Energiebarrières verlagen: Li⁺-transport over korrelgrenzen verbeteren via amorfe domeinen in LLZO dunne films

Samenvatting

De hoog-weerstandige korrelgrenzen zijn de knelpunt voor Li⁺-transport in Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) vaste elektrolyten. Hierbij worden hoog-geleidende LLZO dunne films met kubieke fase en amorfe domeinen tussen kristallijne korrels bereid, via aanlaten van herhalende LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ multi-nanolagen bij 600 °C gedurende 2 uur. De amorfe domeinen kunnen extra vacante plaatsen voor Li⁺ bieden, en dus de accumulatie van Li⁺ aan korrelgrenzen ontspannen. De aanzienlijk verbeterde ionische geleidbaarheid over korrelgrenzen toont aan dat de hoge energiebarrière voor Li⁺-migratie veroorzaakt door de ruimteladingslaag effectief wordt verminderd. Profiterend van de Li⁺-transportpaden met lage energiebarrières, vertoont de gepresenteerde LLZO dunne film een toonaangevende waarde van ionische geleidbaarheid zo hoog als 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, wat veelbelovend is voor toepassingen in dunne-film lithiumbatterijen.

Inleiding

Met de opkomst van 5G mobiele telecommunicatienetwerken, wordt verwacht dat het stroomverbruik van mobiele terminals aanzienlijk zal toenemen [1,2,3]. Dunne-film lithiumbatterijen (TFLBs) met hoge energiedichtheid, lange cyclususleven en uitstekende veiligheid houden grote belofte in voor geïntegreerde energiebronnen in intelligente terminals, zoals slimme kaarten [4]. Tot nu toe zijn de meeste werkbare TFLBs gebaseerd op LiPON vaste elektrolyt [5]. Maar de lage ionische geleidbaarheid van LiPON beperkt de prestaties van TFLBs. Granaat Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) is een andere veelbelovende alternatief, vanwege de hoge ionische geleidbaarheid, brede electrochemische venster en stabiliteit tegen Li metaal anoden [6,7,8,9,10]. Echter, het blijft een uitdaging om LLZO dunne films met hoge ionische geleidbaarheid te fabriceren [11, 12].

Het is bekend dat de energetisch gunstige paden voor Li⁺-transport een van de sleutels zijn om hoge ionische geleidbaarheid in vastestoffen te bereiken [13, 14]. Voor het geval van polykristallijne LLZO dunne films zijn er twee energiebarrières die de Li⁺-geleidingsprestaties bepalen. Eén is gerelateerd aan Li⁺-transport binnen een korrel. De roosterplaatsen die mogelijk door Li⁺ kunnen worden bezet, zijn energetisch niet-equivalent, en dus moet Li⁺ een energiebarrière (EB_g) overwinnen wanneer het hopst tussen deze plaatsen [15,16,17,18]. De andere is gerelateerd aan Li⁺-transport over de korrelgrenzen (GBs) [19, 20]. De roosterdefecten aan GBs zouden de accumulatie van Li⁺ veroorzaken. Een ruimteladingslaag zou vormen omdat de onbezette mogelijke plaatsen voor Li⁺ rond GBs zijn uitgeput (oranje lijn in Figuur 1a). Het ruimteladingseffect resulteert in een hoge migratie-energiebarrière (EB_gb, rode lijn in Figuur 1a) [21]. Typisch is EB_gb (~ 0,7 eV) veel hoger dan EB_g (~ 0,3 eV) voor het geval van LLZO [20].

Er is gerapporteerd dat de mogelijke plaatsen voor Li⁺ bezetting in LLZO met kubieke fase, namelijk tetraëdrische 24d plaats (Li1) en vervormde octaëdrische 96h plaats (Li2), energetisch bijna equivalent zijn [16, 22, 23]. Daarom wordt algemeen aangenomen dat de EB_g in de kubieke LLZO matig is (~ 0,3 eV). Hoewel de kubieke fase van LLZO metastabiel is bij kamertemperatuur (RT), zijn de strategieën om het te stabiliseren door doping van hoge-valentie kationen, zoals Al³⁺, Ga³⁺ en Ta⁵⁺, goed ontwikkeld [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Lobe et al. rapporteerden Al-gedopte LLZO dunne films met ionische geleidbaarheid van 1,2 × 10⁻⁴ S/cm en activeringsenergie van 0,47 eV [34]. Het wordt algemeen aangenomen dat de hoge concentratie van Li⁺ in het kristalrooster verder kan helpen om EB_g te verlagen [11, 13]. LLZO dunne films met activeringsenergie van 0,38 ± 0,02 eV zijn bereid door extra Li₂O tijdens dunne film depositie te introduceren [12, 35]. Li₂O compenseerde effectief het lithiumverlies tijdens sputter-depositie. Aan de andere kant is de strategie om de geleidingsproblemen afkomstig van hoge EB_gb aan te pakken weinig, hoewel bekend is dat de hoog-weerstandige GBs het knelpunt is voor Li⁺-transport in LLZO [14, 21].

In dit werk tonen we een LLZO dunne film met amorfe domeinen tussen kristallijne korrels aan. De amorfe domeinen kunnen extra Li⁺ vacatures bieden [21, 36,37,38] en een lagere migratiebarrière (~ 0,6 eV) [36] aan GBs (Figuur 1b), wat het ruimteladingseffect zou verzwakken en EB_gb verlagen (< 0,7 eV) [21, 38]. De gepresenteerde LLZO dunne film wordt bereid via herhaaldelijk depositie van de sequentieel gestapelde nanolagen van LLZO, Li₂CO₃ en Ga₂O₃, en de daaropvolgende aanlating (Figuur 2). De ultradunne dikte van elke laag faciliteert de interdiffusie in de gelaagde structuur, wat op zijn beurt Ga₂O₃ in staat stelt om de kubieke fase van LLZO te helpen stabiliseren, en Li₂CO₃ om het Li-verlies tijdens depositie en aanlaten te compenseren. Door de aanlatingstemperatuur zorgvuldig af te stemmen, werd de LLZO dunne film met de gewenste kubieke fase en amorfe domeinen tussen korrels verkregen. De electrochemische impedantiemeting suggereert dat de gepresenteerde LLZO dunne film vaste elektrolyt een hoge ionische geleidbaarheid van 6,36 × 10⁻⁴ S/cm bereikt.

Methoden

Fabricage van Ga-LLZO Dunne Film Vaste-Elektrolyt

De ultradunne lagen van LLZO, Li₂CO₃ en Ga₂O₃ werden sequentieel gedeponeerd door radiofrequentie magnetron sputteren op gepolijste MgO (100) substraten in zuivere Ar atmosfeer. Een gelaagde dunne film met een dikte van ~ 1500 nm (± 10%) werd verkregen door herhaaldelijk de driedelige eenheid te depositieren voor 80 cycli (Figuur S1). De doelen van Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99%), Li₂CO₃(99%) en Ga₂O₃(99,9%) gemonteerd op 190 mm × 55 mm Cu rugplaten worden geleverd door Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China. Het LLZO-doel dat hier gebruikt wordt, is met gewenste kubieke fase (Figuur S2) en de dichtheid is 5,35 g/cm³. De druk voor de depositie is 1 Pa. De vermogensdichtheid voor LLZO depositie was 2,38 W cm⁻² en 1,90 W cm⁻² voor Li₂CO₃ en Ga₂O₃. De as-gedeponeerde gelaagde dunne films werden verder geanneald in zuivere zuurstof (99,99%) gedurende 2 uur bij 600 °C, 700 °C en 800 °C respectievelijk.

Karakterisatie

De dikte van elke enkele laag van LLZO, Li₂CO₃ en Ga₂O₃ werd bepaald door een stap-profiler (zie details in Noot S1 en Tabel S1). De kristallografische structuur van de dunne film werd bepaald met behulp van Röntgendiffractie (XRD), met Cu-Kα bron en 2θ in het bereik van 10 tot 60°. De chemische samenstelling werd gekarakteriseerd met behulp van time-of-flight secundaire ionen massa spectrometrie (TOF-SIMS) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) uitgerust met een energie-dispersieve Röntgenspectroscopie (EDX) detector. De ionische geleidbaarheid werd bepaald in een in-planaire testconfiguratie bij kamertemperatuur (25 °C), via het meten van electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) met de toegepaste frequentie variërend van 3 × 10⁶ tot 1 Hz met een constante 30 mV AC amplitude. De aluminium contacten op de top van LLZO dunne films werden gefabriceerd met behulp van direct current magnetron sputteren. De EIS data werd verwerkt met de Zview software.

Resultaten en discussie

De LLZO dunne film monsters en hun procesparameters werden samengevat in Tabel 1. Monster #800-1 zonder Li-supplement en Ga-doping vertoont een Li-deficiënte fase van La₂Zr₂O₇ (LZO) na aanlaten bij 800 °C gedurende 2 uur (Figuur 3a). Na introductie van Ga₂O₃ en Li₂CO₃ worden de diffractiepieken behorende tot de kubieke fase van LLZO waargenomen in het XRD patroon van #800-2 (Figuur 3b). Dit suggereert dat Ga-dopant en extra Li gunstig zouden zijn voor de vorming en/of stabilisatie van de gewenste kubieke fase van LLZO. Echter, een sterke diffractiepieak op 28,2° geïndexeerd naar LZO blijft in het XRD patroon van #800-2. Naarmate de aanlatingstemperatuur daalt tot 700 °C, daalt de intensiteit van de diffractiepieak op 28,2° aanzienlijk (Figuur 3c). Deze waarnemingen geven aan dat hoge temperatuur aanlaten kan leiden tot ernstig Li-verlies zelfs als extra Li wordt geïntroduceerd. Door de aanlatingstemperatuur verder te verlagen tot 600 °C, werd de dunne film met een hoofdfase van kubieke LLZO en een verwaarloosbare diffractiepieak van LZO verkregen (Figuur 3d). Onze waarnemingen zijn consistent met eerdere literatuur [11, 12], die rapporteren dat de vorming van de kubieke fase in Ga-gedopte LLZO dunne films getriggerd wordt bij 600 °C, en LZO kan zich vormen binnen 700 tot 800 °C.

Daarnaast worden er geen diffractiepieken van Li₂CO₃ of Ga₂O₃ waargenomen in de XRD patronen (Figuur 3). Bovendien toont de compositionele diepteprofiel van #600-1 verkregen met TOF-SIMS dat het signaal van CO₃²⁻ heel laag is door de hele dunne film (oranje lijn in Figuur 4). En de bekwame inhoud van Li in #600-1 wordt gedemonstreerd door de hoge intensiteit van de geregistreerde tellingen van ⁶Li⁺ (rode lijn in Figuur 4). Dus Li₂CO₃ in de gelaagde dunne film zou na aanlaten bij 600 °C gedurende 2 uur volledig ontbonden hebben, en effectief het Li-verlies tijdens dunne film depositie en warmtebehandeling gecompenseerd. Bovendien zou de ongewenste reactie tussen LLZO en CO₂, die een laag-geleidende laag van Li₂CO₃ kan vormen, effectief voorkomen worden door de aanlatingsatmosfeer van zuivere zuurstof. Deze inferentie is consistent met de gemeten hoge ionische geleidbaarheid van #600-1 (zie hieronder).

TOF-SIMS karakterisatie onthult ook de gelijke verdeling van ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺ en Ga³⁺ door de hele dunne film #600-1 (Figuur 4). Typisch zou de interdiffusie van de precursors de snelheidsbepalende stap zijn in vastestof-reacties. Huang et al. rapporteerden dat de interdiffusie-afstand van de Ga₂O₃ en LLZO precursorlagen ongeveer 10–20 nm was tijdens een aanlatingsproces bij 700 tot 900 °C gedurende 2 uur. Dus de dikte van elke precursorlaag in deze studie werd ingesteld op minder dan 10 nm. De gelaagde structuur gebaseerd op de nanolagen van LLZO, Li₂CO₃ en Ga₂O₃ die hier geproduceerd is, faciliteert de homogene menging van de precursors door hun benodigde diffusielengte aanzienlijk te reduceren. De ongelijke verdeling van gedopte elementen waargenomen in LLZO dunne films afkomstig van dikke precursorlagen [11] worden hier niet waargenomen. Een verrijking van Li in de interfase laag tussen de gedeponeerde dunne film en MgO substraat kan worden waargenomen. Dit zou toe te schrijven zijn aan de diffusie van Li⁺ in het MgO rooster [34].

Kortom, de multilagen van LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ zijn goed gemengd en gereageerd, profiteerend van de voldoende interdiffusie tussen deze ultradunne lagen. Bovendien worden de reactiekinetica in de gelaagde dunne films met gedopte Ga en extra Li geoptimaliseerd bij 600 °C, ten behoeve van het proberen de kubieke fase van LLZO met een lage EB_g te bereiden.

Zoals hierboven vermeld, wordt de Li⁺-geleidingsprestatie van LLZO aanzienlijk beïnvloed door de structuren aan GBs (Figuur 1). De microstructuur van #600-1 wordt zorgvuldig gekarakteriseerd met HRTEM. De gekruiste structuur, die een typische indicator is van reacties tussen LLZO en H₂O of CO₂ [35], kan worden waargenomen in de HRTEM beelden. Echter, het XRD patroon en TOF-SIMS diepteprofiel van #600-1 suggereren dat de as-geprepareerde LLZO dunne films voorkomen te reageren met H₂O of CO₂. Dus is het redelijk om de vorming van de gekruiste structuur toe te schrijven aan de blootstelling van LLZO dunne films aan lucht tijdens de voorbereiding van testmonsters. Opvallend zijn amorfe domeinen tussen kristallijne korrels waargenomen (Figuur 5a, b). Dit geeft aan dat #600-1 LLZO dunne film niet volledig gekristalliseerd zou zijn na aanlaten, wat consistent is met de relatief grote volledige breedte op halve maximum (FWHM) waargenomen in het XRD patroon van #600-1 (Figuur 3d). EDX mapping onthult de uniforme verdeling van Ga, La, O en Zr over de kristallijne korrels en amorfe domeinen (Figuur 5c–f). Daarom stellen we voor dat de amorfe domeinen samengesteld zijn uit glasachtige Li-Ga-La-Zr-O oxiden. Het is bekend dat amorfe LLZO een Li⁺-geleider is. De typische ionische geleidbaarheid en activeringsenergie zijn respectievelijk 1 × 10⁻⁶ S/cm en ~ 0,6 eV [36]. De Li⁺-geleidende amorfe domeinen zouden de fysieke contact tussen kristallijne korrels verbeteren, en dus de paden voor Li⁺-transport in de dunne films zijn met een betere continuïteit [20]. Belangrijker nog, de amorfe domeinen tussen de korrels zijn potentieel om extra vacante plaatsen voor Li⁺ te bieden [21, 36,37,38]. De elektrostatische afstoting tussen Li⁺ zou verminderd worden, in vergelijking met de conventionele LLZO GBs waarin de mogelijke plaatsen voor Li⁺ bezetting zijn uitgeput [19, 20]. Met andere woorden, de amorfe domeinen kunnen de cacoethische ruimteladingseffecten verminderen en de EB_gb voor Li⁺-transport over GBs verlagen (Figuur 1b). Gevolgredeneer is het redelijk om een verminderde korrelgrensweerstand (R_gb) in de huidige LLZO dunne film vaste elektrolyt #600-1 te verwachten.

De EIS metingen van de gepresenteerde LLZO dunne films worden uitgevoerd met de in-planaire testconfiguratie getoond in Figuur 6a. Hun totale ionische geleidbaarheden (σ_total) kunnen worden berekend volgens de vergelijking:

$$ {\sigma}_{\mathrm{total}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}} $$ (1)

waarbij L de afstand is tussen de twee contacterende elektroden, S het elektrodooppervlak, en R_total de totale weerstand van LLZO dunne film bepaald door EIS metingen. De Nyquist-plots van de gemeten impedantiespectra (Figuur 6b en Figuur S2a en S2b) worden gefit met het equivalent circuit afgebeeld in de insets, wat bestaat uit een seriecombinatie van een constant fase element (CPE) met twee cirkels van een weerstand parallel met een CPE. R_bulk en R_gb in het equivalent circuit vertegenwoordigen de bulk weerstand en de korrelgrensweerstand van de LLZO dunne film. De korrelgrens ionische geleidbaarheden (σ_gb) van LLZO dunne films worden ook genormaliseerd tot de afstand van twee parallelle contacterende elektroden en kunnen worden berekend volgens de volgende vergelijking [39]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{gb}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{bulk}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

waarbij C_bulk en C_gb de bulk capaciteit en de korrelgrens capaciteit zijn, die kunnen worden berekend met de vergelijking (3) gebaseerd op de gefitte waarden van hun corresponderende R (R_bulk en R_gb) en CPE (CPE_bulk en CPE_gb) [34, 40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ (3)

De geometrische parameters (L en S) en de gefitte waarden van de elementen in het equivalent circuit (R_total, R_bulk,R_gb, C_bulk en C_gb) worden samengevat in Tabel S2. Tabel 2 vat de berekende σ_bulk, σ_gb en σ_total bij kamertemperatuur van de gepresenteerde LLZO dunne films samen. σ_total van #800-1 is lager dan 10⁻⁸ S/cm omdat het gedomineerd wordt door de Li-arme fase van LZO. De monsters met Ga-dopant en extra Li, #800-2, #700-1 en #600-1, bezitten σ_total van respectievelijk 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵ en 6,36 × 10⁻⁴ S/cm. Deze trend kan worden veroorzaakt door twee redenen. Ten eerste wordt de fractie van hoog-weerstandige LZO in de bereide dunne films verminderd naarmate de aanlatingstemperatuur wordt verlaagd, wat wordt gedemonstreerd door hun XRD patronen (Figuur 3b–d). Ten tweede zijn de intensiteiten van de diffractiepieken van #600-1 veel lager dan die van de andere twee. De lage kristalliniteit kan gerelateerd zijn aan de vorming van amorfe domeinen tussen kristallijne korrels. Zoals hierboven vermeld, kunnen de amorfe domeinen tussen kristallijne korrels de energiebarrière voor Li⁺-transport over GBs verlagen (Figuur 1). Bovendien is de korrelgrootte van #600-1 ongeveer 50 nm (Figuur S3), wat kleiner is dan de gangbare waarden (honderden nanometers) gerapporteerd in eerdere studies en kan leiden tot een groter aantal hoog-weerstandige GBs. Echter, de ionische geleidbaarheid van #600-1 bereikt een toonaangevende waarde. Deze feiten geven een goede indicatie dat de strategie die hier gepresenteerd wordt om de energiebarrière voor Li⁺-transport over GBs te verlagen, effectief is. De analyse van EIS data toont inderdaad aan dat σ_gb van #600-1 dichtbij 2 ordes van grootte hoger is dan die van #700-1, hoewel het moeilijk is om σ_bulk en σ_gb van #800-1 en #800-2 te kwantificeren vanwege hun hoge korrelgrensweerstand.

Conclusies

Samenvattend, LLZO dunne films met kubieke fase en amorfe domeinen tussen kristallijne korrels werden verkregen door introductie van Ga-dopant en extra Li, en zorgvuldig optimaliseren van aanlatingstemperatuur. Ten eerste leidt de kleine energieverschillen tussen Li⁺-plaatsen in het LLZO rooster van de kubieke fase tot een lage energiebarrière voor Li⁺-transport binnen kristallijne korrels. Belangrijker nog, de amorfe domeinen bieden extra Li⁺ vacante plaatsen rond GBs en verlagen dus de energiebarrières voor Li⁺-transport over GBs via het ontspannen van de ruimteladingseffecten. Als resultaat, profiterend van de Li⁺-transportpaden lage migratie-energiebarrières, vertoont de gepresenteerde LLZO dunne film een ionische geleidbaarheid van 6,36 × 10⁻⁴ S/cm bij kamertemperatuur, wat aantrekkelijk is voor toepassingen in TFLBs.

Beschikbaarheid van data en materialen

De auteurs verklaren dat de materialen en data direct beschikbaar zijn voor lezers zonder onredelijke kwalificaties voor materiaaloverdrachtsovereenkomsten. Alle data gegenereerd of geanalyseerd tijdens deze studie zijn in dit artikel opgenomen.

Afkortingen

Li:

Lithium / Lithium

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO):

Lithium lanthanum zirconate / Lithium lanthaan zirconaat

La₂Zr₂O₇ (LZO):

Lanthanum zirconate / Lanthaan zirconaat

Li₂CO₃ :

Lithium carbonate / Lithiumcarbonaat

Ga₂O₃ :

Gallium(III) oxide / Gallium(III) oxide

MgO:

Magnesium Oxide / Magnesiumoxide

Ga:

Gallium / Gallium

La:

Lanthanum / Lanthaan

O:

Oxygen / Zuurstof

Zr:

Zirconium / Zirconium

Al:

Aluminum / Aluminium

Ta:

Tantalum / Tantal

Ar:

Argon / Argon

Cu:

Copper / Koper

TFLBs:

Thin film lithium batteries / Dunne-film lithiumbatterijen

LiPON:

Lithium phosphorus oxynitride / Lithiumfosforoxynitride

Li₂O:

Lithium oxide / Lithiumoxide

EB_g :

Migration energy barrier for Li⁺ transport within a grain / Migratie-energiebarrière voor Li⁺-transport binnen een korrel

EB_gb :

Migration energy barrier for Li⁺ transport across the grain boundaries / Migratie-energiebarrière voor Li⁺-transport over de korrelgrenzen

GBs:

Grain boundaries / Korrelgrenzen

σ _total :

Total ionic conductivity / Totale ionische geleidbaarheid

σ _gb :

Grain boundary ionic conductivity / Korrelgrens ionische geleidbaarheid

σ _bulk :

Bulk ionic conductivity / Bulk ionische geleidbaarheid

C _bulk :

Bulk capacitance / Bulk capaciteit

C _gb :

Grain boundary capacitance / Korrelgrens capaciteit

R :

Resistor / Weerstand

CPE:

Constant phase element / Constant fase element

L :

Distance between the two contacting electrodes / Afstand tussen de twee contacterende elektroden

S :

Electrode area / Elektrodooppervlak

XRD:

X-ray diffraction / Röntgendiffractie

TOF-SIMS:

Time-of-flight secondary ion mass spectrometry / Time-of-flight secundaire ionen massa spectrometrie

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy / Hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

EDX:

Energy dispersive X-ray spectroscopy / Energie-dispersieve Röntgenspectroscopie

EIS:

Electrochemical impendence spectroscopy / Electrochemische impedantiespectroscopie

AC:

Alternating current / Wisselstroom