Vorm en licht-interactie van PdAuAg en PdAg legering nanopartikels op safier via vastestof ontwoiking

Achtergrond

Recente vooruitgang in nanodevice fabricatie benadrukt het belang van het ontwerpen van multi-metallische nanostrukturen, halfgeleidende polymeren en metaal/halfgeleider nanomembranen [1–10]. Deze heterogene deeltjes zijn cruciaal voor toepassingen in sensing, fotovoltaica, biomedische toepassingen en katalyse omdat ze elektronische diversiteit, plaats-specifieke reactiviteit en multifunctionaliteit combineren—eigenschappen onbereikbaar met monometallische tegenhangers [11–14]. Bijvoorbeeld, bimetallische Ag-Au clusters verbreeden de LSPR bandbreedte, wat fotovoltaïsche vermogensomzetting verbetert vergeleken met monometallische Au of Ag nanoclusters [15,16]. Evenzo vertonen NiAuPt tri-metallische nanopartikels superieure electro-katalytische activiteit voor ethanol oxidatie door synergistische Pt-gemedieerde dehydratatie en Ni/Ag-gemedieerde verwijdering van intermediairen [17]. Onder metalen zijn Au en Ag geprezen voor plasmonica, terwijl Pd katalytische kracht en chemische stabiliteit biedt [18–20]. Toch blijft gecontroleerde synthese van PdAg en PdAuAg legering structuren via fysieke depositie onverkt. Hier produceren we systematisch deze legeringen op safier (0001) door vastestof ontwoiking, verkennend hoe depositie schema, dikte en aannealingsparameters morfologie, samenstelling en optische respons dicteren.

Methodes/Experimenteel

Materialenbereiding en Dunne-film Depositie

Safier (0001) wafers (430 µm dik, ±0,1° off-axis) werden gediceerd in 6×6 mm² chips. Ze werden gedegassed bij 600 °C gedurende 30 min onder 1×10⁻⁴ Torr in een gepulste laser depositie (PLD) kamer, wat atomaire gladde oppervlakken opleverde (zie Additioneel Bestand 1: Fig. S1(b)). We fabriceren drie depositie sequenties (Fig. 1a-c). Tri-lagen bestonden uit 5 nm Pd, 5 nm Au en 5 nm Ag (15 nm totaal). Multi-lagen herhaalden een 1 nm Pd/Au/Ag stapel vijf keer (15 lagen, 15 nm totaal). Bi-lagen waren Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm}. Films werden gesputterd bij 0,1 nm s⁻¹, 3 mA ionisatiestroom, 1×10⁻¹ Torr, kamertemperatuur.

Schematisch van depositie schema's: a 15 nm Pd/Au/Ag (5 nm elk) (tri-lagen). b 15 nm Pd/Au/Ag (1 nm elk, 15 lagen) (multi-lagen). c Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} (bi-lagen). d–i Evolutie van tri-metallische PdAuAg nanopartikels tussen 400 en 900 °C (450 s).

Fabricatie van PdAuAg en PdAg Legering Nanostructuren

Na depositie vertoonden tri- en multi-lagen gladde oppervlakken (Additioneel Bestand 1: Figs. S1(c)–(d)). Ze werden geanneald van 400 tot 900 °C in een PLD kamer onder 1×10⁻⁴ Torr, bereikend elke doeltemperatuur bij 4 °C s⁻¹. Voor bi-lagen, varieerde aannealingstijd van 0 tot 3600 s bij 850 °C om tijdsafhankelijke evolutie te onderzoeken.

Karakterisering

Atomic force microscopie (AFM, XE-70, Park Systems) leverde top- en zijaanzichten in non-contact modus bij omgevingscondities. Scanning elektronenmicroscopie (SEM, COXEM CX-200) beeldde grootschalige morfologie bij 20 kV. Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) kartografeerde elementaire samenstelling. UV-VIS-NIR reflectantie werd gemeten met een UNIRAM II systeem (UniNanoTech).

Resultaten en Discussie

Figuur 1d-i tonen de morfologische evolutie van PdAuAg nanopartikels afgeleid van de 15 nm tri-laag bij 450 s aannealing. AFM top- en zijaanzichten onthullen duidelijke morfologieën met temperatuur: overgroeide legering NPs, gaten, wiggly nanostrukturen en geïsoleerde deeltjes. Vastestof ontwoiking (SSD) converteert een uniforme dunne film in geïsoleerde deeltjes ver onder het smeltpunt, gedreven door oppervlaktediffusie en energieminimalisatie. In multi-metallische systemen wordt SSD verder beïnvloed door interdiffusie en legering. De tri-laag's Pd, Au en Ag—alle fcc met licht verschillende roosterconstanten—vertonen oppervlakteenergieën van 1808, 1363 en 1065 mJ m⁻² [24] en diffusiviteiten van Ag > Au > Pd. Deze hiërarchie versnelt Ag en Au interdiffusie, met name aan Au-Ag interfaces. De Arrhenius relatie D = D₀ exp(−E_a / kT) voorspelt dat hogere aannealingstemperaturen interdiffusie bevorderen, wat PdAuAg legering vorming bevordert. daaropvolgende ontwoiking initieert op laag-energie plaatsen, vormende naalden en gaten die groeien via kapillaire krachten en wiggly structuren worden naarmate de temperatuur stijgt. Bij de hoogste temperaturen fragmenteren Rayleigh-achtige instabiliteit wiggly structuren in geïsoleerde legering nanopartikels.

Bij 400 °C (Fig. 1d) verschijnen overgroeide NPs (~200 nm breed, 30 nm hoog), waarschijnlijk door snelle Au-Ag accumulatie aan de bovenste interface. Verhoging van de temperatuur tot 500 °C versterkt interdiffusie over alle interfaces, creërende gaten (~17 nm diep) die de overgroeide NPs deels insluiten. Verder verwarmen tot 600 °C vergroot gaten, terwijl 700 °C wiggly nanostrukturen drijft die fragmenteren in geïsoleerde deeltjes. Tussen 800 en 900 °C domineren geïsoleerde PdAuAg NPs, hun regelmaat reflecterend oppervlakte-energieminimalisatie. RMS ruwheid (Rq) en oppervlakteverhouding (SAR) stijgen consistent met temperatuur (Rq: 5,7 → 25,3 nm; SAR: 1,13 → 11,36 %) (Fig. 2d). EDS bevestigt de aanwezigheid van Pd, Au en Ag bij alle temperaturen; Au tellen dalen boven 800 °C en Ag tellen dalen tussen 600 en 900 °C, consistent met sublimatiedrempels (~500 °C voor Ag, ~800 °C voor Au) [26–28].

a–c SEM beelden van tri-metallische PdAuAg NPs geanneald 700–900 °C. d Rq en SAR versus temperatuur. e Vol-spectrum EDS (400 °C). f Pd, Au en Ag EDS tellen.

Reflectantiespectra (Fig. 3) onthullen een UV quadrupolaire piek (~380 nm), een zichtbare dip (~500 nm) en een NIR schouder (900–1000 nm). Normaliseren bij 300 nm toont dat de zichtbare dip blauwverschuift van ~510 nm naar ~475 nm met hogere temperaturen, terwijl de NIR schouder ook verschuift en verbreedt—toeschrijfbaar aan verminderde deeltjesgrootte, verhoogde spacing en Ag verlies. De UV piek blijft stabiel, wat haar quadrupolaire natuur benadrukt.

Reflectantiespectra van PdAuAg nanostructuren geanneald 400–900 °C (tri-lagen). a Ruwe spectras. b Gemiddelde reflectantie vs. temperatuur. c Genormaliseerde spectras. c-1–c-2 Ingezoomde regio's tonen dip en schouder evolutie.

Overschakelen naar multi-laag depositie (15 lagen van 1 nm elk) versnelt ontwoiking dramatisch (Fig. 4). Gaten vormen al bij 400 °C (diepte ~15 nm, breedte ~100 nm). Naarmate de temperatuur stijgt, samenvloeien gaten en duiken geïsoleerde, regelmatig gespacieerde PdAuAg NPs op bij 900 °C. Vergeleken met tri-lagen levert het multi-laag systeem grotere gaten en nanopartikels op, weerspiegeld in hogere Rq en SAR waarden. Reflectantiegedrag spiegelt dat van tri-lagen maar met iets lagere gemiddelde reflectantie door verminderde oppervlaktebedekking. De absorptiedip verschuift van ~520 nm naar ~465 nm, weer indicerend groottevermindering en verbeterde spacing.

Evolutie van PdAuAg nanostructuren uit 15 nm multi-laag Pd/Au/Ag (15 lagen). a–f AFM top-aanzichten (3×3 µm²), a-1–f-1 zij-aanzichten, a-2–f-2 lijnenprofielen.

Multi-laag PdAuAg analyse: a–b Rq en SAR, c Pd, Au, Ag tellen, d Reflectantiespectra, e Gemiddelde reflectantie, f Genormaliseerde spectras (met zoom).

Tijdsafhankelijke aannealing van de Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} bi-laag bij 850 °C (Fig. 6) demonstreert de rol van hoge-diffusiviteit Ag in het versnellen van ontwoiking van lage-diffusiviteit Pd. Onmiddellijk (0 s) verschijnen wiggly, verbonden structuren (~300 nm hoog). Na 240 s transformeren ze in geïsoleerde NPs (~500 nm hoog). Langere anneals (1800–3600 s) verkleinen NP grootte, wat Ag sublimatie aangeeft. Rq piekt bij 240 s en daalt daarna, terwijl SAR monotoon afneemt met tijd.

Bi-laag PdAg evolutie bij 850 °C: a–d SEM, a-1–d-1 AFM zij-aanzichten, a-2–d-2 lijnenprofielen, e–f Rq en SAR.

Elementaire kartografie (Fig. 7) bevestigt legeringvorming: Pd en Ag co-lokaliseren binnen de wiggly structuren. EDS lijnenprofielen tonen Pd dominantie door Ag verlies. Reflectantiespectra evolueren met tijd: initiële 0 s spectras tonen een ~380 nm piek, een diepe zichtbare dip (500–600 nm) en een NIR piek. Naarmate geïsoleerde NPs vormen (240–3600 s), blauwverschuift de dipolaire resonantie van ~990 nm naar <850 nm en stabiliseert gemiddelde reflectantie rond 3 %—consistent met sterk absorberende, wijd gespacieerde PdAg nanopartikels.

Bi-laag PdAg analyse: a SEM, b 3D kaart, c–e Pd, Ag en overlap kaarten, f–g EDS lijnenprofielen en spectrum, h Reflectantiespectra, i Genormaliseerde spectras, j Gemiddelde reflectantie.

Conclusies

We hebben aangetoond dat vastestof ontwoiking van multi-metallische dunne films op safier (0001) controleerbare PdAg en PdAuAg legering nanopartikels oplevert. Door aannealingstemperatuur, tijd en depositiearchitectuur (bi-, tri-, multi-lagen) aan te passen, kunnen we de overgang sturen van overgroeide deeltjes naar gaten, wiggly structuren en tenslotte geïsoleerde, goed gespacieerde legering nanopartikels. Multi-laag sequenties versterken ontwoiking, creërend gaten bij lagere temperaturen en regelmatige nanopartikels bij hogere temperaturen door verhoogde interdiffusie in dunne lagen. Tijdsgecontroleerde aannealing van Pd/Ag bi-lagen demonstreert verder de conversie van wiggly naar geïsoleerde deeltjes, gedreven door verhoogde diffusiviteit van het Ag component. Optische metingen onthullen dynamische LSPR kenmerken: quadrupolaire pieken (~380 nm) die stabiel blijven, en dipolaire pieken die blauwverschuiven met groottevermindering, terwijl de zichtbare absorptiedip ook verschuift. Deze bevindingen vestigen een veelzijdig, fysiek gedeponeerd platform voor het afstemmen van morfologie en optische respons van multi-metallische nanopartikels voor toepassingen in plasmonica, katalyse en verder.

Afkortingen

AFM

Atomic force microscoop

EDS

Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

LSPR

Gelokaliseerde oppervlakte plasmon resonantie

NIR

Nabij-infrarood

NPs

Nanopartikels

PLD

Gepulste laser depositie

Rq

RMS ruwheid

SAR

Oppervlakteverhouding

SEM

Scanning elektronenmicroscoop

SSD

Vastestof ontwoiking

UV

Ultraviolet

VIS

Zichtbaar