Samenvatting
TiO2 is een aantrekkelijk halfgeleider geschikt voor fotokathodische bescherming, maar zijn zwakke absorptie van zichtbaar licht en lage kwantumopbrengst beperken het gebruik. Hier werd een nieuwe heterogestructureerde SnIn4S8 nanoschijf/TiO2 nanobuizen fotoanode bereid en de fotokathodische beschermingsprestaties geanalyseerd. SnIn4S8 nanoschijven werden uniform gedeponeerd op het oppervlak van de TiO2 nanobuizen via een solvothermale behandeling. De SnIn4S8/TiO2 composiet vertoonde betere fotokathodische beschermingsprestaties vergeleken met zuivere TiO2 nanobuizen, dankzij zijn goede zichtbaar-licht respons en fotogegenereerde ladingsdragers scheidingsefficiëntie. Bovendien vertoonde het composiet een maximale fotostroomdichtheid van 100 μA cm−2 voor een 6 uur solvothermale reactie onder zichtbare lichtbestraaling. De negatieve verschuiving van de foto-geïnduceerde potentiaal van Q235 koolstofstaal verbonden met het composiet kon 0,45 V versus SCE bereiken. Daarom kan het SnIn4S8/TiO2 composiet efficiënte fotokathodische bescherming bieden voor Q235 koolstofstaal tegen corrosie in 3,5 wt% NaCl oplossing. Dit werk biedt een nieuwe aanpak voor de ontwikkeling van hoog-efficiënte fotoanode materialen voor de fotokathodische bescherming van metalen.
Inleiding
Met de snelle groei van industriële technologie is metalcorrosie een wereldwijd probleem geworden. Metalcorrosie verkort niet alleen de levensduur van apparatuur maar veroorzaakt ook enorme economische verliezen, zelfs catastrofale veiligheidsongevallen en milieuproblemen. Specifiek is Q235 koolstofstaal (CS) gevoelig voor ernstige corrosie in NaCl oplossing. Fotokathodische bescherming is een milieuvriendelijke en kostenbesparende technologie met grote toepassingspotentieel voor metal anticorrosie, die schone zonnestroom gebruikt in tegenstelling tot conventionele anticorrosietechnologie. Daarnaast worden halfgeleider fotoanode materialen niet verbruikt zoals traditionele offeranoden. Deze technologie gebruikt halfgeleider materialen (TiO2, g-C3N4, ZnO, SrTiO3) om zonnestraling te verzamelen en lichtenergie om te zetten in elektriciteit om reductie chemische reacties efficiënt te drijven, waardoor metalcorrosie effectief wordt verlicht.
TiO2 is breed gebruikt als fotoelektrode materiaal voor fotokathodische bescherming vanwege zijn brede toepassingsbereik om diverse redoxreacties te katalyseren, alsook zijn lage kosten, non-toxiciteit, en hoge chemische en fotochemische stabiliteit. Echter, individuele TiO2 materialen kunnen alleen geïnduceerd worden door UV-licht als gevolg van hun brede bandgat (3,0 eV voor rutile, 3,2 eV voor anatase). Daarnaast worden de beschikbare foto-elektronen verminderd door de snelle hercombinatie van fotogegenereerde ladingsdragers. Om de bovenstaande nadelen te overwinnen, zijn talrijke benaderingen voorgesteld om de fotokathodische beschermingscapaciteit van TiO2-gebaseerde fotoelektroden te verhogen. Deze benaderingen omvatten oppervlaktemodificatie, het ontwerpen van hoog-geordende TiO2 nanobuizen (NTs), doteren met metalen of niet-metalen, en het construeren van heterojuncties. Meer specifiek, het construeren van heterojuncties door te combineren met andere materialen heeft zich bewijs als een geldige methode voor het verbeteren van de fotoelektrochemische eigenschappen van TiO2. De materialen gebruikt voor deze strategie omvatten metaaloxiden (In2O3, MoO3, Bi2O3, WO3, RuO2), metaalzulfiden en seleniden (Ag2S, Bi2S3, Ag2Se), grafeen, Co(OH)2, en ZnFeAl-gelaagde dubbele hydroxiden.
Daarnaast hebben ternaire en quaternaire chalcogeniden en seleniumverbindingen, zoals Cu2AgInS4, CuAgInSe, en CuZnSnSe, in de laatste jaren veel aandacht gekregen vanwege hun goede fotostabiliteit, sterke absorptie in het zichtbare lichtbereik, en goede elektronen transporteigenschappen. Deze materialen hebben hoge fotokatalytische activiteit getoond om de fotoconversie-efficiëntie van kwantumdot-gesensibiliseerde zonnecellen te verbeteren. Stannum indium sulfides (SnInS) is een ternaire chalcogenide halfgeleider die veelbelovende toepassingen toont in zware metalen reductie en de fotokatalytische afbraak van organica en farmaceutisch afvalwater vanwege zijn goede chemische stabiliteit en sterke absorptie van zichtbaar licht. De fysieke en chemische capaciteit van nanomaterialen wordt voornamelijk bepaald door hun grootte, structuur, en morfologie. SnInS nanoschijven hebben een grote specifieke oppervlakte, wat kan faciliteren zichtbaar-licht absorptie en filmweerstand verminderen door de snelle ladingsoverdracht tussen de nanoschijf en het elektrolyt. Daarnaast hebben SnInS nanoschijven een relatief negatief geleidingsband, wat gunstig is voor het bieden van fotokathodische bescherming voor metalen met een negatief zelf-corrosiepotentieel. Daarom kunnen SnInS nanoschijf-gemodificeerde TiO NTs verbeterde fotoelektrochemische en fotokathodische beschermingsprestaties tonen. Echter, er zijn slechts enkele rapporten over de fabricage en kathodische beschermingstoepassing van SnInS nanoschijf/TiO nanobuizen composieten.
In de huidige studie werd een SnInS nanoschijf/TiO NT heterojunctie film gesynthetiseerd door een solvothermale reactie en daaropvolgende electrochemische anodische oxidatie methode. De fotokathodische beschermingsprestaties en het mechanisme van SnInS/TiO composieten voor Q235 CS werden systematisch bestudeerd.
Methoden
Fabricage van SnInS/TiO Fotoelektroden
TiO NTs werden bereid op een titaniumblad (1 cm × 4 cm) door een electrochemische anodische oxidatieproces. Het titaniumblad werd gereinigd na chemische polishing en geanodiseerd onder 30 V gedurende 30 min met etyleenglycol en 0,45 wt% NH4F en 8 wt% HO als elektrolytoplossing. Een platina blad werd gebruikt als kathode. Het monster werd gespoeld met gedemineraliseerd water en gedroogd bij 60 °C. TiO NTs werden verkregen na warmtebehandeling onder 450 °C gedurende 1,5 uur.
SnInS/TiO NTs fotoelektroden werden gefabriceerd door SnInS nanoschijven te depositeren op het oppervlak van de TiO NTs door een eenvoudig solvothermaal proces (Fig. 1a). Typisch, 0,05 mmol SnCl·5HO (0,0175 g), 0,2 mmol InCl (0,0587 g), en 0,5 mmol thioacetamide (0,0375 g) werden toegevoegd aan 80 mL absolute ethanol en geroerd tot de oplossing homogeen was. De bovenstaande oplossing en titaniumblad met gefabriceerde TiO NTs werden op de bodem van een 100 mL Teflon-geblazende roestvrijstalen autoklaaf geplaatst bij 180 °C gedurende 3–12 uur. Vervolgens werd het monster herhaaldelijk gespoeld met absolute ethanol en gedroogd bij 70 °C gedurende 4 uur. De gesynthetiseerde composieten werden gemarkeerd als 3 u SnInS/TiO, 6 u SnInS/TiO, 9 u SnInS/TiO, 12 u SnInS/TiO, respectievelijk. Voor vergelijking, werden SnInS nanoschijven op het titaniumblad bereid met dezelfde procedure.
Karakterisering
De morfologie, microstructuur, en elementaire samenstelling van de gefabriceerde fotoelektroden werden bestudeerd met behulp van een Hitachi SU8220 scanning elektronenmicroscoop (SEM), hoog-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HRTEM, JEOL JEM-2010), en energie dispersieve spectrometer (EDS), respectievelijk. De kristalstructuren van de bereide fotoelektroden werden geëvalueerd door röntgendiffractie (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) met Cu Kα bestraling bij een golflengte van 0,15406 nm. De oppervlaktesamenstelling en chemische toestanden werden geëvalueerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) met Al Kα straling. De optische karakteristieken werden geanalyseerd met behulp van een UV–Vis diffuus reflectantie spectrophotometer (Hitachi UH4150). De fotoluminescentie (PL) spectra van de bereide fotoelektroden werden gemeten op een FLS980 Series fluorescentiespectrometer. Fourier transformatie infrarood (FTIR) analyses werden uitgevoerd op een Varian Scimitar 1000 spectrophotometer.
Fotoelektrochemische Testen
Fotoelektrochemische testen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur op een electrochemische werkstation (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). De zichtbare lichtbron was een 300 W xenon licht (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) met een 420 nm afsnijfilter. Een Q235 CS elektrode fungeerde als metaalmonster voor testen, wat gemaakt werd door een Q235 CS monster (1 cm × 1 cm × 1 cm) in een epoxyhars in te betonnen. De samenstelling is als volgt: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn, en 98,915% Fe.
Figuur 1b toont de schematische illustratie van het experimentele apparaat voor de meting van de variaties van de open-circuit potentieel (OCP) van de Q235 CS gekoppeld aan de bereide fotoelektroden. Het apparaat bestaat uit een fotoelektrolytische cel en een corrosiecel, die verbonden waren door een Nafion membraan. De bereide fotoelektroden werden geplaatst in de fotoelektrolytische cel bevattende 0,1 M NaS en 0,2 M NaOH oplossing, en de Q235 CS werd geplaatst in de corrosiecel. De Q235 CS verbonden met de fotoelektroden via een externe Cu draad werd gebruikt als de werkende elektrode, terwijl een verzadigde kalomelelektrode (SCE) en een platina blad werden gebruikt als de referentie-elektrode en de tegenelektrode, respectievelijk. De fotoelektroden werden bestraald door zichtbaar licht door een kwartsvenster. De Tafel curves werden getest van -0,25 en +0,25 V ten opzichte van de OCP bij een afsweepsnelheid van 0,5 mV s−1. De electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) spectra werden getest in een frequentiebereik van 105 tot 10−2 Hz. De amplitude van het AC signaal was 10 mV. Figuur 1c toont de schematische illustratie van het experimentele apparaat voor de fotostroomdichtheid variatie onder intermitterende zichtbare lichtverlichting. De fotoelektroden dienden als de werkende elektrode, en Q235 CS was verbonden met de aarde door een Cu draad. De tegenelektrode en referentie-elektrode waren bekortsloten door een dunne draad.
Resultaten en Discussie
Morfologieën en Chemische Samenstellingen
Figuur 2 onthult de morfologieën van de TiO en SnInS/TiO composiet films. Zoals getoond in Fig. 2a, b, werd een goed uitgelijnde en hoog-geordende NTs film met succes gevormd op het titaniumoppervlak door een electrochemische anodische oxidatieproces. De gemiddelde binnen-diameter van TiO NTs was ongeveer 50 nm, de wanddikte was ongeveer 25 nm, en de buislengte was ongeveer 1300 nm. Het kan worden waargenomen dat talrijke gebogen SnInS nanoschijven aan het TiO oppervlak waren gehecht na een solvothermale reactie van 6 uur (Fig. 2c, d). De nano-structuur samengesteld uit dunne nanoschijven en grote hiërarchische poriën was gunstig voor de verbetering van de lichtopbrengst door meervoudige lichtverstrooiing, wat de ladingsoverdracht in de fotochemische reactie kan faciliteren en de fotokathodische beschermingsprestaties van het SnInS/TiO composiet kan verbeteren.
Figuur 3 toont de XRD spectra van de gesynthetiseerde TiO en de SnInS/TiO composiet films. Voor zuiver TiO, behalve de karakteristieke pieken van het titanium substraat, werden de pieken bij 25,3°, 48,1°, en 53,9° geïndexeerd naar de anatase (101), (200), en (105) rooster vlakken, respectievelijk (JCPDS Kaart Nr. 21-1272). Voor de SnInS/TiO composieten, waren de XRD patronen van de verkregen monsters vergelijkbaar. Vergeleken met zuiver TiO, werden drie andere diffractiepieken waargenomen in de XRD spectra van de SnInS/TiO composieten. De pieken bij 27,5°, 28,4°, en 33,0° werden toegewezen aan de rooster vlakken (311), (222), en (400) van tetragonale SnInS, respectievelijk (JCPDS Kaart Nr. 42-1305). Geen pieken overeenkomende met binaire sulfiden en oxiden werden gedetecteerd, wat de hoge zuiverheid van de SnInS/TiO composieten bevestigt.
Om de microstructuren van het SnInS/TiO composiet verder te bestuderen, werden TEM beelden geanalyseerd zoals getoond in Fig. 4a, b, wat bevestigt dat de SnInS nanoschijven aan de TiO NTs oppervlak waren gehecht. De wanddikte en binnen-diameter van de TiO NTs waren ongeveer 25 en 50 nm, respectievelijk, wat consistent was met de SEM resultaten. Figuur 4c is een HRTEM beeld genomen aan de rand van het oppervlak van het composiet in Fig. 4a, wat een nauw contact tussen de TiO NTs en de SnInS nanoschijven toont. De roosterfranje met een spacing van 0,358 nm werd toegewezen aan het anatase (101) vlak van TiO (JCPDS Kaart Nr. 21-1272). De roosterfranje met een spacing van 0,268 nm en 0,323 nm werd geïndexeerd naar de tetragonale (400) en (311) vlakken van SnInS (JCPDS Kaart Nr. 42-1305), respectievelijk. De resultaten bevestigden dat SnInS nanoschijven op de TiO NTs oppervlak waren geconstrueerd door het solvothermale proces. Het bijbehorende EDS spectrum (Fig. 4d) demonstreerde dat de SnInS/TiO composiet film samengesteld was uit Ti, O, Sn, S, en In elementen.
De oppervlaktecomponenten en chemische toestanden van SnInS/TiO werden bestudeerd door XPS. Vanuit het XPS overzichtsspectrum (Fig. 5a), werd bevestigd dat Ti, O, Sn, In, S elementen aanwezig waren in het composiet, wat consistent was met het EDS resultaat. Bovendien werd een karakteristieke piek overeenkomend met het C element waargenomen, wat veroorzaakt werd door blootstelling aan atmosferische vervuiling. Figuur 5b toont het hoog-resolutie XPS spectrum van Ti 2p. De pieken van de bindingsenergie bij 458,5 en 464,2 eV overtroffen met Ti 2p3/2 en Ti 2p1/2, respectievelijk, wat karakteristieke pieken zijn van Ti4+. Dit gaf aan dat Ti4+ bestond in het SnInS/TiO composiet. Figuur 5c toont de pieken bij 529,7 en 531,6 eV, die overeenkomen met rooster zuurstof en geadsorbeerde zuurstof, respectievelijk. De rooster zuurstof vertegenwoordigde de Ti–O, wat het bestaan van TiO in het composiet aanduidde. De geadsorbeerde zuurstof kwam van HO geadsorbeerd op het oppervlak van het composiet, wat suggereerde dat het oppervlak van het composiet rijk was in zuurstofvacatures. Figuur 5d onthult dat de piek gecentreerd bij 495,0 en 486,6 eV behoorde tot Sn 3d3/2 en Sn 3d5/2, respectievelijk, wat aangeeft dat de valentietoestand van Sn +4 was. Zoals getoond in Fig. 5e, werden de bindingsenergieën van 445,2 en 452,8 eV toegewezen aan In 3d5/2 en In 3d3/2, respectievelijk, wat het bestaan van In3+ in het composiet suggereerde. De pieken bij 162,8 en 161,7 eV in Fig. 5f corresponderen met S 2p1/2 en S 2p3/2, respectievelijk, wat toont dat S element voornamelijk bestond in de vorm van S2− in de SnInS/TiO NTs. De bovenstaande resultaten duiden verder aan dat een SnInS/TiO NTs heterojunctie film met succes was gesynthetiseerd door de combinatie van een solvothermale en electrochemische anodische oxidatieproces, wat in goede overeenstemming was met de resultaten van SEM, TEM, en XRD analyses.
Om het groeiproces van de SnInS nanoschijven te onderzoeken, werden de SEM beelden van de composieten gefabriceerd door het solvothermale proces voor 3, 9, en 12 uur waargenomen. Toen de reactietijd 3 uur was, verschenen kleine SnInS nanoschijven op het oppervlak van de TiO NTs in het verkregen composiet (Bijlage 1: Fig. S1a, d). Nadat de tijd 6 uur bereikte, namen de grootte en dikte van de nanoschijven toe (Fig. 2c, d). Echter, zodra de solvothermale reactietijd 9 uur overschreed, bedekten de SnInS nanoschijven het TiO oppervlak volledig en blokkeerden ze de mond van de TiO NTs, wat schadelijk was voor de fotogegenereerde ladingscheiding (Bijlage 1: Fig. S1b, c, e, f). De hoofreacties tijdens het fabricageproces zijn als volgt:
$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)
$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)
$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)
$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)
Optische Karakteristieken
De optische karakteristieken van de gefabriceerde fotoelektroden werden geanalyseerd door UV–zichtbare diffuus reflectantie spectra (Fig. 6a). De lichtabsorptie van zuiver TiO was voornamelijk in het UV-gebied, en de absorptierand was ongeveer 385 nm, wat toegeschreven werd aan de inherent absorptie van TiO. Bovendien kan de lichtabsorptie van TiO in het zichtbare gebied toegeschreven worden aan lichtverstrooiing veroorzaakt door scheuren of gaten in de NTs. De absorptierand van SnInS en het SnInS/TiO composiet verschenen in de buurt van 590 en 535 nm, respectievelijk. De bandgat (Eg) waarden van de fotoelektroden werden berekend met behulp van de volgende vergelijking:
$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)
waar α, hv, en A de absorptiecoëfficiënt, fotonenergie, en karakteristieke constante impliceren, respectievelijk. De plot van (αhv)2 versus hv voor het berekenen van de bandgat wordt getoond in Fig. 6b. De Eg waarde van zuiver TiO was 3,22 eV, wat vergelijkbaar was met die van anatase TiO (3,2 eV). De E waarde van SnInS en de SnInS/TiO composieten werd geëvalueerd op 2,1 en 2,32 eV, respectievelijk. Deze resultaten gaven aan dat de absorptiecapaciteit van het SnInS/TiO composiet verbeterd was in het zichtbare lichtgebied, wat gunstig is voor de benutting van zonne-energie en verbetering van de fotokathodische beschermingsprestaties.
De PL spectra meting werd gebruikt om de scheiding, overdracht, en hercombinatie van fotogegenereerde ladingsdragers van halfgeleider materialen te onderzoeken. De zwakkere PL intensiteit betekent de lagere hercombinatiesnelheid van fotogegenereerde ladingsdragers. De PL intensiteit van het SnInS/TiO composiet was lager dan die van TiO NTs (Bijlage 1: Fig. S2), wat aangeeft dat de sensibilisatie van de SnInS nanoschijven effectief de hercombinatie van fotogegenereerde ladingsdragers in de TiO NTs kon remmen.
Fotoelektrochemische Prestaties
Fotostroomdichtheid is een significante parameter gebruikt om de fotokathodische beschermingseigenschappen van halfgeleider fotoanoden te onderzoeken. Hoe groter de fotostroomdichtheid van het metaal gekoppeld aan de fotoanode, hoe beter de fotoelektrische conversieprestaties en het fotokathodische beschermingseffect van de fotoanode. Figuur 7a toont de fotostroomdichtheid veranderingen van een Q235 CS elektrode gekoppeld aan zuiver TiO of SnInS/TiO NTs fotoanoden. Voordat de lamp aan ging, waren de fotostroomdichtheden van de metaalelektrode gekoppeld aan de fotoanoden bijna nul, wat aangeeft dat geen fotogegenereerde elektronen werden overgedragen aan de staalelektrode op dit moment. Toen het licht aanging, vertoonden zowel zuiver TiO als het SnInS/TiO composiet fotoanoden een fotokathodische beschermingsstroom voor de Q235 CS elektrode. Dit was omdat fotogegenereerde elektronen van de fotoanoden naar het oppervlak van de staalelektrode werden gedragen. Het SnInS/TiO composiet gefabriceerd door de 6 uur solvothermale reactie demonstreerde de grootste fotostroomdichtheid (ongeveer 100 μA cm−2), wat ongeveer 8 keer groter was dan zuiver TiO. Dit geeft aan dat de modificatie van de SnInS nanoschijven de foto-elektron scheiding en transmissie-efficiëntie van de TiO NTs opmerkelijk versterkte. De fotostroomdichtheden daalden in de volgorde van 6 u SnInS/TiO > 9 u SnInS/TiO > 12 u SnInS/TiO > 3 u SnInS/TiO > TiO. Naarmate de tijd van de solvothermale reactie toename, absorbeerden de SnInS nanoschijven meer lichtenergie om voldoende foto-elektronen te genereren, dus een grotere fotostroom te vertonen. Echter, toen de solvothermale reactietijd 6 uur overschreed, verhoogde de toename in dikte van de nanoschijven de overbrengingsafstand van de foto-elektronen in de nanoschijven. Daarnaast kunnen de TiO NTs geen licht absorberen om foto-elektronen te genereren aangezien de overgrote SnInS nanoschijven hun mond blokkeerden. Dit leidde uiteindelijk tot een afname in foto-elektronen overgedragen aan de Ti substraat, wat de fotostroom van het composiet deed dalen.
De variatie van de potentieel van het metaal gekoppeld aan de halfgeleider fotoanode is een andere belangrijke parameter gebruikt om de fotokathodische beschermingseigenschap van de fotoanoden te onderzoeken. Foto-opwekking van de fotoanoden genereert elektronen, die worden overgedragen aan het oppervlak van het staal en zijn potentieel verlagen, en beschermen dan de staalelektrode. Figuur 7b demonstreert de OCP veranderingen van Q235 CS gekoppeld aan TiO en SnInS/TiO NTs fotoanoden. De potentie van de gekoppelde Q235 CS daalde licht voorafgaand aan verlichting door het galvanisch effect. Na het aanzetten van het licht, hadden de fotogegenereerde potentie van de Q235 CS elektrode gekoppeld aan TiO en SnInS/TiO NTs een significante negatieve verschuiving ondergaan. De volgorde van de potentiaalverlaging was 6 u SnInS/TiO (0,45 V vs. SCE) > 9 u SnInS/TiO (0,36 V vs. SCE) > 3 u SnInS/TiO (0,32 V vs. SCE) > 12 u SnInS/TiO (0,30 V vs. SCE) > TiO (0,18 V vs. SCE). De potentie van Q235 CS gekoppeld aan de SnInS/TiO composieten steeg langzaam nadat het licht was uitgezet, en de gekoppelde potentie was nog steeds veel lager dan die van kaal Q235 CS. Dit gaf aan dat de composieten het staal voor enige tijd konden blijven beschermen zelfs in het donker door de langzame vrijgave van elektronen opgeslagen in de composieten. Daarom, gecombineerd met de resultaten van fotostroomdichtheden, kan worden geconcludeerd dat de SnInS/TiO composieten betere fotokathodische bescherming voor Q235 CS hadden dan zuiver TiO. De optimale fotokathodische bescherming werd bereikt voor het SnInS/TiO composiet bereid voor 6 u. Daarnaast vertoonde de 6 u SnInS/TiO composiet fotoanode hogere fotokathodische beschermingseigenschappen dan de meeste fotoanoden eerder gerapporteerd (Bijlage 1: Tabel S1). De SnInS/TiO composieten vermeld in de volgende secties werden verkregen voor het monster ontwikkeld door 6 uur reactietijd.
Om de stabiliteit van het SnInS/TiO composiet te onderzoeken, werd de lange termijn potentiaalvariatie van een Q235 CS elektrode verbonden met de fotoanode onder intermitterende zichtbare lichtverlichting geanalyseerd. Zoals weergegeven in Fig. 8a, was het zelf-corrosiepotentieel van de kaal Q235 CS -0,58 V versus SCE in 3,5 wt% NaCl oplossing. Toen de CS verbonden was met het SnInS/TiO composiet, daalde de potentiaal snel met zichtbare lichtverlichting, wat kan zijn door de overdracht van fotogegenereerde elektronen van het composiet naar het staal. Onder lange termijn zichtbare lichtverlichting was de potentiaal van staal stabiel bij -0,96 V versus SCE. Dit was slechts 0,07 V hoger dan het fotogegenereerde potentieel verkregen uit de OCP resultaten, wat aangeeft dat het SnInS/TiO composiet goede stabiliteit had. Na de lichtverlichting was gestopt, steeg de potentiaal van Q235 CS terug naar -0,74 V versus SCE, wat nog steeds ver van het zelf-corrosiepotentieel was, wat aantoonde dat het composiet het staal continue bescherming kon bieden in de donkere toestand. Bovendien, zoals getoond in Fig. 8b, c, waren het XRD patroon en FTIR spectrum van het SnInS/TiO composiet na de fotoelektrochemische test consistent met die voor de test, respectievelijk, wat aangeeft dat het composiet goede fotoelektrochemische stabiliteit bezit.
De Tafel curves van de zuivere Q235 CS, de Q235 CS elektrode gekoppeld aan de zuivere TiO, en de 6 u SnInS/TiO composiet in donkere omstandigheden en onder verlichting werden getest om de fotoelektrochemische prestaties van de SnInS/TiO composieten verder te evalueren (Fig. 9). Corrview software werd gebruikt om de corrosiepotentieel (Ecorr) en corrosiestroom (icorr) te berekenen, en de resultaten worden weergegeven in Tabel 1. Onder zichtbare lichtverlichting, nadat Q235 CS gekoppeld was aan de zuivere TiO of de SnInS/TiO composiet elektrode, verschoven de Ecorr negatief, wat aangeeft dat fotogegenereerde elektronen effectief migreerden van de fotoelektrode naar de staalelektrode, waardoor een fotokathodisch beschermingseffect voor de Q235 CS elektrode werd geboden. De Ecorr van Q235 CS gekoppeld aan het SnInS/TiO composiet (-0,92 V vs. SCE) onder verlichting was veel lager dan die van zuiver TiO (-0,75 V vs. SCE), wat toonde dat het composiet in staat was Q235 CS betere kathodische bescherming te bieden dan zuiver TiO. De icorr van Q235 CS gekoppeld aan het SnInS/TiO composiet nam opmerkelijk toe vergeleken met die van kaal Q235 CS onder lichtverlichting (Tabel 1). Dit is het resultaat van de polarisatie van foto-geïnduceerde elektronen die de snelheid van chemische reacties aan de interface versnellen.
EIS werd gebruikt om de fotogegenereerde ladingsdragers scheiding en overdrachtsproces van het SnInS/TiO composiet film en de corrosieweerstand van de Q235 CS elektrode verder te bestuderen. Figuur 10a toont de Nyquist plots van Q235 CS, Q235 CS gekoppeld aan een TiO NT film, en het SnInS/TiO composiet film onder en na zichtbare lichtverlichting. Het aanpassingscircuit voor EIS met ZSimpWin software bestond uit een Rs(QfRf)(QdlRct) model, zoals gedemonstreerd in Fig. 10b, waar Rs de elektrolytweerstand aangeeft, Qf en Rf de capaciteit en weerstand van de halfgeleider film elektrode bij hoge frequenties, respectievelijk, en Qdl en Rct de elektrische dubbellaag capaciteit en de ladingsoverdrachtsweerstand bij lage frequenties, respectievelijk.
De aanpassingsimpedantieparameters van EIS met behulp van het equivalente circuit worden ook getoond in Tabel 2. De diameter van de impedantieboog van de gekoppelde Q235 CS elektrode onder zichtbaar licht was kleiner dan die van zuivere Q235 CS, en de Rct waarden van de gekoppelde Q235 CS elektrode daalden significant. De resultaten geven aan dat de snelheid van de electrochemische reactie aan de interface tussen de Q235 CS en de oplossing opmerkelijk toeneemt, wat kan zijn door de migratie van foto-elektronen van de fotoanode naar de Q235 CS. Daarnaast was de Rct waarde van het SnInS/TiO composiet kleiner dan die van TiO, wat kan zijn omdat de heterojunctie gevormd door TiO en SnInS gunstig was voor de scheiding en migratie van foto-geïnduceerde ladingen. Deze resultaten waren consistent met die verkregen uit de Tafel curves (Fig. 9). Verder was de diameter van de impedantieboog van het SnInS/TiO composiet onder zichtbaar licht duidelijk kleiner dan de impedantie na het uitzetten van het licht, wat suggereert dat meer foto-elektronen migreerden van het SnInS/TiO composiet naar Q235 CS onder zichtbare lichtverlichting. Dit demonstreert dat het SnInS/TiO composiet Q235 CS effectieve fotokathodische bescherming kon bieden in de aanwezigheid van zichtbaar licht.
Mechanisme
Figuur 11 toont het voorgestelde mechanisme voor de bovenstaande fotokathodische bescherming van de SnInS/TiO composieten en het foto-elektron scheiding en overdrachtsproces. Wanneer het zichtbare licht de SnInS/TiO heterojunctie verlichtte, werden zowel de SnInS als TiO opgewonden om foto-elektronen en gaten te genereren. De foto-elektronen migreerden van het geleidingsband van SnInS naar het geleidingsband van TiO omdat de potentiaal van de eerstgenoemde veel lager is dan die van TiO (Fig. 11a, b). Vervolgens migreerden deze elektronen naar het oppervlak van de staalelektrode gedreven door het elektrisch veld omdat de potentiaal lager was dan zijn zelf-corrosiepotentieel (Fig. 11c). Dit proces remde de corrosie van de Q235 CS als resultaat van kathodische polarisatie. Tegelijkertijd verplaatsten de fotogegenereerde gaten van het valentieband van TiO naar het valentieband van SnInS. Na het uitzetten van het licht, migreerden de opgeslagen elektronen in de SnInS/TiO composieten voortdurend naar de Q235 CS elektrode, wat de bescherming van staal in de donkere toestand realiseerde. Daarnaast reageerden de fotogegenereerde gaten met S2− in de elektrolytoplossing om polysulfiden (S(x)2−) te vormen, wat de fotogegenereerde ladingsdragers scheiding kon versnellen.
Conclusies
Met de steeds duidelijker wordende energiecrisis en milieuvuilverontreiniging veroorzaakt door metalcorrosie, is er een dringende behoefte om hoog-efficiënte zichtbaar-licht-responsieve halfgeleider fotoanoden te ontwikkelen. In deze studie werd een SnInS/TiO nanobuizen fotoanode met succes gefabriceerd via een solvothermale behandeling en daaropvolgende electrochemische anodische oxidatie methode. De resultaten gaven aan dat de nano-structuur van het SnInS/TiO composiet bestond uit dunne nanoschijven en grote hiërarchische poriën, wat gunstig was voor fotogegenereerde ladingsdragers scheiding. De optische karakteristiekenanalyse toonde aan dat de absorptiecapaciteit van het SnInS/TiO composiet verbeterd was in het zichtbare lichtgebied. Het composiet gefabriceerd door een solvothermale reactie van 6 uur vertoonde de optimale fotokathodische beschermingsprestaties. De fotostroomdichtheid van Q235 CS gekoppeld met het 6 u SnInS/TiO composiet bereikte 100 μA cm−2, wat ongeveer 8 keer groter was dan zuiver TiO. De maximale negatieve verschuiving waarde van de foto-geïnduceerde potentiaal van Q235 CS kon 0,45 V versus SCE bereiken. Het uitstekende fotokathodische beschermingseffect van het SnInS/TiO composiet voor Q235 CS suggereert dat het composiet een veelbelovend fotoelektrode materiaal is voor de fotokathodische bescherming van metalen.
