing hebben in de verwijdering van Pd(II) uit waterige oplossingen en informatie kunnen verschaffen voor de selectie van functionele monomeren bij de preparatie van Pd(II) IIPs.
Achtergrond
Palladium met unieke fysieke en chemische eigenschappen wordt breed gebruikt in galvanische materialen, katalysatoren, tandheelkundige legeringen en braseringslegeringen [1, 2]. Met de toenemende toepassing van palladium in verschillende velden kan een aanzienlijke hoeveelheid afvalwater met palladium worden geproduceerd. De lozing van afvalwater met palladium kan niet alleen ernstige resourceverspilling veroorzaken, maar ook grote vervuiling van het milieu en schade aan de menselijke gezondheid [3–6]. Scheiding en verrijking in sommige studies kunnen deze problemen oplossen; de veelvoorkomende verrijkings- en scheidingmethoden omvatten co-precipitatie [7], adsorptie [8] en ionenuitwisseling [9], vloeistof-vloeistof-extractie [10] en vastfase-extractie [11], micro-vloeistofextractie [12], en wolkpuntextractie [13]. Er zijn veel studies over de verrijking en scheiding van palladium [14–18]; onder hen wordt de adsorptiemethode breed gebruikt omdat het simpel, gemakkelijk en efficiënt is. De prestaties van gangbare adsorbenten zoals geactiveerd koolstof zijn echter niet hoogst selectief voor het binden van palladiumionen uit waterige oplossingen met verschillende metalen. Daarom is de ontwikkeling van palladiumscheidingmateriaal met hoge selectiviteit voor de verwijdering, herwinning en recycling van palladiumionen uit afvaloplossingen van groot belang.
Ionengeïmprimeerde polymere nanospheren met hoge selectiviteit voor de scheiding van metalen uit waterige oplossing vergeleken met andere gangbare adsorbenten zijn in de laatste jaren een van de onderzoekstopics geworden [19–23]. Bij de preparatie van ionengeïmprimeerde polymere nanospheren hangt de stabiliteit van chelaten gevormd door functionele monomeren met verschillende functionele groepen en metaalionen door ionenbinding of coördinatiebinding af van de interactiestrengte tussen de functionele monomeer en metaalionen; hoe sterker de interactie, hoe sterker de chelateerende capaciteit van het ionengeïmprimeerde polymer voor metaalionen en hoe groter de adsorptieprestaties. Het is dus belangrijk om functionele monomeren te selecteren [24].
Veel studies gebruikten 4-VP als functionele monomeer in de preparatie van Pd(II) IIPs, terwijl weinig studies de vergelijking van 4-VP met andere functionele monomeren betroffen [25–30]. In deze studie werden twee ongebruikelijke functionele monomeren ANA en AAA gebruikt om te vergelijken met de gangbare 4-VP. De interactie tussen PdCl42− en functionele monomeer werd geanalyseerd door UV-volledig-golfengtescanning. Vervolgens werd de beste functionele monomeer geselecteerd door de adsorptie-effecten van Pd(II) IIPs overeenkomend met de drie functionele monomeren op palladium(II) te vergelijken. Door batch-adsorptie-experimenten werd de adsorptieprestatie van Pd(II) IIPs voor palladium(II)-ionen in waterige oplossingen geëvalueerd. Verschillende karakterisatietechnieken van FTIR, SEM en TGA werden gebruikt om het corresponderende mechanisme van Pd(II)-adsorptie op Pd(II) IIPs verder te verkennen.
Methoden
Materialen
De volgende chemicaliën K2PdCl4, 4-vinylpyridine (4-VP, 96%), 2-allylsulfhydryl-nicotinezuur (ANA, 98%), 2-acetamidoacrylzuur (AAA, 99%) en ethyleenglycoldimethacrylaat (EGDMA, 98%) werden aangeschaft bij Alfa company in de VS. Azo-isobutyronitril (AIBN, 99%) werd aangeschaft bij Shanghai Zhongfugang Co. Ltd. Palladium enkel-element standaardoplossing werd aangeschaft via het Chinese nationale standaardmateriaalnetwerk. Alle chemicaliën waren van analytische graad en werden zonder verdere modificatie gebruikt. Ultrazuiver water werd gebruikt om alle oplossingen te prepareren. Alle glazenware werd gereinigd en gespoeld met Milli-Q water en daarna over nacht gedroogd in een oven voordat het gebruikt werd.
Preparatie van palladium(II)-ionengeïmprimeerde polymere nanospheren
De palladium(II)-ionengeïmprimeerde polymere nanospheren werden gesynthetiseerd via de neerslagpolyme risatiemethode. In de neerslagprocedure werden Pd(II) IIPs bereid volgens de verhouding van template (PdCl42−), functionele monomeren (4-VP, ANA, AAA) en vernetteringsmonomeer van 1:4:40. In de polyme risatieprocedure werd ethyleenglycoldimethacrylaat (EGDMA) gebruikt als vernetteringsmonomeer; het polyme risatiemengsel bevatte ook 2,2-azobisisobutyronitril (AIBN, initiator) en methanol (porogeen). De gedetailleerde werkwijze is als volgt:
Eerst werd 0,1 mmol K2PdCl4 opgelost in 20 mL methanol in een 50 mL glazen kolba, waarna 0,4 mmol 4-VP werd toegevoegd en 3 uur gerold op een thermostatische schuddertafel bij 25 °C. Vervolgens werden 4 mmol EGDMA en 36,13 mg AIBN aan de glazen kolba toegevoegd, en de verkregen oplossing werd overgebracht in dikwandige drukvaten. De zuurstof van de monsteroplossing werd verwijderd door 10 minuten stikstofgas door de monster te bubbelen. Polyme risatie werd uitgevoerd in een waterbad bij 60 °C gedurende 24 uur onder roeren met 180 toeren/min. Het bereide polymer werd verschillende keren gewassen met 1:4 (v/v) methanol/water om ongereageerde materialen te verwijderen, en vervolgens werden palladiumionen (PdCl42−) uit het polymermateriaal gelaugd door 24 uur te roeren met 4 × 50 ml 1:1 HCl tot de wasoplossing vrij was van palladiumionen. Ten slotte werd het gewassen met gedemineraliseerd water tot een neutrale pH bereikt was. De polymeren werden gedroogd onder vacuum in een desiccator. Op dezelfde manier werden de niet-geïmprimeerde polymeren (NIPs) bereid, maar zonder toevoeging van palladiumionen.
Karakterisaties
Ultraviolet-zichtbaar spectrofotometer (UV-2600, Shimadzu, Japan) werd gebruikt om de interactie tussen PdCl42− en functionele monomeer te analyseren. Veld-emissie scanning elektronenmicroscoop (SU8040, Hitachi, Japan) werd gebruikt om de morfologische veranderingen van ionengeïmprimeerd polymer voor en na elueren en niet-ionengeïmprimeerd polymer te observeren. Fourier-transformatie-infrarood (FTIR) spectra van de Pd(II) IIPs voor en na elueren, en NIPs werden geanalyseerd met FTIR-spectrometer (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, VS) met KBr-tabletten in het bereik van 4000~400 cm−1. Brunauer, Emmett, Teller-test (BET, TriStarII3020) werd gebruikt om de specifieke oppervlakte te analyseren. Thermogravimetrische analyse (TGA) werd uitgevoerd met Netzsch STA-409PC (Duitsland) van 313 tot 873 K onder een gedroogde stikstofatmosfeer, met een verhittingssnelheid van 10 K/min.
Batch-adsorptie-experimenten
De concentratie Pd(II) werd bepaald door vlam-atoomabsorptiespectrofotometrie (FAAS, TAS-990, Persee, China). Alle batch-adsorptie-experimenten werden uitgevoerd met een thermostatische schuddertafel bij 180 toeren/min met 10 mg adsorbens in een 50 mL kunststofcentrifugebus met 10 mL metaaloplossing. Monsters werden in drievoud genomen voor alle batchexperimenten. Het effect van temperatuur op de adsorptie van Pd(II) op Pd(II) IIPs werd geëvalueerd bij 15, 25, 35, 45 en 55 °C. Vier interfererende metaalionen, namelijk Pt(II), Zn(II), Cu(II) en Ni(II) met een initiële concentratie van 10 mg/L, werden gekozen om het effect van meerdere metalen op de adsorptie van Pd(II) te bestuderen.
Isotherme adsorptie-experimenten werden uitgevoerd met een constante dosering van adsorbenten en varierende concentratie van Pd(II) in het bereik van 1~80 mg/L bij 25 °C (pH 2). Adsorptiekinetische experimenten werden uitgevoerd door op vastgelegde tijdstippen (bemonsteringstijd ingesteld op 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 en 300 min) oplossing te verzamelen en de finale metaalconcentratie in de waterige oplossingen te analyseren.
Het percentage Pd(II)-verwijdering en de adsorptiecapaciteit van de Pd(II) IIPs voor Pd(II)-ionen kunnen worden berekend volgens de volgende vergelijkingen:
$$ r=\left({c}_0-{c}_e\right)/{c}_0\times 100\% $$ (1)
$$ q=\left({c}_0-{c}_e\right)\times V/m $$ (2)
waarbij r (%) de verwijderingsefficiëntie van Pd(II) is, q (mg/g) de capaciteit van Pd(II) geadsorbeerd op het adsorbens Pd(II) IIPs, ce (mg/L) de concentratie van Pd(II) in oplossing bij evenwicht, c0 (mg/L) de initiële concentratie van Pd(II) in oplossing, V (mL) het volume van Pd(II)-oplossing, en m (mg) de massa van adsorbens.
De Langmuir (Vgl. 3) en Freundlich (Vgl. 4) isothermmmodellen kunnen wiskundig worden voorgesteld door de volgende vergelijkingen:
$$ \frac{c_e}{q_e}=\frac{1}{bq_m}+{c}_e\frac{1}{q_m} $$ (3)
$$ \ln {q}_e=\ln {K}_f+\frac{1}{n}\times \ln {c}_e $$ (4)
waarbij qe de hoeveelheid Pd(II) is geadsorbeerd op adsorbenten bij evenwicht (mg/g), qm de theoretische maximale adsorptiecapaciteit van adsorbenten onder bepaalde omstandigheden (mg/g), ce de concentratie van Pd(II) in waterige oplossingen bij evenwicht (mg/L), b de Langmuir-constante verbonden met de affiniteit tussen Pd(II) en de adsorbenten (L/mg), Kf de Freundlich-constante gerelateerd aan de adsorptiecapaciteit van adsorbenten, en 1/n de heterogeniteitsfactor variërend van 0 tot 1.
Om de dynamica en het snelheidsbepalende mechanisme voor het adsorptieproces verder te verduidelijken, werden twee veelgebruikte kinetische modellen, namelijk de pseudo-eerste-orde kinetiek en de pseudo-tweede-orde kinetiek, gebruikt om de experimentele adsorptiegegevens te simuleren. De pseudo-eerste-orde (Vgl. 5) en de pseudo-tweede-orde (Vgl. 6) kinetiek kunnen wiskundig worden uitgedrukt als:
$$ {q}_t={q}_e\left(1-{e}^{\left(-{k}_1t\right)}\right) $$ (5)
$$ {q}_t=\frac{q_e^2{k}_2t}{1+{q}_e{k}_2t} $$ (6)
waarbij qe de hoeveelheid Pd(II) is geadsorbeerd op adsorbenten bij evenwicht (mg/g), t de contacttijd tijdens het adsorptieproces, qt de hoeveelheid Pd(II) geadsorbeerd op adsorbenten op elk tijdstip t (mg/g), k1 de snelheidsconstante van het pseudo-eerste-orde model (min−1), en k2 de snelheidsconstante van het pseudo-tweede-orde model (g/mg min).
Resultaten en Discussie
Optimalisatie van functionele monomeer
De UV-spectra van PdCl42− en 4-VP, ANA en AAA in methanol voor en na de interactie zijn weergegeven in Fig. 1. Uit de figuur is te zien dat PdCl42− twee absorptiepieken heeft bij 219,4 en 242,4 nm, en de absorptiepieken verschuiven wanneer verschillende functionele monomeren worden toegevoegd. Wanneer functionele monomeer 4-VP wordt gedoseerd (Fig. 1a), treedt er een hypochromisch effect op PdCl42− op bij 219,4 en 242,4 nm, en ontstaat een nieuwe absorptiepiek rond 275 nm als gevolg van hyperchromisch effect vergeleken met die bij 219,4 nm, wat duidelijke structurele veranderingen in PdCl42− en 4-VP in de buurt van 275 nm suggereert. Toen ANA werd toegevoegd aan PdCl42− methanoloplossing als functionele monomeer (Fig. 1b), vertoonde PdCl42− een rode verschuiving bij 219,4 en 242,4 nm, en duiken twee nieuwe absorptiepieken op in de buurt van 285 en 347 nm vergeleken met de absorptiepiek bij 219,4 nm; de twee nieuw gevormde pieken kunnen worden toegeschreven aan het hypochromisch effect, wat aangeeft dat zowel PdCl42− als ANA enige structurele verschillen in de buurt van 285 en 347 nm hebben. Uit Fig. 1c blijkt dat de toevoeging van AAA geen rode of blauwe verschuiving geeft aan de absorptiepiek van PdCl42− bij zowel 219,4 als 242,4 nm, en er is geen nieuwe absorptiepiek, wat duidt op verwaarloosbare structurele veranderingen in PdCl42− en AAA.
Om de adsorptie-effect van Pd(II) op Pd(II) IIPs en NIPs bereid met 4-VP, ANA en AAA verder te bestuderen, werd de adsorptie van Pd(II) op elk materiaal gemeten. Zoals getoond in Fig. 1d, was de hoeveelheid Pd(II)-ionen geadsorbeerd op Pd(II) IIPs groter dan op de corresponderende NIPs. Bovendien werd volgens de BET-methode de oppervlakte van IIPs en NIPs berekend (Tabel 1): de oppervlakte van IIPs bereid met 4-VP is 23,74 m2/g, wat de NIPs (0,46 m2/g) overschrijdt. Dit betekent dat een soort polymere nanospheren Pd(II) IIPs met een grotere oppervlakte werd geproduceerd na toevoeging van het geïmprimeerde ion. Deze observatie kan worden geïnterpreteerd door de significante verschillen in de ruimtelijke structuur van Pd(II) IIPs en NIPs met hetzelfde type functionele monomeren. In het proces van Pd(II) IIPs-vorming, door de toevoeging van het geïmprimeerde Pd(II)-ion, vormden de functionele monomeer en het Pd(II)-ion een coördinatiecomplex met de imprinteringscaviteiten, en het gat van het Pd(II)-ion presenteert een "geheugen", wat leidt tot meer adsorptie van Pd(II)-ionen op Pd(II) IIPs dan op NIPs. Daarnaast toonde Tabel 1 aan dat de Pd(II)-adsorptiecapaciteit van de drie soorten polymeren toenam in de volgorde 4-VP > ANA > AAA, wat aangeeft dat de Pd(II) IIPs bereid met 4-VP de beste waren. De resultaten werden veroorzaakt door de vrije elektronenparen van N-atomen in de structuur van 4-VP die niet alleen gechelateerd kunnen worden met metaalionen, maar ook waterstofbruggen kunnen vormen met functionele groepen zoals carboxyl- en hydroxylgroepen. Daarnaast kunnen de vinylgroepen in de structuur reageren met het vernetteringsmiddel zodat het atoom N aan de polymerketen hangt om een zwak alkalisch poly-elektrolyt te vormen.
Door de structuur van deze drie soorten functionele monomeren (Fig. 2) en de adsorptietestresultaten te vergelijken, vonden we dat het adsorptie-effect van 4-VP met stikstofheterocyclus het beste was, gevolgd door ANA met zowel stikstofheterocyclus als carboxylgroepen, en het slechtst was AAA met carboxylgroepen. Daarom speculeerden we dat de binding van Pd(II)-ionen en functionele monomeren met stikstofheterocyclus sterker is dan die met carboxylgroepen, en de aanwezigheid van carboxylgroepen de binding van Pd(II)-ionen en functionele monomeren met zowel stikstofheterocyclus als carboxylgroepen kan verzwakken.
De Pd(II) IIPs genoemd in de volgende studies werden allemaal bereid met 4-VP als functionele monomeer.
Kenmerken van Pd(II) IIPs en NIPs
De microscopische morfologie van geëlugeerde Pd(II) IIPs, niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs en NIPs werd geobserveerd. Uit Fig. 3a, d is te zien dat er geen veranderingen in de morfologie zijn van zowel niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs als geëlugeerde Pd(II) IIPs; bovendien toonde de BET-methode dat de specifieke oppervlakte van geëlugeerde Pd(II) IIPs (23,74 m2/g) vergelijkbaar was met die van niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs (22,49 m2/g), het kleine verschil kan worden genegeerd, dus kan worden geconcludeerd dat elueren geen effect heeft op de morfologie van de Pd(II) IIPs. Het oppervlak van het polymer wordt relatief ruw na toevoeging van het PdCl42−-template, wat te wijten is aan de vorming van geïmprimeerde gaten. In vergelijking vertonen de NIPs een gladder oppervlak (Fig. 3e) met een veel grotere deeltjesgrootte van 2 µm dan die van niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs en geëlugeerde Pd(II) IIPs (rond 200 nm) onder dezelfde vergroting. Deze bevinding wijst erop dat de toevoeging van template PdCl42− een grote invloed uitoefent op de morfologische eigenschappen van palladium(II)-ionengeïmprimeerd polymer.
Verschillend afbraakgedrag kan worden waargenomen uit de thermogravimetrische curven van niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs, geëlugeerde Pd(II) IIPs en NIPs (Fig. 4a). Bij lagere temperatuur van 40~100 °C is de thermische afbraaksnelheid relatief laag. Het gewichtsverlies wordt voornamelijk toegeschreven aan de verdamping van vrije en/of gebonden watermoleculen. De hoofdsamenstelling van de monsters is nog niet begonnen te decomponeren bij de temperatuur van 100~250 °C. Bij temperaturen hoger dan 250 °C beginnen de monsters snel gewichtsverlies te vertonen; dit is hoofdzakelijk te wijten aan de afbraak van organische stoffen in de polymeren met toenemende temperatuur. Naarmate de temperatuur stijgt tot boven 440 °C, zijn de organische stoffen in de polymeren volledig afgebroken, wat een toestand van thermische stabiliteit bereikt. Wanneer de temperatuur op 600 °C gaat, bereikt de residumassa van niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs ongeveer 6%. De resterende stoffen bestaan vermoedelijk voornamelijk uit anorganisch palladium.
Op basis van de absorptiepieken en banden op FTIR-spectra kunnen veel functionele groepen op het oppervlak van absorptiemateriaal worden afgebeeld en gekarakteriseerd voor niet-geëlugeerde Pd(II) IIPs, geëlugeerde Pd(II) IIPs en NIPs (Fig. 4b). Uit de figuur is te zien dat de banden waargenomen bij 3440 en 1640 cm−1 worden toegeschreven aan de rekfrequentie van C-N en -CONH- in amide, respectievelijk. De pieken bij 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 en 1260 cm−1 worden toegeschreven aan de rekfrequentie van −OH, C-H, S-H, C=O in esters en C-O, respectievelijk. Er is geen verschuiving tussen deze trillingsabsorptiepieken in de drie FTIR-curven vanwege gebrek aan coördinatie. Zoals getoond in curve b en curve c, verschuift de piek toegeschreven aan C-N van 1390 naar 1380 cm−1 na toevoeging van template-ion Pd(II), wat coördinatie aangeeft tussen het template-ion Pd(II) en functionele monomeer. Daarnaast duiken nieuwe absorptiepieken op bij 2080 en 1980 cm−1 in curve b, wat mogelijk wordt veroorzaakt door het elueringsproces van Pd(II) wat enige veranderingen in groepen kan leiden.
Batch-adsorptie-experimenten
Het effect van de initiële concentratie Pd(II)-ionen op de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs is weergegeven in Fig. 5a. Wanneer de dosering Pd(II) IIPs vastligt, neemt de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs voor Pd(II)-ionen toe met toenemende initiële concentratie van adsorbeerbare ionen, terwijl de verwijderingsefficiëntie dienovereenkomstig afneemt. Dit is te wijten aan de beperkte adsorptieplaatsen die Pd(II) IIPs in oplossing bieden. Bij lagere Pd(II)-concentratie is de hoeveelheid actieve adsorptieplaatsen overvoldoende om de meerderheid Pd(II)-ionen in oplossing te adsorberen. Naarmate de initiële concentratie Pd(II)-ionen toeneemt, is het beschikbare aantal actieve adsorptieplaatsen echter beperkt door de vaste dosering van adsorbens. Er zijn geen verdere actieve plaatsen om de overtollige Pd(II)-ionen bij hogere concentratie te binden. Gezelschap door de geleidelijke verzadiging van de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs, is er een constante afname in Pd(II)-verwijderingsefficiëntie.
Het effect van contacttijd op adsorptiecapaciteit en verwijderingsefficiëntie van Pd(II) IIPs voor Pd(II)-ionen is weergegeven in Fig. 5b. In de vroege testperiode van 60 min nemen zowel de adsorptiecapaciteit als verwijderingsefficiëntie van Pd(II) IIPs voor Pd(II) snel toe naarmate de contacttijd van de reactie verlengt. Aan het begin van de reactie zijn er een groot aantal bindingsplaatsen beschikbaar op Pd(II) IIPs voor Pd(II)-adsorptie tezamen met de relatief hoge concentratie Pd(II)-ionen, er bestaat een sterke dryvende kracht om de massa-overdracht van adsorbeerbare ionen van de bulkoplossing naar de onbezette bindingsplaatsen te bevorderen. Als gevolg is het gunstig voor Pd(II) IIPs als efficiënt adsorbens om zware metalen uit afvalwater in de eerste 3 uur te verwijderen. Echter, naarmate de contacttijd verlengd, heeft de meerderheid van actieve plaatsen van Pd(II) IIPs zich gecombineerd met Pd(II)-ionen en nemen de beschikbare actieve plaatsen af. Na 180 min blijft de adsorptiecapaciteit en verwijderingsefficiëntie van Pd(II) IIPs onveranderd en bereikt een evenwichtstoestand. Daarom werd 180 min ingesteld als de optimale contacttijd voor het adsorptieproces.
Figuur 5c stelt het effect van de bedrijfstemperatuur op adsorptiecapaciteit en verwijderingsefficiëntie van Pd(II) IIPs voor Pd(II) voor. We vonden dat de adsorptiecapaciteit en verwijderingsefficiëntie van Pd(II) IIPs voor Pd(II) toeneemt met toenemende temperatuur, wat een endotherm proces voor de adsorptiereactie aangeeft. Hogere temperatuur is gunstig voor de promotie van de adsorptiecapaciteit van adsorbenten. In het algemeen, bij normale ingenieurstemperatuur tussen 25 en 35 °C, kunnen Pd(II) IIPs een goede prestatie in praktische toepassing hebben.
De invloed van meerdere metalen op de adsorptie van Pd(II) door Pd(II) IIPs en NIPs is weergegeven in Fig. 5d. In het coëxisterende systeem van meerdere metalen is de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs en de corresponderende NIPs op Pd(II) de grootste, gevolgd door Pt, Zn, Ni en Cu. De adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs op Pd(II) was 26,7, 21,5, 31,8 en 10,4 keer hoger dan die van Cu(II), Zn(II), Ni(II) en Pt(II), respectievelijk. De resultaten gaven aan dat Pd(II) IIPs hoogst efficiënt en selectief was voor Pd(II). De adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs op Pt(II) was groter dan die op Cu(II), Zn(II) en Ni(II), wat kan zijn vanwege de chemische gelijkenis van Pt(II) met Pd(II) en competitieve adsorptieplaatsen vergeleken met andere metalen. De adsorptiecapaciteit van NIPs op Cu(II), Zn(II), Ni(II) en Pt(II) was groter dan die van Pd(II) IIPs, terwijl Pd(II) precies het tegenovergestelde is, wat aangeeft dat het betere adsorptie-effect van Pd(II) IIPs op Pd(II) dan dat van NIPs niet wordt veroorzaakt door grote specifieke oppervlakte maar door de vorming van de herkenning-adsorptieplaatsen voor Pd(II) in het preparatieproces.
Isotherme en kinetische studies
Om de adsorptiecapaciteit van Pd(II) IIPs te verkennen, werden twee typische adsorptie-isothermmmodellen, namelijk de Langmuir- en Freundlich-adsorptie-isothermen (Fig. 6a), gebruikt om het adsorptiemechanisme te onderzoeken. De experimentele gegevens werden vervolgens gefit met de pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde kinetische modellen (Fig. 6b). De isotherme en kinetische parameters voor de respectievelijke modellen zijn samengevat in Tabel 2.
In de isotherme-studie is de correlatiecoëfficiënt van het Freundlich-isothermmmodel (R2 = 0,991) veel dichter bij 1 vergeleken met die van het Langmuir-model (R2 = 0,946), wat suggereert dat het Freundlich-isothermmmodel geschikter is om het adsorptieproces van Pd(II)-ionen op Pd(II) IIPs te beschrijven. Het Freundlich-model is een empirische vergelijking; het wordt algemeen aangenomen dat het omgekeerde van de Freundlich-constante n negatief gecorreleerd is met de adsorptieprestaties [27]. Wanneer 1/n tussen 0,1~0,5 ligt, is het gemakkelijk te adsorberen; wanneer 1/n groter is dan 2, is het moeilijk te adsorberen. De 1/n-waarde verkregen in dit experiment is ongeveer 0,39, wat aangeeft dat Pd(II)-ionen gemakkelijk geadsorbeerd worden door Pd(II) IIPs.
In de kinetische studie stemt het fitresultaat beter met het pseudo-tweede-orde kinetische model (R2 = 0,971) dan met het pseudo-eerste-orde kinetische model (R2 = 0,896). Met een theoretische evenwichtsadsorptiecapaciteit van 5,085 mg/g die dichter bij de experimentele waarde van 5,042 mg/g ligt, wordt de adsorptie van Pd(II)-ionen op Pd(II) IIPs beschouwd als meer in overeenstemming met het pseudo-tweede-orde kinetische model. Het pseudo-tweede-orde kinetische model veronderstelt dat de snelheidsbepalende stappen voornamelijk chemische adsorptieprocessen zijn tussen zware metaalionen en de adsorptieplaatsen op adsorbenten [31]. Daarom wordt de adsorptie van Pd(II)-ionen op Pd(II) IIPs voornamelijk bijgedragen door chemische reacties, wat de vorming van geïmprimeerde herkenningsplaatsen bevestigt.
Conclusie
Studies over drie soorten functionele monomeren tijdens de synthetisering van Pd(II) IIPs toonden significante verschillende imprinteringseffecten. De UV-spectra toonden aan dat 4-VP en ANA een grote structurele verandering veroorzaakten nadat het template reageerde met drie functionele monomeren, terwijl AAA eigenlijk niet veranderde. Volgens de batch-adsorptie-experimenten presteerde 4-VP als de meest veelbelovende kandidaat functionele monomeer met een hogere Pd(II)-adsorptiecapaciteit dan ANA en AAA. Vorming van geïmprimeerde herkenningsplaatsen, wat gunstig was voor Pd(II) IIPs-adsorptie voor Pd(II)-ionen, werd bevestigd door FTIR-spectra. Onder optimale werkomstandigheden werd een theoretische evenwichtsadsorptiecapaciteit van 5,085 mg/g verkregen voor Pd(II)-ionen door de gesynthetiseerde Pd(II) IIPs. Vergeleken met Cu(II), Zn(II), Ni(II) en Pt(II), toonden Pd(II) IIPs hoge selectiviteit voor Pd(II)-ionen. De isotherme resultaten gaven aan dat het Freundlich-isothermmmodel een betere fitting voor het adsorptieproces van Pd(II) op Pd(II) IIPs demonstreerde dan het Langmuir-isothermmmodel. Kinetische studies verlichtten dat het adsorptieproces het beste kan worden beschreven door het pseudo-tweede-orde kinetische model.
Nanomaterialen
- Magnetiet Nano-Adsorbeerder uit Walz-Afval Verwijdert Efficiënt Cu(II) uit Water: Synthese, Karakterisering, Adsorptiekinetica en Regeneratie
- Cobalt-Gedopte FeMn₂O₄ Spineel Nanodeeltjes: Grootte-Gecontroleerde Synthese en Magnetisch Gedrag
- TiO₂ nanofluïdums: Deel 1 – Bereiding en kern eigenschappen
- Aluminiumoxid nanostaven gesynthetiseerd uit chroom-bevattende aluminiumoxid-slib: invloed van Cr, Fe, en Mg dotering op kristaltransformatie
- Au@TiO₂ Dotter-Schil Nanostructuren: Afgestemde Synthese en Superieure Zichtbaar-licht Fotokatalytische Afbraak en SERS Detectie van Methylene Blue
- Hol-gestructureerde LiNb₃O₈ fotokatalysatoren: synthese, karakterisatie, en superieure methylene blauw afbraak
- Geoptimaliseerde Fe³⁺-gegrifte BiOCl voor snelle adsorptie van trace kationische en anionische kleurstoffen in afvalwater
- Efficiënte één-pot synthese van hiërarchische Silicaliet-1/Ag nanodeeltjes katalysator voor snelle 4-nitrofenol reductie
- All-carbon 3-D nanofiltratie membraan bereikt 99% antibioticaverwijdering en snelle waterflux
- Fe3O4@C kern-schelp nanopartikelen: Hydrothermale synthese en magnetische verwijdering van zware metalen uit water
- Optimalisatie van Glycyrrhetinezuur Liposomes via Lyofilisatie Monofase Oplossing: Preformulatie, Ontwerp en In-vitro Evaluatie