Verbeterde fietsstabiliteit van LiCoO2 bij 4,5 V via oppervlaktemodificatie van elektroden met geleidende amorfe LLTO-dunne film

Resultaten en discussie

Energiedichtheid en snelheidscapaciteit zijn de twee kernvereisten voor kathodetechnologieën. Het roept de uitdaging op voor de oppervlaktemodificatie van de LCO-kathode. Het geleidende netwerk in de elektrode voor Li ⁺ en e ⁻ moet worden gehandhaafd, terwijl het LCO-elektrolyt-interface wordt gestabiliseerd door zo min mogelijk inactieve materialen te introduceren. Zoals getoond in Fig. 1a, stellen we voor de verzonnen LCO-elektrode te coaten met α-LLTO door middel van magnetronsputteren. De door sputteren afgezette α-LLTO zou een conforme, dichte en zeer dunne deklaag vormen op het oppervlak van de LCO-elektrode. De volgende voordelen kunnen redelijkerwijs worden verwacht. Ten eerste wordt de potentiële schade aan de modificatielaag tijdens het voorbereidingsproces van elektroden vermeden. Ten tweede is de massafractie van α-LLTO in de gemodificeerde elektrode erg klein. Ten derde kunnen de ongewenste interacties tussen LCO en elektrolyt effectief worden onderdrukt. Als laatste en belangrijkste zal de gedeponeerde α-LLTO de transportroutes voor Li ⁺ niet ondermijnen en e ⁻ in de elektrode, omdat deze zich voornamelijk in de buurt van het bovenoppervlak van de elektrode bevindt.

De röntgendiffractiepieken afgeleid van de Li_0,35 La_0.56 TiO₃ doel dat hier wordt gebruikt, is goed identiek aan kristallijn LLTO (PDF # 46-0465) (blauwe lijn in Fig. 1b). Er kunnen echter geen diffractiepieken die behoren tot kristallijn LLTO worden waargenomen in het XRD-patroon van de LLTO-dunne film op Si-substraat (paarse lijn in Fig. 1b). De diffractiepiek bij 28,48 ° zou moeten worden toegeschreven aan het Si-substraat. Het is redelijk om te concluderen dat de als afgezette LLTO-dunne film amorf is. Zoals getoond in figuur 1c, is de als afgezette LLTO-dunne film homogeen, dicht en zonder enige kristallijne korrels, wat verder bevestigt dat het amorf is. De ionische geleidbaarheid van α-LLTO dunne-film wordt berekend op basis van de bulkweerstand bepaald door het snijpunt op Z_re as van EIS-curve (Fig. 1d) en de dikte ervan bepaald in het SEM-beeld van het zijaanzicht (invoegen in Fig. 1c). De als afgezette α-LLTO dunne-film heeft een ionische geleidbaarheid van 1,54 × 10 ⁻⁵ S/cm bij kamertemperatuur, wat vergelijkbaar is met de gerapporteerde waarden voor α-LLTO dunne-film vaste elektrolyten [31, 32]. Bovendien heeft de eerdere literatuur aangetoond dat α-LLTO dunne-film vaste elektrolyten uitstekende chemische en elektrochemische stabiliteiten hebben [30]. Daarom is het mogelijk om een ​​zeer stabiele en geleidende LCO-elektrolytinterface te construeren via afzetting van α-LLTO op het oppervlak van de LCO-elektrode.

Een conforme coating van α-LLTO op LCO-elektrode kan worden gerealiseerd door sputterdepositie. Zoals te zien is in figuur 1e, heeft de ongerepte LCO-elektrode een poreuze microstructuur. De oppervlaktemodificatie door α-LLTO gedurende 10 min af te zetten, verandert de oppervlaktemorfologie van de elektrode niet significant (figuur 1f). Wanneer de depositietijd wordt verlengd tot 100 min, kan een deklaag worden waargenomen vanwege de accumulatie en agglomeratie van α-LLTO-deeltjes (Fig. 1g). De verdeling van La en Ti waargenomen in EDS-afbeeldingsafbeeldingen (Fig. 1h) suggereert echter dat de LCO-elektrode gelijkmatig en conform is bedekt door α-LLTO na afzetting van 10 min. Co en C worden ook gedetecteerd door de analyse van de oppervlaktesamenstelling, wat aangeeft dat de dikte van afgezette α-LLTO veel dunner is dan de sonderingsdiepte van EDS (~ 1 m). De XRD-patronen van LCO-elektroden met en zonder α-LLTO-modificatie zijn vergelijkbaar en komen goed overeen met het standaardpatroon van LCO (PDF#44-0145), ook al is de depositietijd van LLTO verlengd tot 100 min (groen, geel, roze, rode en zwarte lijnen in Fig. 1b). Dit komt overeen met het feit dat de as-deposited LLTO zich in een amorfe vorm bevindt.

Het is moeilijk om de dikte van de LLTO-laag op de poreuze LCO-elektrode direct te bepalen omdat het oppervlak van poreuze LiCoO₂ elektrode is ruw. De dikte van dunne LLTO-films die op een vlak substraat zijn afgezet met dezelfde verwerkingsparameters zou echter een nuttige referentie moeten zijn. Zo hebben we dunne LLTO-films op siliciumwafels gedeponeerd en de dikte bepaald met behulp van een profilometer. De diktes van dunne LLTO-films die zijn afgezet door 10 min, 30 min, 60 min en 100 min te sputteren zijn respectievelijk 11 nm, 24 nm, 52 nm en 80 nm (Figuur S1).

De fietsstabiliteit en snelheidscapaciteit van LCO kunnen effectief worden verbeterd door α-LLTO op de samengestelde elektroden af ​​te zetten (Fig. 2). De LCO-elektroden met en zonder α-LLTO-coating werden gecycleerd in de afsnijspanning variërend van 2,75 tot 4,5  V versus . Li ⁺ /Li tegen verschillende fietstarieven. In de initiële laad-/ontlaadcycli bij hoge spanningen wordt het capaciteitsverval gedomineerd door onomkeerbare faseovergangen en de vernietiging van de kristalstructuur van LCO [33,34,35,36,37]. Ondertussen zijn de negatieve effecten van ongewenste nevenreacties op de fietsprestaties van LiCoO₂ worden meer en meer uitgesproken in de latere laad-/ontlaadcycli vanwege de trage kinetiek van de grensvlakreacties. De LLTO oppervlaktemodificatie richt zich voornamelijk op de ongewenste nevenreacties bij de LiCoO₂ -elektrolyt-interface. Alle monsters vertonen dus vergelijkbare initiële ontladingscapaciteiten (~ 195 mAh/g) bij 0,2 C. En hun capaciteitsbehoud in de eerste 20 cycli is gesloten, zoals weergegeven in Fig. 2a. In de opeenvolgende cycli komt het positieve effect van de gedeponeerde α-LLTO geleidelijk naar voren. Na 100 cycli daalt de ontladingscapaciteit van ongerepte LCO tot 108 mAh/g. Het capaciteitsbehoud is slechts 55,4%, vergeleken met de initiële ontladingscapaciteit. Ondertussen biedt LCO-LLTO-10 een stabiele ontladingscapaciteit van wel 150 mAh/g na 100 cycli, wat overeenkomt met een capaciteitsbehoud van 76,9%. Een dikkere deklaag op het oppervlak van poreuze elektroden zal echter de grensvlakimpedantie verhogen (Figuur S2). De ontladingscapaciteiten van LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 en LCO-LLTO-100 na 100 cycli vallen tussen de oorspronkelijke LCO en LCO-LLTO-10, die 122, 124 en 123 mAh/g zijn, respectievelijk. In de latere cycli zorgt LCO-LLTO-10 sindsdien voor een superieur capaciteitsbehoud en kan in deze studie een geoptimaliseerd evenwicht worden bereikt tussen de cyclusstabiliteit en het transport van ladingsdragers op het kathode-elektrolyt-interface.

een Cyclusprestaties van elektroden op basis van ongerepte LCO en die gewijzigd door α-LLTO met verschillende afzettingstijd; b Beoordeel prestaties van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10; c , d Spanning versus capaciteit percelen van c ongerepte LCO en d LCO-LLTO-10 tegen de verschillende fietstarieven

Opgemerkt moet worden dat een aanzienlijk capaciteitsverlies kan worden waargenomen in Fig. 2a, wat zou moeten worden toegeschreven aan de onomkeerbare faseovergang en de kristalstructuurvernietiging van LCO, hoewel de gepresenteerde studie de positieve effecten aantoonde van LLTO-coating op elektrodeniveau op de fietsstabiliteit van LCO bij hoge spanningen. Aan de andere kant hebben de inspanningen om de structuurstabiliteit van LCO gefietst bij hoge spanningen door doping van vreemde elementen te verbeteren recentelijk aanzienlijke vooruitgang geboekt [38,39,40]. Het is veelbelovend om strategieën te ontwikkelen om de prestaties van LiCoO₂ . te bevorderen bij hoge spanningen op basis van het synergetische effect van coating en doping.

Naarmate de cyclussnelheid toeneemt, wordt het positieve effect van de α-LLTO-modificatie steeds opvallender (figuur 2b). De gemiddelde ontladingscapaciteiten van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 bij de verschillende cyclussnelheden staan ​​vermeld in Tabel 1. Na twee activeringscycli bij 0,1 C zijn de specifieke capaciteiten van ongerepte LCO iets lager, maar zeer dicht bij die van LCO-LLTO -10 bij 0,2 C en 0,5 C. LCO-LLTO-10 vertoont echter opmerkelijk hogere capaciteiten dan ongerepte LCO wanneer de cyclussnelheid 1 C overschrijdt. De ontlaadcapaciteit van LCO-LLTO-10 bereikt bijvoorbeeld 72 mAh/g bij 5 C, die 84,6% hoger is dan die van ongerepte LCO (39 mAh/g). Bovendien is het ontladingsspanningsplatform van ongerepte LCO bijna verdwenen bij 2 ° C (figuur 2c), wat de verergerde grensvlakpolarisatie aangeeft als gevolg van de beperkte kinetiek van ladingsoverdracht. Ondertussen voert LCO-LLTO-10 een waarneembaar ontladingsspanningsplatform (~ 3,76 V) uit bij 2 C (Fig. 2d). De superieure snelheidscapaciteit van LCO-LLTO-10 geeft aan dat de oppervlaktemodificatie met een juiste α-LLTO-afzettingstijd niet alleen het geleidende netwerk voor Li ⁺ zou behouden en e ⁻ in de elektroden, maar verbeteren op de een of andere manier ook het ladingstransport en/of de overdracht ervan.

Het is vermeldenswaard dat de cellen die werden gebruikt voor het testen van de snelheidsprestaties niet het snelle capaciteitsverval vertoonden in de eerste 20-cycli (figuur 2b), wat duidelijk verschilt van de trend die wordt getoond in figuur 2a. Het moet worden toegeschreven aan de twee activeringscycli bij 0,1 C vóór de snelheidsprestatietests, omdat deze twee cycli kunnen helpen bij het vormen van een uniforme en dichte kathode-elektrolyt-interfase (CEI)-laag.

Om de effecten van de afgezette α-LLTO op de geleiding in LCO-elektroden te onderzoeken, worden EIS-metingen van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 uitgevoerd bij kamertemperatuur met een kathode-vloeibare elektrolyt-lithiummetaalconfiguratie (figuur 3a). De verschillende onderscheppingen op Z _re as van hun EIS-curves geeft aan dat geteste cellen met LCO-LLTO-10 een veel kleinere totale weerstand hebben dan de tegenhanger met ongerepte LCO. De schuine lijn bij lage frequentie is afgeleid van Warburg-impedantie, die gerelateerd is aan Li ⁺ diffusie binnen LCO-elektroden [41]. De Li ⁺ diffusiecoëfficiënt \( {D}_{Li^{+}} \) kan worden berekend met Vgl. 1 [42]:

een Elektrochemische impedantiespectra van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 en het equivalente circuitmodel; b De correlatie tussen Zre en ω ^−1/2 van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10; c , d CV profielen van c ongerepte LCO en d LCO-LLTO-10 met een veegsnelheid van 0,05 mV/s tussen 2,75 en 4,5 V

waar R is de ideale gasconstante (J/(mol*K)), T is de Kelvin-temperatuur (K), A is het effectieve elektrochemische grensvlak (cm ² ), n is het ladingsaantal van dragerionen, F is de constante van Faraday (C/mol)), C is de Li ⁺ concentratie in het eenheidscelvolume (mol/cm ³ ), en δ is de Warburg-coëfficiënt (Ω*(rad/s) ^0,5 ). De Warburg-coëfficiënt δ kan worden bepaald door Vgl. 2 [42]:

waar Z _re is de Warburg-impedantie, R _totaal is de startweerstand van de schuine lijn, en ω is de hoekfrequentie die overeenkomt met de impedantie-zwaaifrequentie f (ω=2πf ). Volgens de Z _re versus ω ^−1/2 grafieken getoond in Fig. 3b, wordt bepaald dat de \( {D}_{Li^{+}} \) van LCO-LLTO-10 7,52 × 10 ⁻¹² is cm ² /s, wat veel hoger is dan die van ongerepte LCO (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² /s). Dit suggereert dat de bulk ionische geleiding in de LCO-elektroden wordt versterkt door de afgezette α-LLTO.

De invloed van de gedeponeerde α-LLTO op de Li ⁺ transport over de LCO-elektrolytinterface zou meer uitgesproken moeten zijn. De gemeten impedantiespectra zijn verder uitgerust met het equivalente circuitmodel dat wordt getoond in de inzet van figuur 3a. Hier, R _s , R _f , en R _ct vertegenwoordigen respectievelijk de bulkweerstand van elektrolyt, de weerstand van de vaste elektrolyt-interfase op het oppervlak van de kathode en de ladingsoverdrachtsweerstand. Bijgevolg vertoont LCO-LLTO-10 een veel lagere R _ct (40,9 Ω) dan ongerepte LCO (101,8 ), wat aangeeft dat de gedeponeerde α-LLTO drastisch verbeterde Li ⁺ transport over LCO-elektrolyt-interface.

Algemeen wordt aangenomen dat de toegevoegde interfaces de moeilijkheden bij het transport en de overdracht van ladingen zullen vergroten. De bovenstaande EIS-analyses suggereren echter dat de Li ⁺ transport in bulk en ladingsoverdracht over de interface worden beide verbeterd door de afzetting van α-LLTO op het oppervlak van de LCO-elektrode. Dit komt goed overeen met de waargenomen uitstekende snelheidscapaciteiten van LCO-LLTO-10 (Fig. 2c en d), en kan worden toegeschreven aan de volgende feiten. Ten eerste is de ionische geleidbaarheid van afgezette α-LLTO veel hoger dan die van LCO (~ 10 ⁻⁸ S/cm) [43]. Ten tweede stelt het sputterproces, dat een fysieke dampafzetting is, de afgezette α-LLTO in staat om goed gecontacteerde grensvlakken met LCO-deeltjes te vormen [19, 20]. Ten derde kan de gedeponeerde α-LLTO extra Li ⁺ . leveren transportroutes in de elektroden [19, 42].

Algemeen wordt aangenomen dat een verminderde R _ct zou leiden tot een kleinere polarisatiespanning (ΔV), wat het verschil is tussen redoxpieken in het CV-profiel. Figuur 3 c en d tonen de CV-profielen van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 voor 5 veegcycli. De waarden van AV zijn samengevat in Tabel 2. Onverwacht vertoont LCO-LLTO-10 een grotere AV dan ongerepte LCO voor de 5 veegcycli. De tegenstelling tussen de kleinere R _ct en grotere AV voor LCO-LLTO-10 kan als volgt worden verklaard. De experimenteel bepaalde R _ct voor LCO-LLTO-10 kan worden afgeleid van de LCO-LLTO-interface, terwijl de R _ct voor ongerepte LCO is afgeleid van het grensvlak tussen LCO en vloeibare elektrolyt. Zoals hierboven vermeld, leidt de fysieke dampafzetting tot een goed gecontacteerd LCO-LLTO-interface, wat op zijn beurt de verminderde R veroorzaakt. _ct voor LCO-LLTO-10. Ondertussen wordt AV afgeleid van de totale impedantie van vloeibare elektrolyt naar LCO. De introductie van α-LLTO kan twee interfaces toevoegen aan de LCO-LLTO-elektrolytconfiguratie, namelijk LCO-LLTO en LLTO-elektrolytinterfaces. Bovendien is de ionische geleidbaarheid van α-LLTO veel lager dan die van vloeibare elektrolyt, hoewel het een van de meest geleidende vaste elektrolyten is. Zo worden grotere AV waargenomen in het monster met LCO-LLTO-10. Aangezien de ladingsoverdracht tussen kathode en elektrolyt in het algemeen de snelheidsbeperkende stap is, en de Li ⁺ transport tussen α-LLTO vast elektrolyt en LiPF₆ vloeibare elektrolyt op basis van vloeistof zou relatief snel moeten zijn [42], de betere snelheidscapaciteit en grotere ΔV waargenomen voor LCO-LLTO-10 is redelijk. Wat nog belangrijker is, LCO-LLTO-10 handhaaft een constante ΔV in de 5 veegcycli, terwijl de ΔV voor ongerepte LCO varieert en een stijgende trend vertoont (tabel 2). Dit houdt in dat het grensvlak tussen ongerepte LCO en vloeibare elektrolyt voortdurend achteruitgaat, terwijl de LCO-LLTO-elektrolytconfiguratie leidt tot een uitstekende grensvlakstabiliteit.

Zoals hierboven vermeld, kan een bekledingslaag van niet-geleidende materialen op afzonderlijke deeltjes de grensvlakladingsoverdracht belemmeren. Ondertussen is de analyse op R _ct en ΔV geeft aan dat de ladingsoverdracht tussen LCO-elektrode en vloeibare elektrolyt wordt bevorderd door de afgezette zeer dunne laag α-LLTO. Het is dus redelijk om te verwachten dat de fietsstabiliteit en snelheidsprestaties van LiCoO₂ moet verder worden verbeterd als de afzonderlijke deeltjes goed worden gecoat met een ultradunne laag geleidende α-LLTO.

De mogelijke mechanismen die de degradatie van LCO bij hoge afsnijspanningen veroorzaken, omvatten, maar zijn niet beperkt tot, elektrolytoxidatie door gedelithieerd LCO [44], zuurstofverlies van LCO [45, 46], Co-oplossing [47] en HF-corrosie bij de kathode-elektrolyt-interface [48]. Om te onthullen hoe de afgezette α-LLTO helpt om de interface te stabiliseren, wordt de oppervlaktechemie van de elektroden op basis van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 geanalyseerd door XPS na 100 laad-ontlaadcycli. De signalen van La, Ti en O zijn veel sterker in het spectrum dat is afgeleid van de gecycleerde LCO-LLTO-10 (figuur 4a), wat aangeeft dat La en Ti tijdens het fietsen niet in de elektrolyt worden opgelost. Bovendien wordt de piek bij 530 eV, die wordt toegeschreven aan de titanaatzuurstof in LLTO, waargenomen in het O 1s-spectrum afgeleid van gecycleerde LCO-LLTO-10 (Figuur S3). Bovendien vertoont het F 1s-spectrum slechts twee pieken afgeleid van PVDF en geabsorbeerd vloeibaar elektrolyt, en geen pieken gerelateerd aan andere fluoriden (LaF₃ , TiF₃ , of TiF₄ ) worden waargenomen (Fig. 4b). Deze waarnemingen suggereerden dat de afgezette α-LLTO op het LCO-elektrodeoppervlak stabiel is tijdens langdurige laad-ontlaadcycli.

XPS-spectra van ongerepte LCO en LCO-LLTO-10 na 100 cycli. een Volledige spectra, b F 1 s spectra, c Co 2p spectra, en d C 1 s spectra

Voor LCO-LLTO-10 zouden LCO-deeltjes worden beschermd tegen HF-corrosie door het afgezette α-LLTO, als HF wordt gevormd als gevolg van ongewenste nevenreacties. Het sterkere O-signaal afgeleid van LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) impliceert dat het zuurstofverlies van LCO mogelijk wordt voorkomen door de gedeponeerde α-LLTO. Bovendien vertoont LCO-LLTO-10 een veel sterkere piek die wordt toegeschreven aan de geabsorbeerde vloeibare opgeloste elektrolyt, vergeleken met ongerepte LCO (figuur 4b). Dit geeft aan dat de afgezette α-LLTO leidt tot een betere bevochtigbaarheid van vloeibare elektrolyt op het oppervlak van elektroden of de ontleding van de vloeibare elektrolyt tegengaat. De pieken die overeenkomen met Co 2p zijn bijna niet waargenomen voor LCO-LLTO-10, terwijl die voor ongerepte LCO duidelijk is (figuur 4c). De gedeponeerde α-LLTO kan de diffusie van Co ^3+/4+ voorkomen naar het oppervlak van de elektrode en het oplossen ervan in vloeibare elektrolyt. De pieken rond 283 eV, 285 eV, 286 eV en 289 eV waargenomen in C1s-spectra (Fig. 4d) zijn geassocieerd met roet, PVDF, polyetherkoolstof (O-C-O) en carbonylgroep (C=O) , respectievelijk [33, 49]. Over het algemeen wordt aangenomen dat de polyetherkoolstof- en carbonylgroep het resultaat zijn van elektrolytontleding [33, 49]. De afwezigheid van C=O-piek in de curve afgeleid van LCO-LLTO-10 toont aan dat ten minste een deel van de caco-ethische nevenreacties worden geblokkeerd door het afgezette α-LLTO. Op basis van de bovenstaande analyse moeten de meeste stabiliteitsproblemen van de LCO-kathode bij 4,5 V worden aangepakt door de gedeponeerde α-LLTO.