Dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren: Superieure SERS- en katalytische activiteit via Ag-dendriet-sjablonen

Samenvatting

Bimetallische nanomaterialen, die een combinatie van eigenschappen van twee verschillende metalen vertonen, hebben innovatieve toepassingen in de nanowetenschap en nanotechnologie mogelijk gemaakt. Hier introduceren we de fabricage van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren voor toepassingen in oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS) en katalyse. De dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren werden bereid door electrochemische depositie te combineren met een vervangingsreactie. De vorming van een Au-nanodeeltjes-schil op het oppervlak van Ag-dendrieten verbetert de stabiliteit van de dendritische nanoestructuren aanzienlijk, gevolgd door een significante SERS-versterking. Bovendien zijn deze dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren extreem efficiënt in het afbreken van 4-nitrofenol (4-NP) in vergelijking met de initiële dendritische Ag-nanoestructuren. Deze experimentele resultaten wijzen op het grote potentieel van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren voor de ontwikkeling van uitstekende SERS-substraten en hoog-efficiënte katalysatoren.

Inleiding

Synergie tussen twee of meer metaalmateriaal maakt de fabricage van alles-in-één nanoestructuren met multifunctionaliteit mogelijk [1, 2]. Bijvoorbeeld vertonen bimetallische nanoestructuren bestaande uit edele metalen (zoals Au, Ag, Pt en Pd) speciale optische, elektronische en katalytische eigenschappen dankzij het synergistische effect van monometallische nanoestructuren [1-7], en hebben potentiële toepassingen in katalyse [5-12], oppervlakte-versterkte Raman-spectroscopie (SERS) [13-18] en sensoren [19]. Nanogestructureerd Ag is een betere kandidaat voor SERS vanwege de lage demping in vergelijking met Au [13, 14], maar Ag lijdt aan lage chemische stabiliteit (bijv. oppervlakte-oxidatie), wat de ontwikkeling van Ag-gebaseerde SERS-substraten met lange levensduur beperkt. Recentelijk zijn Au/Ag-bimetallische nanoestructuren, die de voordelen van zowel de chemische stabiliteit van Au als de sterke plasmonische eigenschappen van Ag combineren, uitgebreid onderzocht met aanzienlijk verbeterde SERS-activiteit en tijdsstabiliteit [13-16].

Metaalnanostructuur-gebaseerde katalysatoren met hoge activiteit en selectiviteit zijn zeer gewenst voor chemische reacties in de industrie. De katalytische eigenschappen en stabiliteit van metaalkatalysatoren worden doorgaans versterkt door de toevoeging van een tweede element [7-12]. Verschillende typen Au/Ag-bimetallische nanoestructuren, zoals holle Au-Ag-nanodeeltjes, nanodraden en nanodendrieten, zijn gerapporteerd om superieure katalytische activiteit te vertonen ten opzichte van zowel Au- als Ag-monometallische tegenhangers [9-11]. Bimetallische nanoestructuren bieden een veelbelovende strategie voor gecontroleerde katalyse, die in-situ kan worden gemonitord via SERS-signalen in real-time [20, 21].

Vertakte nanoestructuren bezitten veelvoudige, meerniveau vertakkingen die overvloedige inter-tak gatjes/knooppunten, randen, hoeken en een groot oppervlakte-volume-verhouding bieden, wat gunstig is voor oppervlakte-gevoelige toepassingen zoals gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie (LSPR), SERS en katalyse [22-30]. Daarom is de vertakte nanoestructuur een geschikt bifunctioneel substraat met zowel plasmonische/SERS- als katalytische activiteit. Recentelijk zijn dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren gerapporteerd. De meeste rapporten richtten zich op de SERS-activiteit van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren [15-18], maar de katalytische activiteit werd zelden onderzocht [11]. In dit werk bereidden we de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuur voor door electrochemische depositie en vervangingsreactie te combineren. De plasmonische eigenschappen, SERS-versterking en tijdsstabiliteit, en katalytische activiteit van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren werden uitgebreid onderzocht. Door de vervangingsreactietijd (morfologie en samenstelling) aan te passen, werden een afstelbare LSPR, uitstekende SERS-karakteristieken en hoge katalytische activiteit verkregen. Onze experimentele resultaten tonen aan dat dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren een veelbelovende kandidaat kunnen zijn voor uitstekende SERS-substraten en hoog-efficiënte katalysatoren.

Experimentele methoden

De dendritische Ag-nanoestructuren werden bereid via een electrochemische depositieprocedure zoals beschreven in eerdere studies [22, 23, 30]. Indium-tin-oxide (ITO) glas (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω/vierkant) en een platina (Pt) plaat werden respectievelijk als kathode en anode gebruikt. De electrochemische depositie werd uitgevoerd in een elektrolyt bevattende AgNO₃ (2 g/L) en citroenzuur (40 g/L) bij een constante stroomdichtheid van 1 mA·cm⁻² gedurende 180 s. Vervolgens werden de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren bereid door de Ag-dendrieten, geïmobiliseerd op het ITO-glas, 20 mL van een 5 mM HAuCl₄-oplossing te laten ondergaan voor de vervangingsreactie. De monsters die in elke stap werden bereid, werden gespoeld met ultrazuiver water om residuele oplossing te verwijderen en daarna gedroogd onder een N₂-atmosfeer. De SERS-monsters werden bereid door de dendritische nanoestructuur-monsters 4 uur in een 10⁻⁹ M 1,4-benzeendithiol (1,4-BDT) ethanoloplossing te dompelen. De katalytische reactie werd uitgevoerd door een stuk katalysator (het verkregen dendritische nanoestructuur-monster) met een afmeting van 5 × 10 mm² toe te voegen aan een gemengde waterige oplossing van 4-NP (1 mL, 2 × 10⁻⁵ M) en ijs NaBH₄ (1 mL, 6 × 10⁻² M).

De structuur en samenstelling van de monsters werden gekarakteriseerd met behulp van een scanning elektronenmicroscoop (SEM, S4800) uitgerust met een energie-dispersieve Röntgenspectrometer (EDX). De extinctiespectra werden gemeten met een UV-VIS-NIR-spectrofotometer (Varian Cary 5000). De SERS-spectra werden gemeten met een hoog-resolutie confocale Raman-microscoop (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) onder excitatie van 488 nm en 785 nm diodelasers. De laserbundel werd gefocust op het monster via een × 50 N.A. 0,75 objectief. De focusspot-oppervlaktes van de 488 nm en 785 nm lasers op het monster waren respectievelijk ongeveer 3,2 × 10⁻⁶ mm² en 1,76 × 10⁻⁶ mm². De signaalacquisitietijd was 3 s. De tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing werden gemeten met een UV-vis-spectrofotometer (TU-1810).

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a toont de SEM-afbeelding van de initiële dendritische Ag-nanoestructuren bereid door electrochemische depositie gedurende 180 s. De afbeelding toont duidelijk dat de dendritische Ag-nanoestructuur een hiërarchische fractale structuur heeft met een groot oppervlak, overvoldoende takken, puntjes, randen en nanogaten. De electrochemische depositie van dendritische Ag-nanoestructuren is een niet-evenwichtsgroeiproces. Het groeimechanisme kan worden geïnterpreteerd met een diffusie-gelimiteerd aggregatiemodel [31]. Afbeelding 1b–d toont de morfologische en structurele veranderingen van de monsters tijdens de vervangingsreactie voor verschillende tijden (30, 90 en 150 s) in de HAuCl₄-oplossing. Na een korte reactietijd (t < 90 s) was de gehele structuur van het monster nog steeds de initiële dendritische nanoestructuur (Afbeelding 1b, c). Tijdens de vervangingsreactie leidde de oxidatie van Ag-atomen (Ag⁰) tot Ag-ionen (Ag⁺) tot geleidelijke consumptie van Ag-dendrieten en werden Au-ionen (Au³⁺) gelijktijdig gereduceerd tot Au-atomen (Au⁰) op het oppervlak van Ag-dendrieten. De op het oppervlak van de dendritische Ag-nanoestructuren gedeponeerde Au-atomen vormden een groot aantal Au-nanodeeltjes en de initiële scherpe takken evolueerden snel naar meer staaf- of bolvormige vormen, wat resulteerde in een kleiner gat. Na langere vervangingsreactietijd (150 s) werd de dendritische structuur gebroken tot bladachtige staafjes en deeltjes en ontstond een groot aantal poriën en kaviteiten door de verwijdering van Ag uit de initiële Ag-dendriet (Afbeelding 1d).

Om de samenstelling van de nanoestructuren verder te onderzoeken, werden EDX-metingen uitgevoerd (Afbeelding 2). In de EDX-spectra van de initiële Ag-dendriet, naast de karakteristieke pieken gegenereerd door het ITO-glas, werd alleen de Ag-karakteristieke piek waargenomen. De Au-karakteristieke piek verscheen ook in het EDX-spectrum van de monsters bereid door vervangingsreactie in HAuCl₄ gedurende 30 s, wat bevestigt dat de dendritische nanoestructuren bereid door de vervangingsreactie Au/Ag-bimetallische nanoestructuren waren.

De plasmonische eigenschappen van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren werden systematisch onderzocht door de extinctiespectra te meten van de dendritische nanoestructuren bereid bij verschillende vervangings tijden (Afbeelding 3). De initiële dendritische Ag-nanoestructuren tonen een brede plasmonresonantie met een piek rond 490 nm. De dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au30s) vertoonden een bredere plasmonresonantie dan de initiële dendritische Ag-nanoestructuren door de plasmonresonantie van de Au-nanodeeltjes (vergelijkbare resonantiekracht van Ag-dendrieten en Au-nanodeeltjes). Naarmate de vervangingsreactietijd toenem, verschoven de plasmonresonantiepieken van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren geleidelijk naar rood en werden vernauwd door de toegenomen resonantiekracht van Au-nanodeeltjes (veroorzaakt door de accumulatie van Au-nanodeeltjes en geleidelijke consumptie van Ag-dendrieten). In de extinctiespectra van bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au150s) werden twee resonantiepieken rond 775 nm en 362 nm waargenomen door de transformatie van dendritische nanoestructuren in bladachtige nanostaafjes en nanodeeltjes.

Afbeelding 4a toont de SERS-spectra van 1,4-BDT (10⁻⁹ M) moleculen geadsorbeerd op de dendritische nanoestructuren gemeten bij een excitatiegolflengte van 488 nm. In de SERS-spectra waren vier hoofdpieken op 730, 1067, 1178 en 1563 cm⁻¹ consistent met eerdere rapporten voor 1,4-BDT [32, 33]. Toen de vervangingsreactietijd toeneem tot 30 s, namen de SERS-intensiteiten van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren geleidelijk toe en waren sterker dan die van de dendritische Ag-nanoestructuren. De SERS-intensiteit daalde echter scherp toen de reactietijd toeneem van 30 s tot 150 s, wat het belang van de vervangingsreactietijd in de optimalisatie van de SERS-versterking van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren benadrukt. Voor korte vervangingsreactietijd (t < 30 s) werd het gat tussen de takken verkleind door de vorming van een groot aantal kleinformatige Au-nanodeeltjes op het oppervlak van Ag-dendrieten, wat resulteerde in een sterkere lokale veldversterking ingesloten in de inter-tak gatjes [15]. Daarom was de SERS-intensiteit van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren aanzienlijk versterkt ten opzichte van die van dendritische Ag-nanoestructuren. Na het bereiken van de maximumwaarde, daalde de SERS-intensiteit scherp met toenemende vervangingsreactietijd om de volgende redenen. Ten eerste, het toegenomen aantal Au-nanodeeltjes op het oppervlak van Ag-dendrieten en de SERS-versterking werd voornamelijk afgeleid van Au in plaats van Ag met een grotere SERS-versterkingsfactor [14, 16]. Ten tweed, de afbraak van de dendritische nanostructuur resulteerde in het verdwijnen van een groot aantal SERS-hotspots [11]. Ten derden, de plasmonresonantie verschuifde naar rood in de richting van de excitatiegolflengte. De excitatiegolflengte van 785 nm was dichter bij de plasmonresonantiegolflengte van de bimetallische nanostructuur bereid na lange vervangings tijd, terwijl de SERS-intensiteit van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur (Ag180s-Au30s) nog steeds sterker was dan die van de bimetallische nanostructuur (Ag180s-Au150s) (Afbeelding 4b). Dit verschil suggereerde sterk dat de morfologie voornamelijk verantwoordelijk was voor de significante SERS-versterking van bimetallische nanoestructuren met vervangingsreactietijd t > 30 s.

De SERS-versterkingsfactor (EF) wordt berekend met EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) om de signaalintensiteit van de piek op 1563 cm⁻¹ te vergelijken, waar I_SERS en I_Raman de signaalintensiteiten zijn voor 1,4-BDT-moleculen geadsorbeerd op het oppervlak van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur (Ag180s-Au30s) en een glasplaat (normale Raman-meting), respectievelijk. N_SERS en N_Raman zijn de aantallen moleculen voor SERS-meting en normale Raman-meting, respectievelijk. Hierbij werden 50 μL van 10⁻⁹ M en 10⁻² M 1,4-BDT-ethanoloplossingen verdeeld over de dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur-substraat en glas-substraat met dezelfde oppervlakte (25 mm²), respectievelijk. We gingen ervan uit dat de 1,4-BDT-moleculen uniform verdeeld waren over het substraat en dat alle moleculen binnen de laserspot belicht werden en bijdroegen aan de SERS- en Raman-spectra. Onder excitatie op 488 nm is de SERS-versterkingsfactor van de dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur (Ag180s-Au30s) berekend als 6,1 × 10⁸, wat veel groter is dan die van Ag@Au-concaaf-cuboctahedra (4,8 × 10⁶) [20], hybride Au−Ag-nanokettingen (2,4 × 10⁷) [34], dubbel-geschubde Au/Ag-nanoboxes (6,6 × 10⁵) [35] en bloemachtige 3D Ag-Au-heteronanoestructuren (1,17 × 10⁷) [36].

De tijdsstabiliteit van zo bereide SERS-substraten is significant voor hun toepassingen. Er is uitgebreid gerapporteerd dat Au/Ag-bimetallische nanoestructuren betere SERS-activiteit en tijdsstabiliteit vertonen dan Ag-gebaseerde SERS-substraten [13-18]. In dit werk evalueerden we ook de tijdsstabiliteit van de dendritische Ag- en Au/Ag-bimetallische nanostructuur-substraten (Afbeelding 4c). De SERS-signaalintensiteit van het Ag-dendriet-substraat daalde met ~84% na 90 dagen door oxidatie onder omgevingsomstandigheden. In tegenstelling was de SERS-intensiteit van 1,4-BDT geadsorbeerd op dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au30s) na 90 dagen slechts met ~30% gedaald, wat aangeeft dat het dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur-substraat een lange-termijn stabiliteit had. Dendritische Ag-nanoestructuren waren gerapporteerd om super-SERS-gevoeligheid en ultra-hoge elektromagnetische versterkingsfactor te vertonen [24]. Onze eerdere studie bevestigde ook dat de Ag-dendriet-fractale nanoestructuren een meer significante SERS-versterking vertoonden en een lage detectielimiet van 10⁻¹⁴ M 1,4-BDT bereikten [22]. Zoals hierboven vermeld, vertoonden dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren een betere SERS-versterking en lange-termijn stabiliteit dan de dendritische Ag-nanoestructuren en waren meer geschikte SERS-platforms.

Dendritische metaalnanostructuren bezitten een groot oppervlak, meerdere takken, puntjes en randen met lage coördinatiegetallen en bieden een groot aantal hoog actieve sites voor het breken van chemische bindingen [27-29]. In dit werk werden de katalytische activiteiten van de dendritische nanoestructuren geëvalueerd door de modelreactie van de katalytische reductie van 4-NP door NaBH₄ tot 4-aminofenol (4-AP). In de tijdsafhankelijke absorptiespectra van de reactieoplossing in aanwezigheid van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au90s), daalde de intensiteit van de absorptiepiek op 400 nm geleidelijk en werd een nieuwe absorptiepiek op 300 nm waargenomen die overeenkomt met 4-AP (Afbeelding 5a) [9-11]. De resultaten gaven aan dat de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren efficiënte katalysatoren waren voor deze reductiereactie. Afbeelding 5b toont de grafieken van -ln(A/A₀) op 400 nm als functie van reactietijd in aanwezigheid van katalysatoren met dezelfde oppervlakte. De geschatte waarden van de snelheidsconstante k waren 0 min⁻¹ (ITO-glas), 2,68 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au90s) en 3,95 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectievelijk. Het effect van ITO-glas op katalyse was verwaarloosbaar. De reactiesnelheid nam geleidelijk toe toen de vervangingsreactietijd toeneem van 0 tot 90 s en daalde toen de vervangingsreactietijd 150 s was. De dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au90s) vertoonden de hoogste reactiesnelheid, wat ~2 keer hoger was dan die van de dendritische Ag-nanoestructuren. De significante verbetering in de katalytische activiteit van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au90s) kon worden toegeschreven aan de synergistische effecten tussen de twee metalen en bood meer intermetallische interfaces waar elektronische structuren veranderden [4, 5, 11]. Omdat het Ferminiveau voor Au (−5,0 eV) lager was dan dat voor Ag (−4,6 eV), leidde de ladingsoverdracht van Ag naar Au tot de vorming van een elektronenverrijkt gebied in Au nabij de Au/Ag-interface [11, 37]. De aanwezigheid van deze overtollige elektronen vergemakkelijkte de afbraak van 4-NP-moleculen nabij deze gebieden. Hoe meer interfaces, hoe meer kansen voor 4-NP-moleculen om geadsorbeerd te worden in dergelijke gebieden met overtollige elektronen, wat leidt tot een hogere katalytische snelheid. Na het bereiken van de maximumwaarde, daalde de reactiesnelheid met toenemende vervangingsreactietijd. De daling kan als volgt worden geïnterpreteerd. Ten eerste, toen de vervangingsreactietijd toeneem vanaf 90 s, bedekte de Au-nanodeeltjes-schil de Au/Ag-interfaces en werd Ag verder ontdoen, waardoor het aantal toegankelijke interfaces weer afnam. Ten tweed, de afbraak van de dendritische nanostructuur resulteerde in een afname van het aantal katalytisch actieve sites. De reactiesnelheid van Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au150s) was hoger dan die van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au30s) door het grote aantal poriën en kaviteiten in de bimetallische nanoestructuren (de inset in Afbeelding 1d).

Conclusie

In de studie fabriceren we een bifunctionele dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur door electrochemische depositie en vervangingsreactie te combineren. Een afstelbare gelokaliseerde oppervlakte-plasmon-resonantie (LSPR), SERS- en katalytische activiteit werden verkregen door de vervangingsreactietijd (morfologie en samenstelling) aan te passen. Experimentele resultaten toonden aan dat de gefabriceerde dendritische Au/Ag-bimetallische nanostructuur (Ag180s-Au30s) substraten de betere SERS-activiteit en prominente lange-termijn stabiliteit vertoonden door de vorming van een Au-nanodeeltjes-schil op het oppervlak van Ag-dendrieten. De katalytische activiteit van dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren (Ag180s-Au90s) voor de katalytische reductie van 4-NP door NaBH₄ was met twee keer verhoogd ten opzichte van die van de initiële dendritische Ag-nanoestructuren. Deze experimentele resultaten gaven aan dat de dendritische Au/Ag-bimetallische nanoestructuren kunnen dienen als bifunctionele substraten met zowel SERS- als katalytische activiteit voor potentiële toepassingen in in-situ SERS-monitoring van katalytische reacties [20, 21].