Voorbereiding van SnIn4S8/TiO2 nanobuis fotoanode en zijn fotokathodische bescherming voor Q235 koolstofstaal onder zichtbaar licht

Abstract

TiO₂ is een aantrekkelijke halfgeleider die geschikt is voor fotokathodische bescherming, maar de zwakke absorptie van zichtbaar licht en de lage kwantumopbrengst beperken het gebruik ervan. Hier, een nieuwe heterogestructureerde SnIn₄ S₈ nanosheet/TiO₂ nanobuis fotoanode werd bereid en de fotokathodische beschermingsprestaties werden geanalyseerd. SnIn₄ S₈ nanosheets werden uniform afgezet op het oppervlak van de TiO₂ nanobuis via een solvotherme behandeling. De SnIn₄ S₈ / TiO₂ composiet vertoonde betere fotokathodische beschermingsprestaties vergeleken met pure TiO₂ nanobuisjes, vanwege de goede respons op zichtbaar licht en de efficiëntie van de door foto gegenereerde scheiding van dragers. Bovendien vertoonde de composiet een maximale fotostroomdichtheid van 100 μA cm⁻² voor een solvothermische reactie van 6 uur onder bestraling met zichtbaar licht. De negatieve verschuiving van de foto-geïnduceerde potentiaal van Q235-koolstofstaal verbonden met de composiet kan oplopen tot 0,45 V versus SCE. Daarom is de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet kan een efficiënte fotokathodische bescherming bieden voor Q235-koolstofstaal tegen corrosie in een NaCl-oplossing van 3,5 gew.%. Dit werk biedt een nieuwe benadering voor de ontwikkeling van zeer efficiënte fotoanodematerialen voor de fotokathodische bescherming van metalen.

Inleiding

Met de snelle groei van industriële technologie is metaalcorrosie een wereldwijd probleem geworden [1, 2]. Metaalcorrosie verkort niet alleen de levensduur van de apparatuur, maar veroorzaakt ook enorme economische verliezen, zelfs catastrofale veiligheidsongevallen en milieuproblemen. Met name Q235-koolstofstaal (CS) is gevoelig voor ernstige corrosie in NaCl-oplossing [3]. Fotokathodische bescherming is een milieuvriendelijke en kostenbesparende technologie met een groot toepassingspotentieel voor corrosiewerende metalen [4], die gebruik maakt van schone zonne-energie in tegenstelling tot conventionele anticorrosietechnologie. Bovendien worden halfgeleider fotoanodematerialen niet verbruikt zoals traditionele opofferingsanodes. Deze technologie maakt gebruik van halfgeleidermaterialen (TiO₂ [5], g-C₃ N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) om zonnefotonen te oogsten en lichtenergie om te zetten in elektriciteit om chemische reductiereacties efficiënt aan te sturen, waardoor metaalcorrosie effectief wordt verminderd.

TiO₂ is op grote schaal gebruikt als foto-elektrodemateriaal voor fotokathodische bescherming vanwege het brede toepassingsbereik om verschillende redoxreacties te katalyseren, evenals de lage kosten, niet-toxiciteit en hoge chemische en fotochemische stabiliteit [10,11,12]. Echter, individuele TiO₂ materialen kunnen alleen worden geïnduceerd door UV-licht als gevolg van hun brede bandgap (3,0 eV voor rutiel, 3,2 eV voor anatase). Bovendien worden de beschikbare foto-elektronen verminderd door de snelle recombinatie van fotogegenereerde dragers. Om de bovengenoemde nadelen te overwinnen, zijn er talrijke benaderingen voorgesteld om het fotokathodische beschermingsvermogen van TiO₂ te verhogen. -gebaseerde foto-elektroden. Deze benaderingen omvatten oppervlaktemodificatie [13], het ontwerpen van zeer geordende TiO₂ nanobuisjes (NT's) [14], doteren met metalen of niet-metalen [15,16,17,18], en het construeren van heterojuncties [19,20,21]. Meer specifiek is het construeren van heterojuncties door combinatie met andere materialen een geldige methode gebleken voor het verbeteren van de foto-elektrochemische eigenschappen van TiO₂ . De materialen die voor deze strategie worden gebruikt, zijn onder meer metaaloxiden (In₂ O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂ O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), metaalsulfiden en seleniden (Ag₂ S [29], Bi₂ S₃ [30], Ag₂ Se [31]), grafeen [32,33,34], Co(OH)₂ [35], en ZnFeAl-gelaagde dubbele hydroxiden [36].

Daarnaast kunnen ternaire en quaternaire chalcogeniden en seleniumverbindingen, zoals Cu₂ AgInS₄ [37], Cu₂ AgInSe₄ [38], en Cu₂ ZnSnSe₄ [39], hebben de afgelopen jaren veel aandacht gekregen vanwege hun goede fotostabiliteit, sterke absorptie in het zichtbare lichtbereik en goede elektronentransporteigenschappen. Deze materialen hebben een hoge fotokatalytische activiteit getoond om de fotoconversie-efficiëntie van met quantum dot-gesensibiliseerde zonnecellen te verbeteren. Stannum-indiumsulfide (SnIn₄ S₈ ) is een ternaire chalcogenidehalfgeleider [40] die veelbelovende toepassingen laat zien in de reductie van zware metalen en de fotokatalytische afbraak van organische stoffen en farmaceutisch afvalwater vanwege zijn goede chemische stabiliteit en sterke absorptie van zichtbaar licht [41, 42]. Het fysische en chemische vermogen van nanomaterialen wordt voornamelijk bepaald door hun grootte, structuur en morfologie. SnIn₄ S₈ nanosheets hebben een groot specifiek oppervlak, wat de absorptie van zichtbaar licht [43] kan vergemakkelijken en de filmweerstand kan verminderen vanwege de snelle ladingsoverdracht tussen de nanosheet en de elektrolyt [44]. Bovendien, SnIn₄ S₈ nanosheets hebben een relatief negatieve geleidingsband, wat gunstig is voor het bieden van fotokathodische bescherming voor metalen met een negatief zelfcorrosiepotentieel. Daarom, SnIn₄ S₈ nanosheet-gemodificeerde TiO₂ NT's kunnen verbeterde foto-elektrochemische en fotokathodische beschermingsprestaties vertonen. Er zijn echter slechts enkele rapporten over de fabricage en kathodische beschermingstoepassing van SnIn₄ S₈ nanosheet/TiO₂ nanobuiscomposieten.

In de huidige studie, een SnIn₄ S₈ nanosheet/TiO₂ NT heterojunctiefilm werd gesynthetiseerd door een solvothermische reactie en daaropvolgende elektrochemische anodische oxidatiemethode. De fotokathodische beschermingsprestaties en het mechanisme van SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten voor Q235 CS werden systematisch bestudeerd.

Methoden

Vervaardiging van SnIn₄ S₈ /TiO₂ Foto-elektroden

TiO₂ NT's werden bereid op een titaniumplaat (1 cm × 4 cm) door een elektrochemisch anodisch oxidatieproces. De titaniumplaat werd schoongemaakt na chemisch polijsten en 30 minuten onder 30 V geanodiseerd met ethyleenglycol en 0,45 gew.% NH₄ F en 8 gew.% H₂ O als elektrolytoplossing. Als kathode werd een platinavel gebruikt. Het monster werd gespoeld met gedeïoniseerd water en gedroogd bij 60°C. TiO₂ NT's werden vervolgens verkregen na een warmtebehandeling onder 450 °C gedurende 1,5 uur.

SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs-foto-elektroden werden vervaardigd door SnIn₄ . te deponeren S₈ nanosheets op het oppervlak van de TiO₂ NT's door een eenvoudig solvotherm proces (figuur 1a). Gewoonlijk 0,05 mmol SnCl₄ ·5H₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g) en 0,5 mmol thioacetamide (0,0375 g) werden toegevoegd aan 80 ml absolute ethanol en geroerd totdat de oplossing homogeen was. De bovenstaande oplossing en titaniumplaat met gefabriceerde TiO₂ NT's werden 3-12 uur op de bodem van een met teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 100 ml bij 180 ° C geplaatst. Vervolgens werd het monster herhaaldelijk gereinigd met absolute ethanol en gedurende 4 uur bij 70 ° C gedroogd. De gesynthetiseerde composieten werden gemarkeerd als 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 6 u SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 9 u SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 12 u SnIn₄ S₈ /TiO₂ , respectievelijk. Ter vergelijking:SnIn₄ S₈ nanosheets werden met dezelfde procedure op de titaniumplaat gemaakt.

een Schematische weergave van het syntheseproces voor de bereiding van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ samengestelde film; schematische illustratie van de experimentele apparaten voor foto-elektrochemische metingen, waaronder b OCP-varianten en c variaties in fotostroomdichtheid

Karakterisering

De morfologie, microstructuur en elementaire samenstelling van de gefabriceerde foto-elektroden werden bestudeerd met respectievelijk een Hitachi SU8220 scanning-elektronenmicroscoop (SEM), transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM, JEOL JEM-2010) en energiedispersieve spectrometer (EDS). De kristalstructuren van de geprepareerde foto-elektroden werden geëvalueerd door röntgendiffractie (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) met Cu Ka-bestraling bij een golflengte van 0,15406 nm. De oppervlaktesamenstelling en chemische toestanden werden geëvalueerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) met behulp van Al Ka-straling. De optische kenmerken werden geanalyseerd met behulp van een UV-Vis diffuse reflectiespectrofotometer (Hitachi UH4150). De fotoluminescentie (PL) spectra van de geprepareerde foto-elektroden werden gemeten op een FLS980 Series fluorescentiespectrometer. Fourier-transformatie-infraroodanalyses (FTIR) werden uitgevoerd op een Varian Scimitar 1000-spectrofotometer.

Foto-elektrochemische tests

Foto-elektrochemische tests werden uitgevoerd bij kamertemperatuur op een elektrochemisch werkstation (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). De zichtbare lichtbron was een 300 W xenonlamp (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) met een 420 nm cut-off filter. Een Q235 CS-elektrode fungeerde als het metaalmonster voor het testen, dat werd gemaakt door een Q235 CS-monster (1 cm × 1 cm × 1 cm) in een epoxyhars in te bedden. De samenstelling is als volgt:0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn en 98,915% Fe.

Figuur 1b toont de schematische illustratie van het experimentele apparaat voor het meten van de variaties van de open circuitpotentiaal (OCP) van de Q235 CS gekoppeld aan de voorbereide foto-elektroden. Het apparaat bestaat uit een foto-elektrolytische cel en een corrosiecel, die met elkaar zijn verbonden door een Nafion-membraan. De geprepareerde foto-elektroden werden in de foto-elektrolytische cel geplaatst die 0,1 M Na₂ bevat. S en 0,2 M NaOH-oplossing, en de Q235 CS werd in de corrosiecel geplaatst. De Q235 CS gekoppeld aan de foto-elektroden via een externe Cu-draad werd gebruikt als de werkelektrode, terwijl een verzadigde calomelelektrode (SCE) en een platinavel werden gebruikt als respectievelijk de referentie-elektrode en de contrastelektrode. De foto-elektroden werden beschenen door zichtbaar licht door een kwartsvenster. De Tafel-curves zijn getest van − 0,25 en + 0,25 V ten opzichte van de OCP met een zwaaisnelheid van 0,5 mV s⁻¹ . De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) spectra zijn getest in een frequentiebereik van 10⁵ tot 10⁻² Hz. De amplitude van het AC-signaal was 10 mV. Figuur 1c toont de schematische illustratie van het experimentele apparaat voor de variatie in fotostroomdichtheid onder intermitterende verlichting van zichtbaar licht. De foto-elektroden dienden als de werkelektrode en Q235 CS was door een Cu-draad met de grond verbonden. De contrast- en referentie-elektrode zijn kortgesloten door een dunne draad.

Resultaten en discussie

Morfologieën en chemische samenstellingen

Afbeelding 2 onthult de morfologieën van de TiO₂ en SnIn₄ S₈ /TiO₂ samengestelde films. Zoals getoond in Fig. 2a, b, werd een goed uitgelijnde en sterk geordende NTs-film met succes gevormd op het titaniumoppervlak door een elektrochemisch anodisch oxidatieproces. De gemiddelde binnendiameter van TiO₂ NTs was ongeveer 50 nm, de wanddikte was ongeveer 25 nm en de buislengte was ongeveer 1300 nm. Opgemerkt kan worden dat talrijke gebogen SnIn₄ S₈ nanosheets werden bevestigd aan de TiO₂ oppervlak na een solvotherme reactie gedurende 6 uur (Fig. 2c, d). De nanostructuur bestaande uit dunne nanosheets en grote hiërarchische poriën was bevorderlijk voor de verbetering van de lichtopbrengst als gevolg van meervoudige lichtverstrooiing, wat de ladingsoverdracht in de fotochemische reactie kan vergemakkelijken en de fotokathodische beschermingsprestaties van de SnIn₄

sub> S₈ /TiO₂ composiet.

een Topografische en b transversale SEM-beelden van de TiO₂ NT-films, c topografisch en d transversale SEM-afbeeldingen van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composietfilm

Afbeelding 3 toont de XRD-spectra van het gesynthetiseerde TiO₂ en de SnIn₄ S₈ /TiO₂ samengestelde films. Voor pure TiO₂ , behalve voor de karakteristieke pieken van het titaniumsubstraat, werden de pieken bij 25,3°, 48,1° en 53,9° geïndexeerd met respectievelijk de anatase (101), (200) en (105) roostervlakken (JCPDS-kaart nr. 21 -1272). Voor de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten waren de XRD-patronen van de verkregen monsters vergelijkbaar. Vergeleken met pure TiO₂ , werden drie andere diffractiepieken waargenomen in de XRD-spectra van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten. De pieken bij 27,5 °, 28,4 ° en 33,0 ° werden toegewezen aan de roostervlakken (311), (222) en (400) van tetragonale SnIn₄ S₈ , respectievelijk (JCPDS-kaart nr. 42-1305). Er werden geen pieken gedetecteerd die overeenkomen met binaire sulfiden en oxiden, wat de hoge zuiverheid van de SnIn₄ bevestigt S₈ /TiO₂ composieten.

XRD-spectra van zuivere TiO₂ en de verschillende SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten

Om de microstructuren van de SnIn₄ . verder te bestuderen S₈ /TiO₂ samengestelde TEM-afbeeldingen werden geanalyseerd zoals weergegeven in Fig. 4a, b, wat bevestigt dat de SnIn₄ S₈ nanosheets werden bevestigd aan de TiO₂ NT's komen aan de oppervlakte. De wanddikte en binnendiameter van de TiO₂ NT's waren respectievelijk ongeveer 25 en 50 nm, wat consistent was met de SEM-resultaten. Afbeelding 4c is een HRTEM-afbeelding genomen aan de rand van het oppervlak van de composiet in Fig. 4a, die een nauw contact laat zien tussen de TiO₂ NT's en de SnIn₄ S₈ nanobladen. De roosterrand met een afstand van 0,358 nm werd toegewezen aan het anatase (101) vlak van TiO₂ (JCPDS-kaart nr. 21-1272). De roosterrand met een tussenruimte van 0,268 nm en 0,323 nm werd geïndexeerd met de tetragonale (400) en (311) vlakken van SnIn₄ S₈ (JCPDS-kaart nr. 42-1305), respectievelijk. De resultaten bevestigden dat SnIn₄ S₈ nanosheets werden geconstrueerd op de TiO₂ NT's komen aan de oppervlakte door het solvotherme proces. Het overeenkomstige EDS-spectrum (Fig. 4d) toonde aan dat de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composietfilm was samengesteld uit Ti-, O-, Sn-, S- en In-elementen.

een , b TEM en c HRTEM-afbeeldingen en d EDS-spectrum van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composietfilm

De oppervlaktecomponenten en chemische toestanden van SnIn₄ S₈ /TiO₂ werden bestudeerd door XPS. Uit het XPS-onderzoeksspectrum (figuur 5a) werd bevestigd dat Ti-, O-, Sn-, In- en S-elementen aanwezig waren in de composiet, wat consistent was met het EDS-resultaat. Bovendien werd een karakteristieke piek waargenomen die overeenkomt met het C-element, die werd veroorzaakt door blootstelling aan luchtverontreiniging. Afbeelding 5b toont het XPS-spectrum met hoge resolutie van Ti 2p . De pieken van de bindingsenergie bij 458,5 en 464,2 eV vielen samen met Ti 2p _3/2 en Ti 2p _1/2 , die respectievelijk karakteristieke pieken zijn van Ti⁴⁺ [45]. Dit gaf aan dat Ti⁴⁺ bestond in de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet. Figuur 5c toont de pieken bij 529,7 en 531,6 eV, die respectievelijk overeenkomen met roosterzuurstof en geadsorbeerde zuurstof [46]. De roosterzuurstof vertegenwoordigde de Ti-O, wat wijst op het bestaan van TiO₂ in de composiet. De geadsorbeerde zuurstof kwam van H₂ O2 geadsorbeerd op het oppervlak van de composiet, wat suggereert dat het oppervlak van de composiet rijk was aan zuurstofvacatures. Figuur 5d laat zien dat de piek gecentreerd op 495,0 en 486,6 eV toebehoorde aan Sn 3d _3/2 en Sn 3d _5/2 , respectievelijk [40], wat aangeeft dat de valentietoestand van Sn + 4 was. Zoals weergegeven in figuur 5e, werden de bindingsenergieën van 445,2 en 452,8 eV toegewezen aan In 3d _5/2 en In 3d _3/2 , wat het bestaan van In³⁺ . suggereert in de composiet [47]. De pieken bij 162,8 en 161,7 eV in figuur 5f komen overeen met S 2p _1/2 en S 2p _3/2 , waaruit blijkt dat het S-element voornamelijk bestond in de vorm van S²⁻ in de SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT's [48]. De bovenstaande resultaten geven verder aan dat een SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs heterojunctiefilm werd met succes gesynthetiseerd door de combinatie van een solvotherm en elektrochemisch anodisch oxidatieproces, wat goed overeenkwam met de resultaten van SEM-, TEM- en XRD-analyses.

een XPS-onderzoeksspectrum van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ samengestelde film; hoge resolutie XPS-spectra van b Ti 2p , c O 1s , d Sn 3d , e In 3d en f S 2p

Om het groeiproces van de SnIn₄ . te onderzoeken S₈ nanosheets, werden de SEM-beelden van de composieten gefabriceerd door het solvothermische proces gedurende 3, 9 en 12 uur waargenomen. Toen de reactietijd 3 uur was, kleine SnIn₄ S₈ nanosheets verschenen op het oppervlak van de TiO₂ NT's in de verkregen composiet (aanvullend bestand 1:Fig. S1a, d). Nadat de tijd 6 uur had bereikt, namen de grootte en dikte van de nanosheets toe (figuur 2c, d). Zodra de solvothermische reactietijd echter meer dan 9 uur bedraagt, wordt de SnIn₄ S₈ nanosheets bedekten de TiO₂ . volledig oppervlak en blokkeerde de mond van de TiO₂ NT's, die schadelijk waren voor de door foto gegenereerde ladingsscheiding (aanvullend bestand 1:Fig. S1b, c, e, f). De belangrijkste reacties tijdens het fabricageproces zijn als volgt:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to { \text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $ ${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ ( 2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{ S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8} } {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Optische kenmerken

De optische kenmerken van de gefabriceerde foto-elektroden werden geanalyseerd met UV-zichtbare diffuse reflectiespectra (figuur 6a). De lichtabsorptie van pure TiO₂ was voornamelijk in het UV-gebied en de absorptierand was ongeveer 385 nm, wat werd toegeschreven aan de inherente absorptie van TiO₂ . Bovendien is de lichtabsorptie van TiO₂ in het zichtbare gebied kan worden toegeschreven aan lichtverstrooiing veroorzaakt door scheuren of gaten in de NT's [49]. De absorptierand van SnIn₄ S₈ en de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet verscheen in de buurt van respectievelijk 590 en 535 nm. De bandkloof (E _g ) waarden van de foto-elektroden werden berekend met behulp van de volgende vergelijking [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} ={\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ ( 5)

waar α , hv , en A impliceren respectievelijk de absorptiecoëfficiënt, fotonenergie en karakteristieke constante. De plot van (αhv )² versus hv voor het berekenen van de bandgap wordt weergegeven in Fig. 6b. De E _g waarde van pure TiO₂ was 3,22 eV, wat vergelijkbaar was met die van anatase TiO₂ (3,2 eV) [51]. De E _g waarde van SnIn₄ S₈ en de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten werd beoordeeld als respectievelijk 2,1 en 2,32 eV. Deze resultaten gaven aan dat het absorptievermogen van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet werd verbeterd in het zichtbare lichtgebied, wat gunstig is voor het gebruik van zonne-energie en verbetering van de fotokathodische beschermingsprestaties.

UV-zichtbare diffuse reflectiespectra van TiO₂ , SnIn₄ S₈ , en SnIn₄ S₈ /TiO₂ composietfilm

De PL-spectrameting werd gebruikt om de scheiding, overdracht en recombinatie van fotogegenereerde dragers van halfgeleidermaterialen te onderzoeken [52]. Hoe zwakker de PL-intensiteit, hoe lager de recombinatiesnelheid van fotogegenereerde dragers [53]. De PL-intensiteit van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet was lager dan die van TiO₂ NT's (Extra bestand 1:Fig. S2), wat aangeeft dat de sensibilisatie van de SnIn₄ S₈ nanosheets kunnen de recombinatie van fotogegenereerde dragers in de TiO₂ effectief beperken NT's.

Foto-elektrochemische prestaties

Fotostroomdichtheid is een belangrijke parameter die wordt gebruikt om de fotokathodische beschermingseigenschappen van halfgeleiderfotoanodes te onderzoeken. Hoe groter de fotostroomdichtheid van het metaal dat aan de fotoanode is gekoppeld, hoe beter de foto-elektrische conversieprestaties en het fotokathodische beschermingseffect van de fotoanode [54]. Afbeelding 7a toont de veranderingen in de fotostroomdichtheid van een Q235 CS-elektrode die is gekoppeld aan pure TiO₂ of SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs fotoanodes. Voordat de lamp werd aangezet, waren de fotostroomdichtheden van de metalen elektrode gekoppeld aan de fotoanoden bijna nul, wat aangeeft dat er op dit moment geen door foto gegenereerde elektronen naar de stalen elektrode waren overgebracht. Toen het licht aan was, waren zowel pure TiO₂ en de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet fotoanodes vertoonden een fotokathodische beschermingsstroom voor de Q235 CS-elektrode. Dit kwam doordat foto-gegenereerde elektronen van de fotoanodes naar het oppervlak van de stalen elektrode werden gedragen. De SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet vervaardigd door de 6 uur durende solvothermische reactie vertoonde de grootste fotostroomdichtheid (ongeveer 100 μA cm⁻² ), die ongeveer 8 keer groter was dan pure TiO₂ . Dit geeft aan dat de wijziging van de SnIn₄ S₈ nanosheets verbeterden opmerkelijk de foto-elektronenscheiding en transmissie-efficiëntie van de TiO₂ NT's. De fotostroomdichtheden namen af in de orde van 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 9 u SnIn₄ S₈ /TiO₂> 12 u SnIn₄ S₈ /TiO₂> 3 u SnIn₄ S₈ /TiO₂> TiO₂ . Naarmate de tijd van de solvotherme reactie toenam, nam de SnIn₄ S₈ nanosheets absorbeerden meer lichtenergie om voldoende foto-elektronen te genereren, waardoor ze een grotere fotostroom vertoonden. Toen de solvothermische reactietijd echter meer dan 6 uur bedroeg, verhoogde de toename in de dikte van de nanosheets de overdrachtsafstand van de foto-elektronen in de nanosheets [55, 56]. Bovendien is de TiO₂ NT's kunnen geen licht absorberen om foto-elektronen te genereren, aangezien de te grote SnIn₄ S₈ nanosheets blokkeerden hun mond. Dit leidde uiteindelijk tot een afname van de foto-elektronen die naar het Ti-substraat werden overgebracht, waardoor de fotostroom van de composiet afnam.

Variaties in de a fotostroomdichtheid en b potentiaal van de Q235 CS-elektrode gekoppeld aan de voorbereide TiO₂ en verschillende SnIn₄ S₈ /TiO₂ fotoanodes onder intermitterende bestraling met zichtbaar licht

De variatie van de potentiaal van het metaal gekoppeld aan de halfgeleider fotoanode is een andere belangrijke parameter die wordt gebruikt om de fotokathodische beschermingseigenschap van de fotoanodes te onderzoeken [57]. Foto-excitatie van de fotoanodes genereert elektronen, die worden overgebracht naar het oppervlak van het staal en de potentiaal ervan verminderen, en vervolgens de stalen elektrode beschermen. Afbeelding 7b toont de OCP-wijzigingen van Q235 CS gekoppeld aan TiO₂ en SnIn₄ S₈ /TiO₂ NTs fotoanodes. De potentialen van de gekoppelde Q235 CS namen iets af voor verlichting vanwege het galvanische effect. Nadat het licht was aangezet, werden de fotogegenereerde potentialen van de Q235 CS-elektrode gekoppeld aan TiO₂ en SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT's hadden significante negatieve verschuivingen ondergaan. De volgorde van de potentiële daling was 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 u SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0.32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V versus SCE). De mogelijkheden van Q235 CS gekoppeld aan de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten namen langzaam toe nadat het licht was uitgeschakeld, en de gekoppelde potentialen waren nog steeds veel lager dan die van de kale Q235 CS. Dit gaf aan dat de composieten het staal nog enige tijd konden blijven beschermen, zelfs bij afwezigheid van licht, vanwege de langzame afgifte van elektronen die in de composieten waren opgeslagen. Daarom kan, in combinatie met de resultaten van fotostroomdichtheden, worden geconcludeerd dat de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten hadden een betere fotokathodische bescherming voor Q235 CS dan pure TiO₂ . De optimale fotokathodische bescherming werd bereikt voor de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet voorbereid voor 6 uur. Bovendien is de 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet fotoanode vertoonde hogere fotokathodische beschermingseigenschappen dan de meeste eerder gerapporteerde fotoanodes (aanvullend bestand 1:tabel S1). De SnIn₄ S₈ /TiO₂ composieten die in de volgende paragrafen worden genoemd, werden verkregen voor het monster ontwikkeld met een reactietijd van 6 uur.

Om de stabiliteit van de SnIn₄ . te onderzoeken S₈ /TiO₂ composiet, werd de potentiaalvariatie op lange termijn van een Q235 CS-elektrode die op de fotoanode was aangesloten onder intermitterende verlichting van zichtbaar licht geanalyseerd. Zoals weergegeven in Fig. 8a, was het zelfcorrosiepotentieel van de kale Q235 CS -0,58 V versus SCE in 3,5 gew.% NaCl-oplossing. Toen de CS was aangesloten op de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet, nam de potentiaal snel af bij bestraling met zichtbaar licht, wat mogelijk te wijten is aan de overdracht van fotogegenereerde elektronen van de composiet naar het staal. Bij langdurige bestraling met zichtbaar licht was het potentieel van staal stabiel bij -0,96 V versus SCE. Dit was slechts 0,07 V hoger dan het fotogegenereerde potentieel verkregen uit de OCP-resultaten, wat aangeeft dat de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet had een goede stabiliteit. Nadat de bestraling met licht was gestopt, nam het potentieel van Q235 CS weer toe tot -0,74 V versus SCE, wat nog ver verwijderd was van het zelfcorrosiepotentieel, wat aantoont dat het composiet het staal continue bescherming kan bieden in de donkere toestand. Bovendien, zoals weergegeven in Fig. 8b, c, het XRD-patroon en FTIR-spectrum van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet na de foto-elektrochemische test waren consistent met die vóór de test, wat aangeeft dat het composiet een goede foto-elektrochemische stabiliteit bezit.

een Mogelijke veranderingen op lange termijn van Q235 CS verbonden met de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet onder intermitterende verlichting van zichtbaar licht; b XRD-patronen van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet voor en na foto-elektrochemische tests; c FTIR-spectra van de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet voor en na foto-elektrochemische tests

De Tafel-curven van de pure Q235 CS, de Q235 CS-elektrode gekoppeld aan de pure TiO₂ , en de 6 u SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet in donkere omstandigheden en onder bestraling werden getest om de foto-elektrochemische prestaties van de SnIn₄ verder te evalueren S₈ /TiO₂ composieten (Fig. 9). Corrview-software werd gebruikt om het corrosiepotentieel te berekenen (E _corr ) en corrosiestroom (i _corr ), en de resultaten worden weergegeven in Tabel 1. Onder bestraling met zichtbaar licht, nadat Q235 CS was gekoppeld aan het zuivere TiO₂ of de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composietelektrode, de E _corr negatief verschoven, wat aangeeft dat door foto gegenereerde elektronen effectief migreerden van de foto-elektrode naar de stalen elektrode, waardoor een fotokathodisch beschermingseffect voor de Q235 CS-elektrode werd verkregen. De E _corr van Q235 CS gekoppeld aan de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet (− 0,92 V vs. SCE) onder bestraling was veel lager dan die van zuivere TiO₂ (− 0,75 V vs. SCE), wat aantoont dat de composiet Q235 CS een betere kathodische bescherming kon bieden dan pure TiO₂ . De i _corr van Q235 CS gekoppeld aan de SnIn₄ S₈ /TiO₂ composiet nam aanzienlijk toe in vergelijking met dat van kale Q235 CS onder lichte bestraling (tabel 1). Dit is het resultaat van de polarisatie van foto-geïnduceerde elektronen die de snelheid van chemische reacties op het grensvlak versnellen [58, 59].

Tafel curves of Q235 CS in 3.5% NaCl solution under different conditions, a bare Q235 CS, b Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film in the dark, c Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film in the dark, d Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film under visible light irradiation, and e Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under visible light irradiation

EIS was used to further study the photogenerated carrier separation and transfer process of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film and the corrosion resistance of the Q235 CS electrode. Figure 10a shows the Nyquist plots of Q235 CS, Q235 CS coupled to a TiO₂ NT film, and the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation. The fitting circuit for EIS using ZSimpWin software consisted of an R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) model, as demonstrated in Fig. 10b, where R _s indicates the electrolyte resistance, Q _f en R _f indicate the capacitance and resistance of the semiconductor film electrode at high frequencies, respectively, and Q _dl en R _ct indicate the electric double-layer capacitance and the charge transfer resistance at low frequencies, respectively.

een Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ /TiO₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ en TiO₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Conclusies

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.