Levensduur LiCoO₂-batterij bij 4,5 V verbeteren met geleidende amorfe LLTO dunne-laagcoating

Samenvatting

De stabiliteitskwestie van LiCoO₂ gecycled bij hoge spanningen is een brandend vraagstuk voor de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen met hoge energiedichtheid en lange cycluslevensduur. Hoewel het effectief is om de cyclische prestaties van LiCoO₂ te verbeteren door individuele LiCoO₂-deeltjes te coaten met andere metaaloxiden of fluoriden, wordt de snelheidscapaciteit doorgaans gecompromitteerd omdat de typische coatingmaterialen slechte geleiders zijn. Hier werd amorf Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃, een van de meest succesvolle vaste elektrolyten, direct op het oppervlak van gemaakte LiCoO₂-elektroden gedeponeerd door magnetron-sputtering. Niet alleen werd het inherente geleidende netwerk in de gemaakte LiCoO₂-elektroden behouden, maar ook de Li⁺-transport in de bulk en over de kathode-elektrolyt-interface werd verbeterd. Bovendien suggereert de oppervlaktechemische analyse van de gecycelde LiCoO₂-elektroden dat de meeste stabiliteitsproblemen kunnen worden aangepakt via de depositie van amorf Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃. Met een geoptimaliseerde depositietijd presteerden de door Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ gewijzigde LiCoO₂-elektroden een stabiele herleidbare capaciteit van 150 mAh/g bij 0,2 C met een afsnijspanning van 2,75 tot 4,5 V vs. Li⁺/Li en een capaciteitswinst van 84,6% bij 5 C vergeleken met het ongewijzigde exemplaar.

Inleiding

Lithium-ionbatterijen (LIBs) worden gedwongen tot hoge energiedichtheid, hoge snelheidscapaciteit en lange cycluslevensduur, met toenemende energietopslagvraag in draagbare elektronica, elektrische voertuigen en stationaire energiebronnen. De meest directe manier om de energiedichtheid van LIBs te verhogen is het toepassen van kathodematerialen met hogere capaciteiten en/of hogere werkspanningen. LIBs met LiCoO₂ (LCO) kathode hebben in de afgelopen 3 decennia grote commerciële succes geboekt, vooral als energiebron voor draagbare elektronica, dankzij hun hoge specifieke capaciteit, hoge redoxpotentieel en lange cycluslevensduur. Echter, de doorgaans benutte specifieke capaciteit van LCO kan slechts 140 mAh/g bereiken, ruwweg de helft van de theoretische capaciteit van 272 mAh/g, met een bovenste afsnijspanning van 4,2 V vs. Li⁺/Li. Theoretisch kan de benutte specifieke capaciteit worden verbeterd door de afsnijspanning te verhogen. Echter, de cyclische stabiliteit van LCO is slecht wanneer de afsnijspanning 4,2 V vs. Li⁺/Li overschrijdt. Bovendien is aangetoond dat de capaciteitsafname van LCO onder 4,5 V vs. Li⁺/Li voornamelijk te wijten is aan cacoethische zijreacties, Co-ontbinding en HF-corrosie aan de vloeistof-vaste-stof-interface tussen LiPF₆-gebaseerde organische elektrolyt en LCO-kathode. Daarom zijn grote inspanningen geleverd om een stabiele kathode-elektrolyt-interface bij 4,5 V vs. Li⁺/Li te realiseren via oppervlaktewijzigingen van LCO.

Wat de structurele kenmerken betreft, kunnen de oppervlaktewijzigingen in twee typen worden ingedeeld. In het ene type wordt de wijzigingslaag gecoat op individuele LCO-deeltjes vóór het gieten van de elektroden. In het andere type wordt de wijzigingslaag gedeponeerd op het oppervlak van gemaakte LCO-elektroden. Hoewel de oppervlaktewijziging op individuele LCO-deeltjes effectief is om de cyclische stabiliteit te verbeteren, en eenvoudig te realiseren is via goedkope natte-chemische routes, zijn er enkele nadelen die de toepassing beperken. Bijvoorbeeld, de wijzigingslaag op deeltjes kan breken door de zware mechanische impacten tijdens slurrystrooien en elektrodekalendering. Daarnaast kan de wijzigingslaag op individuele deeltjes de balans van ionische geleiding en elektronische geleiding in de bulk van de elektroden verstooren. Alternatief is de oppervlaktewijziging van gemaakte LCO-elektroden, die plaatsvindt na LCO-granulatie, slurrystrooien en elektrodekalendering, en alleen een dunne laag van wijzigingsmaterialen op het oppervlak van elektroden introduceert, potentiëel in staat de bovengenoemde problemen aan te pakken.

Wat de materialenchemie betreft, kunnen de oppervlaktewijzigingen gerealiseerd worden door inerte verbindingen zoals fluoriden (AlF₃, CeF₃, LaF₃, etc.) en oxiden (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO, etc.), die doorgaans slechte Li⁺- en e⁻-geleiders of ionische geleiders voor Li⁺ zijn (LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃, etc.). Hoewel de oppervlaktewijzigingen door inerte verbindingen helpen om de LCO-elektrolyt-interface bij hoge spanningen te stabiliseren, kunnen ze de snelheidscapaciteit van de LCO-kathode verminderen, omdat de ladings-transport en -overdracht zouden worden beperkt door de laag-geleidende coatinglaag. Aan de andere kant zouden de oppervlaktewijzigingen door Li⁺-geleiders het bulk-geleidingsnetwerk in de kathode niet significant verzwakken, terwijl de interfacestabiliteit kan worden verbeterd. Vooral zou een Li⁺-geleidende interfacelaag de Li⁺-migratie tussen LiPF₆-gebaseerde elektrolyt en LCO-kathode helpen, wat resulteert in een gewenst kleine interface-impedantie.

Hier werd amorf Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃ (α-LLTO), een van de meest succesvolle vaste elektrolyten, direct gedeponeerd op het oppervlak van gemaakte LCO-elektroden via magnetron-sputtering. Het gesputterde α-LLTO vereist geen hoge-temperatuur-warmtebehandeling en vertoont een hoge ionische geleidbaarheid (1,54 × 10⁻⁵ S/cm bij kamertemperatuur). Het is inspirerend dat de elektrode-niveau oppervlaktewijziging door α-LLTO niet alleen het bulk-transport in de LCO-kathode niet aantast, maar ook de laad-overdrachtskinetiek aan de LCO-elektrolyt-interface verbetert, wat gunstig is voor snelheidscapaciteit. Daarnaast voorkomt het gedeponeerde α-LLTO effectief Co-ontbinding, HF-corrosie en andere zijreacties aan de LCO-elektrolyt-interface. De LCO-LLTO-elektrolyt-configuratie leidt tot een relatief stabiele interface-polarisatie. Als resultaat stelt de gepresenteerde oppervlaktewijziging van elektroden met α-LLTO LCO in staat om stabiel te werken gedurende meer dan 100 cycli met een bovenste afsnijspanning van 4,5 V vs. Li⁺/Li en een herleidbare capaciteit van 150 mAh/g bij 0,2 C.

Materiaal en Methodes

De Bereiding van LCO-kathode en Oppervlaktewijziging door α-LLTO

LCO-elektroden zijn bereid door goed gemengde commerciële LCO-poeders (Aladdin, ~2 µm, 99%, 80 wt%), acetyleenzwart (MTI KJ Group, 10 wt%) en PVDF (Arkema, 10 wt%) op het oppervlak van Al-foil te spreiden. N-methyl-pyrrolidon werd gebruikt als oplosmiddel om de slurm te vormen. De gegoten LCO-elektroden werden 's nachts in dynamische vacuüm gedroogd bij 110 °C om het oplosmiddel en sporen van water te verwijderen na kalendering. De statistische dikte van de gegoten LCO-kathode is ~40 µm, bepaald door een schroefmicrometer. De beladingsdichtheid van LiCoO₂ actief materiaal is 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² voor de eerste ontlading van 4,5 tot 2,75 V vs. Li/Li⁺). α-LLTO werd gedeponeerd op het oppervlak van Si-substraten of LCO-elektroden door magnetron-sputtering. De holte geëvacueerd tot 5 × 10⁻⁴ Pa of minder. De LCO-elektroden werden 30 min in vacuüm voorverwarmd bij 120 °C om gevangen vocht en lucht te verwijderen. Het Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃-doelwit werd 5 min voorgesputterd om stof en vreemde deeltjes van het oppervlak te verwijderen. De afstand tussen doelwit en substraat was 15 cm. De sputtervermogen was 120 W. De werkdruk was 1 Pa. De argon-zuurstofverhouding was 70:30 (sccm). De substratemperatuur werd constant gehouden op 120 °C. Om wijzigingslagen met verschillende dikte te verkrijgen, werd de sputtertijd ingesteld op 10, 30, 60 en 100 min. Monsters met verschillende α-LLTO-depositietijden werden aangeduid als LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 en LCO-LLTO-100 respectievelijk. Na de depositie van α-LLTO werden de verkregen monsters 24 u in vacuüm gedroogd om gevangen vocht te verwijderen vóór gebruik. Om de ionische geleidbaarheid van α-LLTO te bepalen, werd het gedeponeerd op een vlak Si-substraat. Het depositieproces was vergelijkbaar met de oppervlaktewijziging van LCO-elektroden, behalve voor de depositietijd die 240 min was.

Materiaalkarakterisaties

De dikte van LLTO-films op Si-substraat werd bepaald met behulp van doorsnede scanning elektronenmicroscopie (SEM). De faseanalyse werd uitgevoerd door Röntgendiffractie (XRD) met CuKα-straling. De oppervlaktemorfologie van LCO-elektroden werd waargenomen door SEM. De elementverdelingen van Co, C, La en Ti werden geanalyseerd door Energie-dispersieve Spectroscopie (EDS). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) werd gebruikt om de oppervlaktechemische samenstelling van de elektroden te analyseren.

Elektrochemische Metingen

De LCO-elektroden werden uitgestanzt in cirkels met een diameter van 12 mm en 's nachts in dynamische vacuüm gedroogd bij 80°C om sporen van water geabsorbeerd uit de lucht te verwijderen. De scheiders (polypropyleen, Celgard 2400) werden 's nachts in vacuüm gedroogd bij 50 °C. De elektrochemische eigenschappen van monsters werden getest in 2032-muntcellen uitgerust met een lithiummetaalaanode. De vloeibare elektrolyt was 1 M LiPF₆-oplossing met gemengde EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1) oplosmiddel. Alle cellen werden gefabriceerd in een Ar-gevulde handskoekenkast. Cyclustesten werden uitgevoerd tussen 2,75 en 4,5 V vs. Li⁺/Li met gevarieerde laad-ontlaadsnelheden bij kamertemperatuur door de batterijtestapparatuur (NEWARE CT-3008). Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden uitgevoerd door Princeton VersaSTAT 3F elektrochemische analyzer. Voor EIS-metingen was de amplitude-spanning 10 mV, en het frequentiebereik 0,1 Hz tot 100 kHz.

Resultaten en Discussie

Energiedichtheid en snelheidscapaciteit zijn de twee kernvereisten voor kathodetechnologieën. Het verheft de uitdaging voor de oppervlaktewijziging van de LCO-kathode. Het geleidende netwerk in de elektrode voor Li⁺ en e⁻ moet behouden blijven, terwijl de LCO-elektrolyt-interface gestabiliseerd wordt door zo min mogelijk inactieve materialen te introduceren. Zoals getoond in Fig. 1a, stellen we voor de gemaakte LCO-elektrode te coaten met α-LLTO via magnetron-sputtering. Het gesputterde α-LLTO zou een conformale, dichte en zeer dunne overburden op het oppervlak van de LCO-elektrode vormen. De volgende voordelen kunnen redelijkerwijs worden verwacht. Ten eerste worden potentiële schade aan de wijzigingslaag tijdens het bereidingsproces van elektroden vermeden. Ten tweede is de massafractie van α-LLTO in de gewijzigde elektrode zeer klein. Derde kunnen de ongewenste interacties tussen LCO en elektrolyt effectief worden onderdrukt. Ten vierde en het meest belangrijk, het gedeponeerde α-LLTO zal de transportpaden voor Li⁺ en e⁻ in de elektrode niet ondermijnen omdat het voornamelijk nabij het topoppervlak van de elektrode bestaat.

De Röntgendiffractiepieken afgeleid van het Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃-doelwit dat hier gebruikt wordt, zijn goed identiek aan kristallijn LLTO (PDF # 46-0465) (blauwe lijn in Fig. 1b). Echter, geen diffractiepieken behorend tot kristallijn LLTO kunnen worden waargenomen in het XRD-patroon van de LLTO-dunne film op Si-substraat (paarse lijn in Fig. 1b). De diffractiepiek op 28,48° moet toegeschreven worden aan het Si-substraat. Het is redelijk om te concluderen dat de als-gedeponeerde LLTO-dunne film amorfs is. Zoals getoond in Fig. 1c, is de als-gedeponeerde LLTO-dunne film homogeen, dicht en zonder kristallijne korrels, wat verder bevestigt dat het amorfs is. De ionische geleidbaarheid van α-LLTO-dunne film wordt berekend op basis van de bulkweerstand bepaald door de doorsnede op de Zre-as van de EIS-curve (Fig. 1d) en de dikte bepaald in de zij-aanzicht SEM-afbeelding (inset in Fig. 1c). De als-gedeponeerde α-LLTO-dunne film vertoont een ionische geleidbaarheid van 1,54 × 10⁻⁵ S/cm bij kamertemperatuur, wat vergelijkbaar is met gerapporteerde waarden voor α-LLTO-dunne-film vaste elektrolyten. Bovendien hebben eerdere literaturen aangetoond dat α-LLTO-dunne-film vaste elektrolyten uitstekende chemische en elektrochemische stabiliteiten hebben. Daarom is het potentiëel om een hoogstabile en geleidende LCO-elektrolyt-interface te construeren via depositie van α-LLTO op het oppervlak van de LCO-elektrode.

Een conformale coating van α-LLTO op LCO-elektrode kan gerealiseerd worden door sputterdepositie. Zoals te zien in Fig. 1e, is de ongewijzigde LCO-elektrode voorzien van een poriële microstructuur. De oppervlaktewijziging door het depositeren van α-LLTO gedurende 10 min verandert de oppervlaktemorfologie van de elektrode niet significant (Fig. 1f). Wanneer de depositietijd wordt verlengd tot 100 min, kan een overburden worden waargenomen door de accumulatie en agglomeratie van α-LLTO-deeltjes (Fig. 1g). Echter, de verdeling van La en Ti waargenomen in EDS-mappingafbeeldingen (Fig. 1h) suggereert dat de LCO-elektrode na 10 min depositie gelijkmatig en conformal is bedekt door α-LLTO. Co en C worden ook gedetecteerd door de oppervlaktesamenstellinganalyse, wat aangeeft dat de dikte van het gedeponeerde α-LLTO veel dunner is dan de sondediepte van EDS (~1 µm). De XRD-patronen van LCO-elektroden met en zonder α-LLTO-wijziging zijn vergelijkbaar en in goede overeenstemming met het standaardpatroon van LCO (PDF#44-0145), zelfs als de depositietijd van LLTO wordt verlengd tot 100 min (groene, gele, roze, rode en zwarte lijnen in Fig. 1b). Dit is consistent met het feit dat de als-gedeponeerde LLTO in een amorfe vorm is.

Het is moeilijk om de dikte van de LLTO-laag op de poriële LCO-elektrode direct te bepalen omdat het oppervlak van de poriële LiCoO₂-elektrode ruw is. Echter, de dikte van LLTO-dunne films gedeponeerd op een vlak substraat met dezelfde verwerkingsparameters zou een nuttige referentie moeten zijn. Dus depositieerden we LLTO-dunne films op siliciumwafers en bepaalden de dikte met een profielometer. De diktes van LLTO-dunne films gedeponeerd door 10 min, 30 min, 60 min en 100 min sputteren zijn 11 nm, 24 nm, 52 nm en 80 nm respectievelijk (Figuur S1).

De cyclische stabiliteit en snelheidscapaciteit van LCO kunnen effectief worden verbeterd via het depositeren van α-LLTO op de gemaakte elektroden (Fig. 2). De LCO-elektroden met en zonder α-LLTO-coating werden gecycled in de afsnijspanning variërend van 2,75 tot 4,5 V vs. Li⁺/Li bij diverse cyclussnelheden. In de initiële laad/ontlad-cycli bij hoge spanningen wordt de capaciteitsafname gedomineerd door irreversibele faasovergangen en de vernietiging van de kristalstructuur van LCO. Tegelijkertijd worden de negatieve effecten van ongewenste zijreacties op de cyclische prestaties van LiCoO₂ steeds duidelijker in de latere laad/ontlad-cycli vanwege de trage kinetiek van de interfaciale reacties. De LLTO-oppervlaktewijziging adresvoornamelijk de ongewenste zijreacties aan de LiCoO₂-elektrolyt-interface. Dus tonen alle monsters vergelijkbare initiële ontladingscapaciteiten (~195 mAh/g) bij 0,2 C. En hun capaciteitsretentie in de eerste 20 cycli is gesloten, zoals getoond in Fig. 2a. In de opeenvolgende cycli treedt het positieve effect van het gedeponeerde α-LLTO geleidelijk te voorschijn. Na 100 cycli daalt de ontladingscapaciteit van ongewijzigde LCO tot 108 mAh/g. De capaciteitsretentie is slechts 55,4%, vergeleken met de initiële ontladingscapaciteit. Tegenovergesteld, LCO-LLTO-10 presenteert een stabiele ontladingscapaciteit van zo hoog als 150 mAh/g na 100 cycli, overeenkomend met een capaciteitsretentie van 76,9%. Echter, een dikke overburden op het oppervlak van poriële elektroden zal de interface-impedantie verhogen (Figuur S2). De ontladingscapaciteiten van LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 en LCO-LLTO-100 na 100 cycli liggen tussen de ongewijzigde LCO en LCO-LLTO-10, namelijk 122, 124 en 123 mAh/g respectievelijk. In de latere cycli presteert LCO-LLTO-10 een superieure capaciteitsretentie, en het kan een geoptimaliseerde balans bereiken tussen cyclische stabiliteit en lading-dragertransport aan de kathode-elektrolyt-interface in deze studie.

Het moet worden opgemerkt dat een aanzienlijke capaciteitsafname kan worden waargenomen in Fig. 2a, wat toegeschreven moet worden aan de irreversibele faasovergang en de kristalstructuurvernietiging van LCO, hoewel de gepresenteerde studie de positieve effecten van elektrode-niveau LLTO-coating op de cyclische stabiliteit van LCO bij hoge spanningen aantoont. Aan de andere kant hebben de inspanningen om de structurele stabiliteit van LCO gecycled bij hoge spanningen te verbeteren door doping met vreemde elementen recent significante vooruitgang geboekt. Het is veelbelovend om strategieën te ontwikkelen voor het verbeteren van de prestaties van LiCoO₂ bij hoge spanningen gebaseerd op het synergistische effect van coating en doping.

Naarmate de cyclussnelheid toeneemt, wordt het positieve effect van de α-LLTO-wijziging steeds duidelijker (Fig. 2b). De gemiddelde ontladingscapaciteiten van ongewijzigde LCO en LCO-LLTO-10 bij de verschillende cyclussnelheden zijn opgesomd in Tabel 1. Na twee activeringscycli bij 0,1 C zijn de specifieke capaciteiten van ongewijzigde LCO iets lager maar zeer dicht bij die van LCO-LLTO-10 bij 0,2 C en 0,5 C. Echter, LCO-LLTO-10 vertoont aanzienlijk hogere capaciteiten dan ongewijzigde LCO wanneer de cyclussnelheid 1 C overschrijdt. Bijvoorbeeld, de ontladingscapaciteit van LCO-LLTO-10 bereikt 72 mAh/g bij 5 C, wat 84,6% hoger is dan die van ongewijzigde LCO (39 mAh/g). Daarnaast is het ontladingsspanningsplatform van ongewijzigde LCO bij 2 C bijna verdwenen (Fig. 2c), wat de verergerde interface-polarisatie aangeeft door de beperkte laadoverdrachtskinetiek. Tegenovergesteld, LCO-LLTO-10 vertoont een waarneembaar ontladingsspanningsplatform (~3,76 V) bij 2 C (Fig. 2d). De superieure snelheidscapaciteit van LCO-LLTO-10 wijst erop dat de oppervlaktewijziging met een geschikte α-LLTO-depositietijd niet alleen het geleidende netwerk voor Li⁺ en e⁻ in de elektroden behoudt, maar ook de ladingstransport en/of -overdracht op een of andere manier verbetert.

Het is de moeite waard om op te merken dat de cellen gebruikt voor het testen van snelheidsprestaties niet de snelle capaciteitsafname in de initiële 20 cycli vertoonden (Fig. 2b), wat merkbaar verschilt van de trend getoond in Fig. 2a. Dit moet toegeschreven worden aan de twee activeringscycli bij 0,1 C vóór het testen van snelheidsprestaties, omdat deze twee cycli kunnen helpen een uniforme en dichte kathode-elektrolyt-interfaselaag (CEI) te vormen.

Om de effecten van het gedeponeerde α-LLTO op de geleiding in LCO-elektroden te onderzoeken, worden EIS-metingen van ongewijzigde LCO en LCO-LLTO-10 uitgevoerd bij kamertemperatuur met een kathode-vloeibare elektrolyt-lithiummetaal-configuratie (Fig. 3a). De verschillende doorsnedes op de Zre-as van hun EIS-curven duiden erop dat de geteste cel met LCO-LLTO-10 een veel kleinere totale weerstand bezit dan de tegenhanger met ongewijzigde LCO. De hellende lijn bij lage frequentie is afgeleid van Warburg-impedantie, wat gerelateerd is aan Li⁺-diffusie binnen LCO-elektroden. De Li⁺-diffusiecoëfficiënt D_Li⁺ kan worden berekend met Vergelijking 1: D_Li⁺ = 0,5 × (RT/(ACδF²n²))², waar R de ideale gasconstante is, T de Kelvin-temperatuur, A het effectieve elektrochemische interfaceoppervlak, n het ladinggetal van de dragerionen, F de Faraday-constante, C de Li⁺-concentratie in het eenheidscelvolume, en δ de Warburg-coëfficiënt. De Warburg-coëfficiënt δ kan worden bepaald door Vergelijking 2: Zre = Rtotal + δω⁻¹ᐟ², waar Zre de Warburg-impedantie is, Rtotal de startweerstand van de schuine lijn, en ω de hoekfrequentie correspondeer met de impedantiesweepfrequentie f (ω=2πf). Volgens de Zre vs. ω⁻¹ᐟ²-plots getoond in Fig. 3b, wordt de D_Li⁺ van LCO-LLTO-10 bepaald als 7,52 × 10⁻¹² cm²/s, wat veel hoger is dan die van ongewijzigde LCO (2,32 × 10⁻¹² cm²/s). Dit suggereert dat de bulk-ionische geleiding in de LCO-elektroden wordt verbeterd door het gedeponeerde α-LLTO.

De invloed van het gedeponeerde α-LLTO op de Li⁺-transport over de LCO-elektrolyt-interface zou nog uitgesprokener moeten zijn. De gemeten impedantiespectra worden verder gefit met het equivalenteschakelmodel getoond in de inset van Fig. 3a. Hier vertegenwoordigen Rs, Rf en Rct de bulkweerstand van de elektrolyt, de weerstand van de vaste elektrolyt-interfaselaag op het oppervlak van de kathode, en de laadoverdrachtsweerstand respectievelijk. Gevolgd vertoont LCO-LLTO-10 een veel lagere Rct (40,9 Ω) dan ongewijzigde LCO (101,8 Ω), wat aangeeft dat het gedeponeerde α-LLTO de Li⁺-transport over de LCO-elektrolyt-interface drastisch verbetert.

Het wordt doorgaans aangenomen dat toegevoegde interfaces de moeilijkheden in ladingstransport en -overdracht zullen vergroten. Echter, de bovengenoemde EIS-analyses suggereren dat zowel de Li⁺-transport in de bulk als de laadoverdracht over de interface worden verbeterd via de depositie van α-LLTO op het oppervlak van de LCO-elektrode. Dit stemt goed overeen met de waargenomen uitstekende snelheidscapaciteiten van LCO-LLTO-10 (Fig. 2c en d), en kan worden toegeschreven aan de volgende feiten. Ten eerste is de ionische geleidbaarheid van het gedeponeerde α-LLTO veel hoger dan die van LCO (~10⁻⁸ S/cm). Ten tweede stelt het sputterproces, dat een fysieke dampdepositie is, het gedeponeerde α-LLTO in staat om goed-contacterende interfaces met LCO-deeltjes te vormen. Ten derde kan het gedeponeerde α-LLTO additionele Li⁺-transportpaden in de elektroden bieden.

Het wordt doorgaans aangenomen dat een verlaagde Rct zou leiden tot een kleinere polarisatiespanning (ΔV), het verschil tussen redoxpieken in het CV-profiel. Figuur 3c en d tonen de CV-profielen van ongewijzigde LCO en LCO-LLTO-10 voor 5 sweep-cycli. De waarden van ΔV zijn samengevat in Tabel 2. Onverwacht vertoont LCO-LLTO-10 een grotere ΔV dan ongewijzigde LCO voor de 5 sweep-cycli. De tegenspraak tussen de kleinere Rct en grotere ΔV voor LCO-LLTO-10 kan als volgt worden verklaard. De experimenteel bepaalde Rct voor LCO-LLTO-10 kan afgeleid zijn van de LCO-LLTO-interface, terwijl de Rct voor ongewijzigde LCO afgeleid is van de interface tussen LCO en vloeibare elektrolyt. Zoals hierboven vermeld, leidt de fysieke dampdepositie tot een goed-contacterende LCO-LLTO-interface, wat op zijn beurt de verlaagde Rct voor LCO-LLTO-10 tot gevolg heeft. Tegelijkertijd is ΔV afgeleid van de totale impedantie van vloeibare elektrolyt tot LCO. De introductie van α-LLTO kan twee interfaces toevoegen in de LCO-LLTO-elektrolyt-configuratie, namelijk LCO-LLTO- en LLTO-elektrolyt-interfaces. Bovendien is de ionische geleidbaarheid van α-LLTO veel lager dan die van vloeibare elektrolyt, zelfs als het een van de meest geleidende vaste elektrolyten is. Dus worden grotere ΔV waargenomen in het monster met LCO-LLTO-10. Aangezien de laadoverdracht tussen kathode en elektrolyt doorgaans de snelheidsbepalende stap is, en de Li⁺-transport tussen α-LLTO vaste elektrolyt en LiPF₆-gebaseerde vloeibare elektrolyt relatief snel zou moeten zijn, is de betere snelheidscapaciteit en grotere ΔV waargenomen voor LCO-LLTO-10 redelijk. Belangrijker nog, LCO-LLTO-10 behoudt een constante ΔV in de 5 sweep-cycli, terwijl de ΔV voor ongewijzigde LCO varieert en een toenemende trend vertoont (Tabel 2). Dit impliceert dat de interface tussen ongewijzigde LCO en vloeibare elektrolyt continu degradeert, terwijl de LCO-LLTO-elektrolyt-configuratie leidt tot een uitstekende interfacestabiliteit.

Zoals hierboven vermeld, kan een coatinglaag van niet-geleidende materialen op individuele deeltjes de interfaciale laadoverdracht belemmeren. Tegelijkertijd duiden de analyses op Rct en ΔV erop dat de laadoverdracht tussen LCO-elektrode en vloeibare elektrolyt wordt bevorderd door de gedeponeerde zeer dunne laag van α-LLTO. Dus is het redelijk te verwachten dat de cyclische stabiliteit en snelheidsprestaties van LiCoO₂ verder zouden moeten worden verbeterd als de individuele deeltjes goed gecoat zijn door een ultradunne laag van geleidend α-LLTO.

De potentiële mechanismen die de degradatie van LCO gecycled bij hoge afsnijspanningen veroorzaken, omvatten, maar zijn niet beperkt tot, elektrolytoxidatie door gedelithieerde LCO, zuurstofverlies van LCO, Co-ontbinding en HF-corrosie aan de kathode-elektrolyt-interface. Om te onthullen hoe het gedeponeerde α-LLTO helpt de interface te stabiliseren, wordt de oppervlaktechemie van de elektroden gebaseerd op ongewijzigde LCO en LCO-LLTO-10 geanalyseerd door XPS na 100 laad-ontlad-cycli. De signalen van La, Ti en O zijn veel sterker in het spectrum afgeleid van de gecycelde LCO-LLTO-10 (Fig. 4a), wat aangeeft dat La en Ti niet in de elektrolyt ontbinden tijdens het cyclen. Daarnaast wordt de piek op 530 eV, die toegeschreven wordt aan het titanaat-zuurstof in LLTO, waargenomen in het O 1s-spectrum afgeleid van gecycelde LCO-LLTO-10 (Figuur S3). Bovendien toont het F 1s-spectrum slechts twee pieken afgeleid van PVDF en geabsorbeerde vloeibare elektrolyt, en geen pieken gerelateerd aan andere fluoriden (LaF₃, TiF₃ of TiF₄) (Fig. 4b). Deze waarnemingen suggereerden dat het gedeponeerde α-LLTO op het LCO-elektrodeoppervlak stabiel is tijdens langdurige laad-ontlad-cycli.

Voor LCO-LLTO-10 zouden LCO-deeltjes beschermd worden tegen HF-corrosie door het gedeponeerde α-LLTO, als HF zou vormen door ongewenste zijreacties. Het sterkere O-signaal afgeleid van LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) impliceert dat het zuurstofverlies van LCO potentiëel wordt voorkomen door het gedeponeerde α-LLTO. Daarnaast presenteert LCO-LLTO-10 een veel sterker piek toegeschreven aan het geabsorbeerde vloeibare elektrolyt-gesolvateerd, vergeleken met ongewijzigde LCO (Fig. 4b). Dit geeft aan dat het gedeponeerde α-LLTO leidt tot een betere benettingscapaciteit van vloeibare elektrolyt op het oppervlak van elektroden of de ontbinding van de vloeibare elektrolyt remt. De pieken corresponderend met Co 2p zijn bijna niet waarneembaar voor LCO-LLTO-10, terwijl die voor ongewijzigde LCO duidelijk is (Fig. 4c). Het gedeponeerde α-LLTO kan de diffusie van Co³⁺/⁴⁺ naar het oppervlak van de elektrode en de ontbinding ervan in vloeibare elektrolyt voorkomen. De pieken rond 283 eV, 285 eV, 286 eV en 289 eV waargenomen in C1s-spectra (Fig. 4d) zijn geassocieerd met koolstofzwart, PVDF, polyether-koolstof (O-C-O) en carbonylgroep (C=O) respectievelijk. Over het algemeen worden polyether-koolstof en carbonylgroep beschouwd als het resultaat van elektrolytontbinding. De afwezigheid van de C=O-piek in de curve afgeleid van LCO-LLTO-10 toont aan dat ten minste een deel van de cacoethische zijreacties wordt geblokkeerd door het gedeponeerde α-LLTO. Op basis van de bovenstaande analyse moeten de meeste stabiliteitsproblemen van de LCO-kathode bij 4,5 V worden aangepakt door het gedeponeerde α-LLTO.

Conclusies

Samengevat, de cyclische stabiliteit en snelheidscapaciteit van LCO bij hoge afsnijspanning werden verbeterd via het depositeren van α-LLTO op het oppervlak van de gemaakte elektroden. De effecten van het gedeponeerde α-LLTO op de LCO-elektrolyt-interface werden in detail bestudeerd. De resultaten suggereren dat de meeste stabiliteitsproblemen van LCO bij hoge afsnijspanning, zoals HF-corrosie, Co-ontbinding en andere ongewenste zijreacties, kunnen worden aangepakt door het gedeponeerde α-LLTO. Daarnaast werden zowel de Li⁺-transport in de bulk als de laadoverdracht over de LCO-elektrolyt-interface verbeterd door de introductie van het geleidende α-LLTO. Met een geschikte depositietijd stelde de oppervlaktewijziging door α-LLTO LCO in staat om stabiel te cyclen binnen 2,75 tot 4,5 V vs. Li⁺/Li, en presteerde een herleidbare capaciteit van 150 mAh/g bij 0,2 C. Bij hoge cyclussnelheden worden de positieve effecten van de α-LLTO-wijziging nog uitgesprokener. De hier gepresenteerde oppervlaktewijzigingsstrategie voor LCO biedt een moedige weg voor het verbeteren van de energiedichtheid en cycluslevensduur van LIBs.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De data die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn opgenomen in het artikel en de bijbehorende aanvullende bestanden.

Afkortingen

LIBs:

Lithium-ionbatterijen

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃

α:

Amorf

HF:

Hydrofluoriumzuur

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

CV:

Cyclische voltammetrie

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie

EDS:

Energie-dispersieve spectrometrie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

PVDF:

Poly(vinylidene fluoride)

EC:

Ethyleencarbonaat

DMC:

Dimeethyleencarbonaat

EMC:

Ethylmethyleencarbonaat

CEI:

Kathode-elektrolyt-interfaselaag