Economische synthese en vergelijkende katalytische & antimicrobiële prestaties van Nb- en Ta-selenide/telluride nancomposieten

Samenvatting

Het huidige onderzoek is een vergelijkende studie die een economische en toegankelijke methode rapporteert om niobium (Nb) en tantalum (Ta) seleniden en telluriden te synthetiseren met nuttige toepassing in de verwijdering van verontreinigingen in textiel, papier, en verfindustries alsmede in het medische veld. In deze studie werd vastestofproces gebruikt om nancomposieten te genereren en verschillende karakterisatietechnieken werden gebruikt om twee groepen materialen onder onderzoek te vergelijken. Structuur, morfologie, elementaire samenstelling, en functionele groepen van gesynthetiseerde materialen werden geanalyseerd met XRD, FESEM gekoppeld met EDS, FTIR, en Ramanspectroscopie, respectievelijk. HR-TEM afbeeldingen toonden nanoschaalde deeltjes met tetragonale en monocline kristalstructuren. De optische eigenschappen werden geëvalueerd in termen van afsnijgolflengte en optische bandkloof met UV-zichtbare spectroscopie. Een vergelijkend gedrag van beide groepen verbindingen werd beoordeeld met betrekking tot hun katalytische en microbiedodende eigenschappen. Geëxtraheerde nancomposieten wanneer gebruikt als katalysatoren, hoewel isomorphen van elkaar, toonden merkbaar verschillende gedrag in katalytische degradatie van MB kleurstof in de aanwezigheid van NaBH₄ dat als reducerend middel werd gebruikt. Deze eigenaardige afwijking kan worden toegeschreven aan lichte structurele verschillen tussen hen. Escherichia coli en Staphylococcus aureus (G –ve en +ve bacteriën, respectievelijk) werden aangewezen als modelstammen voor in vitro antibacteriële tests van beide clusters door de schijfdiffusiemethode te gebruiken. Superieure antibacteriële effectiviteit werd waargenomen voor telluridesysteem (significante inhibitiesones van 26-35 mm) vergeleken met selenidesysteem (diameter van inhibitiezone variërde van 0,8 mm tot 1,9 mm). Bovendien werd een moleculaire dockingstudie uitgevoerd om het bindingsinteractiepatroon tussen NPs en actieve plaatsen in getarcelde celproteïnen vast te stellen. De bevindingen waren in overeenstemming met antimicrobiële testresultaten die NbTe₄ suggereren als de beste inhibitor tegen FabH en FabI enzymen.

Inleiding

Overgangmetaalchalcogeniden TMCs (waar M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, etc.; C = S, Se, Te) zijn zeer veelbelovende materialen die geschikt zijn voor gebruik in een aantal industriële sectoren waaronder elektronica, energiemconversie en -opslag, fotovoltaïsch, thermoelektrisch, en katalyse [1, 2] vanwege hun gewenste optische, elektrische, en electrochemische eigenschappen [3]. Recentelijk hebben seleniden en telluriden gedopeerd met niobium en tantalum significante aandacht gekregen vanwege hun potentieel gebruik in toepassingen zoals in halfgeleiders, omgekeerde conversie van IR naar zichtbaar licht [4, 5], gassensoren [6], laserdiodes, medische diagnostiek, fotodetectorapparaten, fotokatalyse [7], supergeleiders, en topologische isolatoren of semimetalen [8]. Over het algemeen bestaan overgangmetaalchalcogeniden als MC₂, MC₃, en MC₄ systemen waar M bekend is als overgangmetaal en C = S, Se, of Te [9]. De lagere seleniden en telluriden, MC₂, hebben een hoog gelaagde tweedimensionale (2D) structuur [10] met metaalatomen gelegen tussen de lagen op octaëdrische plaatsen [11]. Tweedimensionale (2D) materialen waaronder overgangmetaaldichalcogeniden, grafeen (eerste 2D materiaal ontdekt in 2004) [12], zwart fosfor, en hexagonale boronnitride [13] zijn uitgebreid onderzocht vanwege hun unieke elektronische, structurele, optische, en magnetische eigenschappen [14]. Aan de andere kant, MC₃ en MC₄ zijn schijnbaar niet-gelaagde structuren die kristalliseren in quasi-eendimensionale configuraties [15, 16] met oneindige ketens van MC. Hoewel de chemische formule lijkt op elkaar voor beide families, zijn ze structureel lichtelijk verschillend van elkaar. Deze structurele verschillen geven aanleiding tot variaties in hun elektrische transporteigenschappen [17,18,19]. Een belangrijk kenmerk van telluriden dat het onderscheidt van sulfiden en seleniden in zijn kristalstructuur, elektronische configuratie, en fysieke eigenschappen is het grote atoomnummer van Te. Het diffusieve karakter van valentieorbitalen [20] van Te en zijn meer covalente aard [21] resulteert in sterke spin-baan (SO) koppeling [22]. Op dit moment zijn materialen met sterke SO koppeling van groot belang in de gecondenseerde materiefysica [23]. In dit opzicht is supergeleiding in laagdimensionale quasi (1D) telluriden (NbTe₄) met een groot atoomnummer onder onderzoek [21, 24]. Om de toenemende vraag naar nanogestructureerde seleniden en telluriden van TM in verschillende velden te bevredigen, zijn een aantal benaderingen aangepakt om deze materialen te synthetiseren waaronder sol-gel [7, 25, 26], elektrospinnen [27], georiënteerde-hechting proces [28, 29], chemische dampafzetting [30], organische oplossings-gebaseerde hoge-temperatuur synthese [31], sjabloon-gerichte methode [32], en hydrothermale/solvothermale reactie [33].

Aanzienlijke milieubeontreiniging veroorzaakt door toxiciteit van organische kleurstoffen en pigmenten afgevoerd als afvalwater uit verschillende industries blijft een grote bron van gezondheidsrisico op wereldwijd niveau. Het is niet haalbaar om deze niet-biologisch afbreekbare afvalstoffen te elimineren door conventionele waterbehandelingsmethoden [7, 34] vanwege hun complexe aromatische structuren, hydrofiliciteit, en stabiliteit tegen licht, chemicaliën, en temperatuur [35, 36]. Daarom heeft de ontwikkeling van effectieve, gemakkelijke, en economische degradatietechnieken recentelijk Paramount aandacht gekregen [37]. Tot nu toe zijn verschillende praktijken gebaseerd op fysieke, biologische, en chemische methoden aangepakt om afvalwater vervuild met kleurstoffen te behandelen [38]. Deze methoden missen praktische bruikbaarheid vanwege hoge kapitaalkosten, lage efficiëntie, traagheid, en hoge energie-invoer. In tegenstelling, is katalytisch reductieproces een voorkeursoptie omdat het relatief snel, goedkoop, en lage-temperatuur behandeling is [35, 37]. In dit opzicht zijn verschillende overgangmetaalchalcogeniden zoals VSe₂ (fotokatalysator en supercondensator) [39], Yb-gedopeerd WTe₃ (ultra-korte laser en versterker) [40, 41], TaSe₃ (supergeleider), TaS en NbSe₃ (halfgeleiders) gerapporteerd in de literatuur [7, 27]. Hier is het relevant uit te wijzen dat veel minder aandacht is besteed aan de studie van katalytische reductie van methylene blauw (MB) met NaBH₄ door verbindingen bestudeerd hier te benutten.

In het biomedische veld zijn antimicrobiële eigenschappen van metallische composieten lang erkend en succesvol gebruikt voor sommige van de meest buitengewone innovaties in de geschiedenis van de geneeskunde [42, 43]. Onder overgangsmetaalen worden Ta-verbindingen gerapporteerd als goede antimicrobiële middelen vanwege hun onreactiviteit, non-toxiciteit, en biocompatibiliteit. Waarop, onderzoek naar Nb-composieten gebruikt als biocide middelen is redelijk beperkt [44].

In het licht van bovenstaande, wilden we seleniden en telluriden van overgangsmetaalen (Nb, Ta) synthetiseren en een vergelijkende studie ondernemen door hun katalytische en antimicrobiële eigenschappen te evalueren. Voor zover we weten, is een dergelijk vergelijkend onderzoek nog niet gerapporteerd. Vastestoftechniek werd gebruikt om seleniden (TaSe₃, Nb₂Se₃) en telluriden (TaTe₄, NbTe₄) te synthetiseren en geïsoleerde producten werden gekarakteriseerd via elementaire analyse, FTIR, Raman, EDS, FESEM, HRTEM, en UV-Vis spectroscopie. Verder werd een moleculaire dockingstudie uitgevoerd om het bindingsinteractiepatroon van NPs met celproteïnen van lokaal geïsoleerde bacteriestammen waaronder E. coli en S. aureus te evalueren. Het doel van de huidige studie was om het vergelijkende gedrag van telluriden en seleniden van overgangsmetaalen te beoordelen met betrekking tot hun katalytische, microbiedodende, en moleculaire docking prestaties.

Methoden

De huidige studie beoogde een vergelijkend gedrag van telluriden en seleniden van overgangsmetaalen te beoordelen om hun katalytische, microbiedodende eigenschappen, en moleculaire dockinganalyse te onderzoeken.

Chemicaliën

Niobiumpentachloride-NbCl₅ (99%), tantalumpentachloride-TaCl₅ (99,8%), seleniumdioxide-SeO₂ (≥ 99,9%), telluriumdioxide-TeO₂ (≥ 99%), methylene blauw (MB), natriumborohydride (NaBH₄), en salpeterzuur HNO₃ (65%), werden verkregen van Sigma-Aldrich. Zoutzuur-HCl (37%) werd verkregen van Riedel-de Haen. Koningswater werd gebruikt om glaswerk te wassen gevolgd door spoelen met dubbel-gedestilleerd water tweemaal. Voedingsagar werd aangeschaft van Merck. Zuivere culturen van bacteriestammen werden verstrekt door de Dierkunde Afdeling, G.C. Universiteit, Lahore. Aanvullende zuiveringsbehandeling werd niet ondernomen vóór gebruik.

Synthese van overgangmetaal seleniden en telluriden

Twee groepen namelijk telluriden en seleniden van overgangsmetaalen (Ta & Nb) met samenstellingen van (TaTe₄, NbTe₄) en (TaSe₃, Nb₂Se₃), respectievelijk werden gesynthetiseerd via standaard vastestoftechniek (zie Fig. 1). Precursor metaalchloriden (TaCl₅, smeltpunt: 216 °C en NbCl₅, smeltpunt: 204,7 °C) elk werd grondig gemengd en gemalen met chalcogeenoxiden (TeO₂, smeltpunt: 732 °C en SeO₂, smeltpunt: 340 °C) gedurende 15 min om het contactoppervlak tussen deeltjes te vergroten en homogeniteit te waarborgen. Het resulterende mengsel werd gesmolten door het in een muffeloven te plaatsen bij 550 °C gedurende 48 uur. Initieel werd de temperatuur van de oven verhoogd met een snelheid van 50 °C/u. Daarna werd de oven gekoeld met een snelheid van 10 °C/u tot kamertemperatuur en de producten werden geëxtraheerd. Chloor in de precursor metaalchloride oxideert wanneer het aan hoge temperatuur wordt blootgesteld, zoals getoond door het volgende mogelijke mechanisme [45].

Schematisch diagram van synthese van metaal seleniden en telluriden

Katalyse

Het katalytische potentieel van gesynthetiseerde nancomposiet werd geëvalueerd door de reductiesnelheid van methylene blauw-MB in de aanwezigheid van NaBH₄ te meten. MB is een kationische kleurstof, breed gebruikt in chemielaboratoria als redoxindicator. Eén millimolaire MB oplossing werd verdund met gedemineraliseerd water gevolgd door de toevoeging van 400 μl verse natriumborohydride-NaBH₄ oplossing (100 mM) erin. Later, werden gesynthetiseerde verbindingen in de oplossing geïncorporeerd en 5 min gerold. Dekleurisering van het monster vertegenwoordigt de conversie van MB naar leucomethylene blauw (LMB) in de aanwezigheid van natriumborohydride (zie vergelijking 2). De reactie werd spectrophotometrisch gevolgd en absorptie bij 665 nm werd geregistreerd op regelmatige tijdsintervallen bij 25 °C in het bereik van 250–750 nm.

Antimicrobiële activiteit

Bacteriedoende werking van gesynthetiseerd materiaal werd bestudeerd door schijfdiffusie-assay tegen gram-positieve (G + ve) Staphylococcus aureus en gram-negatieve (G –ve) Escherichia coli met Whatman filterpapieren als schijf onder aseptische omstandigheden. Bacteriële culturen bevattende 1 × 10⁷ CFU/mL werden op voedingsagarplaten uitgezaaid terwijl verschillende concentraties (0,25, 0,5, en 1 mg/ml) werden gebruikt om de gevoeligheid van gesynthetiseerde nancomposieten te controleren in vergelijking met gedemineraliseerd water (DIW) als negatieve controle. De geïnculeerde agarplaten werden aerob overnachten geïnculeerd bij 37 °C en inhibitiezones werden gemeten met meterschaal (mm) (Image J software). Resultaten herhaalbaarheid en betrouwbaarheid werd gewaarborgd door het experiment driemaal te herhalen.

Materialen karakterisering

Informatie over de structuur en kristalfasen van de gesynthetiseerde producten werd verkregen met Röntgendiffractometer (model: PANalytical X'Pert PRO) werkend bij 40 kV en 30 mA met Cu-Kα straling (λ = 1,540 Å) met 2θ variatie van 20-80° bij een scanningsnelheid van 0,02°/s. De Philips proprietaire software, X'Pert high score plus werd gebruikt voor krommefitting en integratie. De morfologische eigenschappen en elementaire samenstelling werden verkregen via (JSM-6460LV) FESEM uitgerust met een energie-dispersieve Röntgen EDS spectrometer. Bovendien werd de tussenlaagsafstand beoordeeld met behulp van HRTEM van model Philips (CM30) en JEOL (JEM 2100F). Optische kenmerken werden bepaald met UV-Vis (GENESYS 10S) spectrophotometer bediend in een bereik van 120 tot 1100 nm. FTIR werd ingezet om de functionele groepen te detecteren via Perkin Elmer spectrometer gebruikt in het bereik van 4000-400 cm⁻¹. Ramanspreidingsexperimenten werden uitgevoerd op poedermonsters met Raman spectrometer uitgerust met diodelaser als excitatiebron gefocust op een golflengte van 532 nm.

Moleculaire dockingstudie

Moleculaire dockingstudie van gesynthetiseerde telluriden en seleniden werd uitgevoerd om het mechanisme te begrijpen dat ten grondslag ligt aan bacteriedoende activiteit. Dit werd ondernomen door proteïnen cruciaal voor bacteriële overleving en groei te targeten. Meerdere proteïndoelwitten behorende tot diverse biosynthesewegen werden geselecteerd voor moleculaire dockingstudie namelijk, β-lactamase, dihydrofolaat reductase, enoïl-[acyl-dragerproteïne] reductase (FabI), en bêta-ketoacyl-acyl dragerproteïne synthase III (FabH). De β-lactamase en dihydrofolaat reductase spelen een cruciale rol in de biosynthese van de celwand en foliumzuur, respectievelijk wat nodig is voor bacteriële overleving. Op dezelfde manier katalyseren FabH en FabI enzymen cruciale stappen in het vetzurebiosynthesepad van bacteriële cel [46,47,48].

Hoogwaardige kristallografische structuren van doelwitproteïnen van E.coli en S. aureus met goede resolutie werden opgehaald uit Proteine databank (Fig. 2). De proteïnen met PDB ID: 3Q81; Resolutie: 2,1 Å [49], 1RD7; Resolutie: 2,6 Å [50], 4D41; Resolutie 2,3 Å [51], 5BNR; Resolutie: 1,9 Å [52] werden geselecteerd om moleculaire interacties tussen nanopartikels en actieve zakresiduen van proteïne te begrijpen.

3D-structuur van doelwitproteïnen. a Bêta-lactamase (PDB: 3Q81; S. aureus). b FabI (PDB: 4D41; S. aureus). c FabH (PDB: 5BNR; E. coli). d DHFR (PDB: 1RD7; E. coli)

De ICM v3.8-4a of hoger (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) software werd gebruikt voor moleculaire dockingstudie [53]. De receptor voorbereidingstool van ICM Molsoft werd gebruikt voor proteïne structuur voorbereiding die betrof de verwijdering van watermoleculen en co-gekristalliseerde ligand. Daarnaast werd energieminimalisatie en optimalisatie van proteïne structuren ondernomen met standaardparameters en krachtveld. Later, werd bindingszak gespecificeerd met behulp van een grid box en 10 beste-gedokte conformaties werden gegenereerd om het interactiepatroon van nanopartikels met actieve plaats residuen te onderzoeken.

Eerder gerapporteerde structuur van telluriden en seleniden werden opgehaald uit PubChem in .cif formaat en gebruikt voor de voorbereiding van Ta-gedopeerde, Nb-gedopeerde telluriden, en seleniden structuur met behulp van de Gaussian 09 software en ligand voorbereidingstool van ICM Molsoft.

Resultaten en Discussie

Figuur 3a toont XRD patronen van bereide composieten na aanhitten bij 550 °C. Kenmerkende pieken van alle monsters kwamen nauwkeurig overeen met de database van JCPDS. In telluridegroep, tetragonale structuren van TaTe₄ (♦) in C1 (door Brandon en Lessard 1983) [16, 54] en NbTe₄ (♥) in C2 (JCPDS 77-2283) [55] waren de belangrijkste fasen geïdentificeerd in XRD patronen. De gemeenschappelijke diffractiepieken (gemarkeerd als α) bij 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322), en 77,7° (106) kunnen geïndexeerd worden aan ongereageerde tetragonale kristalstructuur van TeO₂ (smeltpunt: 732 °C) (JCPDS kaart nr.78-1713) [56]. In het geval van selenidegroep, C3 en C4, monocline fasen van TaSe₃ (♠) JCPDS bestand: 18-1310 [7, 57] en Nb₂Se₃ (*) JCPDS kaart nr. 01-089-2335 [1], respectievelijk werden gedetecteerd en toegewezen aan hkl vlakken. Bovendien werden respectieve overgangmetaaloxiden ook gevormd in as-geprepareerde monsters. In C3 diffractiepieken (β) bij 2θ = 22,8° en 28,4° corresponderend met (001) en (1110) vlakken werden toegeschreven aan orthorhombische Ta₂O₅ fase volgens (JCPDS 025-0922) [45]. Pieken getoond door C4 gelegen bij 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115), en 50,1 (308) kunnen worden toegeschreven aan monocline Nb₂O₅ (γ) zoals gerapporteerd in (JCPDS bestand nr. 37-1468) [58]. Gemiddelde kristalgrensgrootte van C1, C2, C3, en C4 nanopartikels (22,2, 22,16, 26,7, en 10,04 nm respectievelijk) werd berekend met FWHM volgens Debye-Scherrer formule. Additionele bevestiging van de kristallijne textuur van gegroeide nanopartikels werd bereikt door gebruik te maken van geselecteerde gebied elektrondiffractie (SAED) patronen van HR-TEM. Beide diffractietechnieken SAED en XRD zijn analogon van elkaar; echter, het eerste verschilt alleen in het gebruik van een elektronenbundel in plaats van monochromatische Röntgenstralen [59]. XRD is de primaire techniek gebruikt voor de identificatie van kristalstructuur maar kan nauwelijks gebruikt worden voor heterogene nanokristallijne monsters. Het is in staat om elektrondichtheidsdistributie alleen te detecteren door relatief zwakke interactie van Röntgenstralen met elektronen alleen terwijl in hoge-resolutie TEM, elektronenbundel sterk interacteert zowel met elektrisch als kernveld, wat een sterk vergrote kristalstructuur geeft in vergelijking met die van Röntgendiffractie [59, 60]. Figuur 3b-e demonstreert de (SAED) patronen van corresponderende monsters met concentrische ringen geïndexeerd aan hkl reflectievlakken welke consistent zijn met XRD resultaten [61, 62]. De heldere reflectiepunten in diverse concentrische cirkels in SAED patronen (b en c) gaven aan dat gesynthetiseerde nancomposieten kristallijn waren terwijl zwakke reflectie waargenomen onder deze heldere ringen de aanwezigheid van een amorf verbinding onthulden. Bovendien, de afwezigheid van heldere punten in SAED ringen van (d) en weinig punten in (e) geeft de amorfe en lichte kristallijne aard van deze nanostucturen, respectievelijk [63, 64]. Voor verder inzicht in de kristalstructuur, werd HRTEM van C1 en C2 uitgevoerd en resultaten zijn gepresenteerd in Fig. 3f, g. De duidelijke roosterfranjes in HRTEM afbeeldingen geven de hoge kristalliniteit van nanopartikels [65] aan met d-afstand van ~ 0,315 en 0,347 nm die goed corresponderen met de interplanaire afstand van (111) vlak van tetragonale TeO₂ (JCPDS nr. 78-1713), en (002) vlak van tetragonale NbTe₄ (JCPDS 77-2283) [55], respectievelijk.

a XRD patronen. b-e SAED afbeeldingen van C1, C2, C3, en C4 monsters (550 °C) voor 48 u. f-g HRTEM micrografie van nanokristallen (C1 & C2) met roosterfranjes afstand

Representatieve FESEM en HRTEM afbeeldingen van eindproducten gesynthetiseerd na aanhitten bij 550 °C voor 48 u, worden getoond in Fig. 4 voor verdere uitleiding van oppervlaktemorfologie en kristalstructuur van NPs. FESEM micrografieken van telluridegroep (a en b) bezitten vlaag-achtige microkristallen in C1 terwijl niet-uniforme onregelmatig gevormde deeltjes met een neiging te aggregaten met een gemiddelde diameter van 22 nm worden waargenomen in C2. FESEM afbeeldingen van selenidegroep (c en d) geven plaat-/schijf-achtige structuren verdeeld over een vlak oppervlak (C3) en deeltjesagglomeratie kan worden waargenomen in C4 morfologie met de grootte van NPs variërend van 10 tot 27 nm. Deze structuren worden duidelijker wanneer onderzocht met hoge-resolutie TEM bij hogere vergroting (zie Fig. 4e-h) en insets (linksboven met 50 nm resolutie) bevestigen ook de vorming van nanopartikels.

a-d FESEM in micrometer schaal. e-h Lage vergroting HRTEM micrografieken van C1, C2, C3, en C4 NPs met hoge vergroting inset

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) werd gebruikt om de elementaire samenstelling van gesynthetiseerde nancomposieten te bepalen. EDS spectra (Fig. 5) bevestigden de aanwezigheid van alle constitutieve elementen (Ta, Nb, Te, Se, en O) in respectieve monsters. Uit spectra blijkt dat de bereide monsters 16,0 wt% Ta en 65,6 wt% Te in C1 en 15 wt% Nb en 66,3 wt% Te in C2 bezitten, deze waarden zijn consistent met de relatieve atoomsverhoudingen van elementen (~ 1:4) aanwezig in verbindingen TaTe₄ en NbTe₄, respectievelijk. Koolstof en koper signalen ontstaan van de koolstof-gecoate monsters en Cu roosters gebruikt voor FESEM metingen [7, 66]. Geen andere pieken of elementen geassocieerd met verontreinigingen werden waargenomen in spectra wat de zuiverheid van de gevolgende producten gevormd als resultaat van vastestofsynthese verzekert.

EDS spectra van C1, C2, C3, en C4 monsters

De aard van chemische binding en functionele groepen van gesynthetiseerde composieten C1, C2, C3, en C4 werd aufgehelderd door FTIR studies uitgevoerd in het bereik van 400-4000 cm⁻¹ (Fig. 6a). Significante transmissiebanden waargenomen bij 3432 en 1627 cm⁻¹ zijn geassocieerd met de rekfrequentie van O-H groep [7]. In telluriden spectra C1 en C2, de waargenomen intense pieken bij 658 cm⁻¹ corresponderen met de rektrillingen van Te-O bindingen in trigonale bipiramidale (tbp) TeO₄ eenheden [67] terwijl de trillingsband bij 776 cm⁻¹ het bestaan van Ta-O-Ta binding in C1 [68] en NbO₄ tetrahedrale eenheid in C2 [69] onthult. Spectra van bereide selenide composieten C3 en C4 geven de aanwezigheid van Se-O bindingen door rektrillingsmodes nabij 700 cm⁻¹ [70] Pieken getransmitteerd in het gebied van 700-900 cm⁻¹ zijn toegewezen aan de metaaloxide binding als Ta-O-Ta binding [3] in C3 en Nb-O binding [69] in C4. Ramanspectroscopie werd uitgevoerd in het bereik van 50-1050 cm⁻¹ om diverse structurele eenheden van gesynthetiseerde composieten onthullen (Fig. 6b). Ramanspreiding in telluride monsters (C1, C2) werd waargenomen in drie regio's waaronder 100-250, 350-450, en 550-850 cm⁻¹. Eerste regio bij 100-250 cm⁻¹ corresponderen met rektrilling van Ta-O eenheid in C1, trillingsbuiging van Nb-O-Nb koppeling, en Nb₂O₅ octaëder in C2 [71,72,73,74]. Belovende piek in tweede regio 350-450 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan symmetrische rek van Te-O-Te bindingen [75]. Derde sectie bestond uit een brede band gelegen bij 550-850 cm⁻¹ en is symmetrisch aan Ramanmodes voor terminale Ta-O binding, Te-O/Nb-O rektrillingen, en TaO₆/Nb₂O₅ octaëdrische modes in C1 en C2, respectievelijk [71,72,73,74]. In het geval van selenide verbindingen, C3 en C4 (monsters zijn amorfs of bezitten lage graad van kristalliniteit zoals waargenomen in XRD en HRTEM resultaten) Ramanschuivingen worden alleen waargenomen tussen 580-780 cm⁻¹, wat de aanwezigheid van Ta₂O₅ moiety in C30 [68] en de rek van Nb-O binding in C4 [72, 73] in aanvulling op terminale Se-O overbrugtrillingen [76] aangeeft. De waargenomen Ramanspreiding en trillingsmodes waargenomen in de spectra van gesynthetiseerde nancomposieten correleren met de structurele relatie afgeleid van XRD data.

a FTIR spectra. b Ramanspectra van C1, C2, C3, en C4

Optische metingen en additionele structurele eigenschappen van as-geprepareerde monsters C1, C2, C3, en C4 werden uitgevoerd in het bereik van 285-400 nm door UV-Vis (GENESYS 10S) spectrophotometer in te zetten. Figuur 7a illustreert de absorptiekrommen geplottet tegen absorptie langs ordinaten en golflengte (nm) langs de abscis. Alle gegroeide monsters toonden absorptie in de UV-zone zoals afgebeeld door absorptiekrommen in het bereik van 250-350 nm [77, 78]. Een intense absorptieband werd direct onder de absorptierand bij 292 nm waargenomen zowel in telluriden als seleniden door elektronische overgangen in Ta⁺⁵, Nb⁺⁵ ionen, en/of een enkelpaar elektronen op Te/Se atomen. De absorptie afsnijgolflengte wordt genomen waar een abrupte toename in optische absorptie begint [4] en het is de golflengte, die gebruikt wordt om de optische bandkloof van composieten te evalueren [79, 80]. De directe bandkloofenergieën (Eg) werden geschat door (αhυ)² langs y-as en hυ op x-as te plotten gevolgd door het extrapoleren van de lineaire fits naar de x-as (Fig. 7b). De interceptwaarden op x-as (3,99, 3,91, 3,87, en 3,82 eV) corresponderen met de geschatte bandkloof van C1, C2, C3, en C4 respectievelijk, wat aangeeft dat de opvolgende NPs wijd bandkloof materialen zijn.

a UV-Vis spectra. b Bandkloof van C1, C2, C3, en C4

Figuur 8a-e illustreert de katalytische degradatie van methylene blauw in de aanwezigheid van NaBH₄ en nancomposieten onderzocht met een spectrophotometer. Degradatiesnelheid van kleurstof in de aanwezigheid van natriumborohydride wordt getoond in Fig. 8a, terwijl katalytische efficiëntie van TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3), en Nb₂Se₃ (C4) geïllustreerd wordt in Fig. 8b-e. Significante katalytische activiteit werd vastgelegd voor monsters C2 en C3, aangezien deze resulteren in opeenvolgende afname in de concentratie van methylene blauw. Het duurde slechts 3-5 min voor de conversie van MB naar leucomethylene blauw zoals getoond in Fig. 8c, d. Vernachtebare katalytische prestaties werden genoteerd voor monsters C1 en C4 zoals getoond in Fig. 8b, e. Lage katalytische efficiëntie kan worden verklaard door lichte structurele verschillen die bestaan in de materialen quasi-dimensionale rangschikking van MC ketens ondanks het bezitten van chemisch isomorphe configuraties [17,18,19]. Kleurstofdegradatiekrommen van gesynthetiseerde nancomposieten worden getoond in Fig. 8f. Degradatiekrommen van monster C2 en C3 vertegenwoordigen scherpe daling, terwijl krommen van andere monsters een licht verschil tonen van standaard MB kromme, wat aantoont dat monsters C2 en C3 hogere katalytische potentie bezitten vergeleken met de rest van de monsters. De % degradatie van methylene blauw werd berekend door de volgende vergelijking te gebruiken:

Tijdsafhankelijke UV–Vis spectra voor de reductie van MB. a MB met NaBH₄. b MB met NaBH₄ + C1. c MB met NaBH₄ + C2. d MB met NaBH₄ + C3. e MB met NaBH₄ + C4

% Degradatie = 100 − (C_t × 100∕C_o) (3)

waar initiële absorptie van MB wordt voorgesteld als C_o en absorptie op tijd t wordt getoond als C_t. Significante kleurstofdegradatiepotentie werd getoond door monsters C2 (19,9%/min) en C3 (33%/min); Echter, verwaarloosbare activiteit werd waargenomen in de overige monsters zoals getoond in Fig. 8g. De pseudo-eerstegraads reactie [81] werd gebruikt om de katalytische efficiëntie van gesynthetiseerde nancomposiet kwantitatief te schatten. De volgende expressie (vergelijking 4) werd gebruikt om de snelheidsconstante te berekenen.

ln [C_o∕C_t] = kt (4)

Hier is C_o de initiële concentratie van de kleurstof en k vertegenwoordigt snelheidsconstante [82]. Figuur 8h illustreert de snelheidsconstante waarden verkregen van de absorptiekromme. Deze waarden zijn 1,0325/min, 0,776/min, 0,086/min, en 0,0803/min voor C3, C2, C4, en C1, respectievelijk. Monster C3, met een hoge snelheidsconstante, toont significante katalytische vaardigheid voor methylene blauw degradatie. Op dezelfde manier toont C2 ook hoge katalytische efficiëntie terwijl overige monsters niet bewijzen als effectieve nanokatalysatoren.

Agar schijfdiffusie-assay werd gebruikt om de antibacteriële gevoeligheid van de bereide telluriden (C1, C2) en seleniden (C3, C4) van Nb en Ta te beoordelen. Inhibitiezones werden vastgelegd voor monsters tegen E. coli en S. aureus zoals getoond in Tabel 1. Antibacteriële activiteit van de tellurietgroep is groter dan C3 en C4 (Fig. 9); hoewel, de maximale inhibitiezone werd vastgelegd voor monster C2 bij een concentratie van 1 mg/ml voor E. coli (35 mm) en S. aureus (32 mm). Op dezelfde manier toonde monster C1 ook maximale inhibitie bij D4 concentratie, d.w.z., 28 en 29,5 mm voor E. coli en S. aureus, respectievelijk. Echter, D2 en D3 concentraties toonden lagere bacteriedoende activiteit dan D4; deze trend vertegenwoordigt de dosis-afhanklijke cytotoxische effect van nancomposieten. Directe evenredigheid werd waargenomen tussen het synergistische effect en de NPs concentraties en inhibitiezones (mm) [83]. Staafdiagram vertegenwoordigt verwaarloosbare bacteriedoende activiteit voor monster C3 (TaSe₃) en C4 (Nb₂Se₃) door de aanwezigheid van selenium (Se) aangezien het een essentiële micronutrient is dat bacteriële groei bevordert en de antibacteriële potentie van monsters vermindert [84]. De opvallende afname in bacteriële groei in het geval van tellurieten met een toename in nanopartikelsconcentratie wordt toegeschreven aan de vorming van reactieve zuurstofsoorten (ROS) die oxidatieve stress veroorzaken als resultaat van de redoxreactie van metaalionen, wat de groei van specifieke enzymen remt en het bacteriële DNA vernietigt wat leidt tot de dood van bacteriën [85]. De algehele lading op geoogste composieten was positief terwijl de bacteriële celwand anionisch van aard is. Een mogelijke reactiemechanisme kan de kationische interactie van metaalionen zijn, wat bacteriële ribosomen en enzymen dysfunctioneel maakt, wat resulteert in de instorting van micro-pathogenen [86].

Schijfdiffusie-assay en kwalitatieve antibacteriële beoordeling van C1, C2, C3 en C4 tegen (a) Escherichia coli en (b) Staphylococcus aureus

Om de waarschijnlijke moleculaire en atomaire gebeurtenissen die ten grondslag liggen aan antimicrobiële effectiviteit van nanopartikels te begrijpen, is het belangrijk om hun bindingsinteractie met mogelijke proteïndoelwitten te evalueren. De enzymdoelwitten geselecteerd in de huidige studie behoren tot biosynthesewegen die cruciaal zijn voor overleving en groei van bacteriën. Moleculaire dockingstudie werd uitgevoerd om het bindingsinteractiepatroon van metaal-gedopeerde telluride en selenide met meerdere enzymdoelwitten behorende tot E. coli en S. aureus te evalueren. Beste gedokte complexen werden verkregen voor niobium-gedopeerde telluride (NbTe₄) (zie Fig. 10) met enoïl-[acyl-dragerproteïne] reductase (FabI) en bêta-ketoacyl-acyl dragerproteïne synthase III (FabH) van S. aureus en E. coli, respectievelijk.

Structuur van niobium-gedopeerde telluride (NbTe₄) in 2D en 3D weergave

De dockingscore verkregen voor beste-gedokte configuratie van NbTe₄ met bêta-ketoacyl-acyl dragerproteïne synthase III (FabH) van E. coli was −4,361 kcal/mol. De NbTe₄ NPs vormden H-binding interacties met Ala246 en Ile156 met een bindingafstand van 1,4 Å en 1,5 Å zoals getoond in Fig. 11. Bovendien vertegenwoordigt de enoïl-[acyl-dragerproteïne] reductase (FabI) een ander belangrijk enzym van het vetzurebiosynthesepad en de inhibitie ervan kan leiden tot de dood van bacteriën. De bindingsscore −3,829 kcal/mol verkregen voor docking van NbTe₄ NPs in actieve zak van FabI wordt toegeschreven aan H-binding interactie met Met12 en metaalcontact met Gly13 zoals afgebeeld in Fig. 12.

Bindingsinteractiepatroon van NbTe₄ NPs met actieve plaats residuen van bêta-ketoacyl-acyl dragerproteïne synthase III (FabH) van E. coli

Bindingsinteractiepatroon van NbTe₄ NPs met actieve plaats residuen van enoïl-[acyl-dragerproteïne] reductase (FabI) van S. aureus

In silico bevindingen zijn in goede overeenstemming met antimicrobiële activiteit waar NbTe₄ NPs de grootste inhibitiezones toonden wat suggereert dat het een potentiele inhibitor is tegen FabH en FabI enzymen behorende tot het vetzurebiosynthesepad. Het is belangrijk om de zorgen aan te pakken met betrekking tot het potentiële toxische effect van deze nanopartikels op mens en dier alike. In mensen zijn geen toxische effecten van niobiummetaal tot nu toe gerapporteerd; echter, in dieren heeft het hogere toxiciteit getoond vergeleken met tantalum en diverse andere zeldzame elementen die getest werden. Het inhibitie-effect van niobium op muis leverenzym succinische dehydrogenase werd eerst opgemerkt door Horecker et al. [87] en later onderzocht door Cochran en zijn medewerkers [88] die de toxiciteit van niobium toeschreven aan zijn interferentie met metaal-geactiveerde enzymatische reacties. Tellurium biochemie in het perspectief van menselijke en dierlijke toxicologie is in mindere mate beoordeeld vergeleken met die van selenium. Hoewel tellurium en selenium veel chemische gelijkenissen vertonen, is de voedingsrol van tellurium nooit gerapporteerd. Bovendien zijn minieme concentraties van Te gerapporteerd om chronische en acute toxiciteit in diverse organismen te induceren [89]. In de biologische omgeving gedraagt Te zich anders omdat het minder oplosbaar is in fysiologische pH en gemakkelijk oxideert tot telluriet (TeO₃⁻²), telluraat (TeO₄⁻²), of TeO₂ vergeleken met Se. Telluriumdioxide is water onoplosbaar bij biotische pH en het gereduceerde product van tellurium, H₂Te ontbindt gemakkelijk onder het effect van licht en lucht vergeleken met H₂Se. Deze kenmerken toegeschreven aan tellurium maken het een minder bio-toxisch element dan selenium. Vergelijkbaar met andere zoogdieren, na de injectie van telluriumzouten in mensen, treedt reductie en methylatie op, wat resulteert in de vorming van Te⁰ en (CH₃)₂Te dat uit het lichaam wordt geëlimineerd door ademhaling, urinatie, en zweet [90].

Conclusies

De verbindingen van twee klassen namelijk seleniden en telluriden van overgangsmetaalen (Ta en Nb) werden succesvol gesynthetiseerd met samenstellingen van TaSe₃, Nb₂Se₃, en TaTe₄, NbTe₄ door standaard vastestoftechniek. Kristallografische en morfologische bewijzen wijzen op kristallisatie van monocline seleniden en tetragonale telluriden wat deeltjesagglomeratieneiging in het nanoregime suggereert. De geschatte gemiddelde kristalgrensgrootte (~ 10-22 nm) en d-afstanden (0,31 nm) van (111) vlak, en (0,34 nm) van (002) vlak verkregen uit XRD waren in overeenstemming met HR-TEM resultaten. De aanwezigheid van alle constitutieve elementen (Ta, Nb, Se, Te, en O) in respectieve monsters consistent met hun relatieve atoomsverhoudingen werd bevestigd met EDS spectra. Transmissie- en absorptiepieken in FTIR en Ramanspectra verkregen van NPs gaven de aanwezigheid van Nb-O/Te-O, TaO₆, NbO₄, Se-O/Ta₂O₅ Se-O/Nb-O structurele eenheden aan. Optische eigenschappen onthulden dat beide groepen geëxtraheerde producten halfgeleiders zijn met wijd bandkloofenergieën (3,82-3,99 eV) terwijl NbTe₄ en TaSe₃ goede katalytische potentie vertonen vergeleken met TaTe₄ en Nb₂Se₃ vanwege de lichte verschillen in hun structuren. Bovendien, substantiële antibacteriële effectiviteit van tellurideclusters tegen (G + ve) Staphylococcus aureus en (G –ve) Escherichia coli suggereerde dat overgangmetaal tellurides veelbelovende bacteriedoende managers zijn vergeleken met selenideklasse van overgangsmetaalen. Moleculaire dockingonderzoek van NbTe₄ kristallen toonde opmerkelijke bindingsscore en interactiemechanisme binnen de actieve plaats van getargete proteïnen wat suggereert dat het gebruikt kan worden als potentiële inhibitor van FabH en FabI enzymen en verder kan worden onderzocht voor zijn inhibitiekarakteristieken.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn volledig beschikbaar zonder beperkingen.

Afkortingen

Eg:

Bandkloofenergie

EDS:

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

FESEM:

Veldemissie scanning elektronenmicroscoop

FTIR:

Fourier transform infraroodspectroscopie

(G + ve):

Gram positief

(G –ve):

Gram negatief

HR-TEM:

Hoge resolutie transmissie elektronenmicroscoop

JCPDS:

Gemeenschappelijke commissie op poederdiffractiestandaarden

MB:

Methylene blauw

nm:

Nanometer

Nb:

Niobium

PL:

Fotoluminescentie

UV-Vis:

Ultra-violet zichtbare spectroscopie

Ta:

Tantalum

XRD:

Röntgendiffractie