MoS₂-films met nauwkeurige dikte verbeteren electrocatalytische waterstofevolutie

Samenvatting

Molybdeen disulfide (MoS₂) heeft een matige waterstofadsorptie-vrije energie, wat het een uitstekende vervanger maakt van edele metalen als katalysatoren voor de waterstofevolutie reactie (HER). De dikte van MoS₂ beïnvloedt de energiebandsstructuur en interface-techniek, wat een weg biedt om de HER-prestaties af te stellen. In dit werk zijn MoS₂-films met verschillende diktes direct op glasachtige koolstof (GC) substraat gegroeid via atomaire laagdepositie (ALD). De filmdikte kan precies worden gecontroleerd door het aantal ALD-cycli te regelen. De bereide MoS₂/GC werd direct als HER-katalysator gebruikt zonder binder. De experimentele resultaten tonen aan dat MoS₂ met 200 ALD-cycli (dikte 14,9 nm) de beste HER-prestaties heeft. Een te grote dikte leidt tot aggregatie van dichte MoS₂-nanosheets, wat de actieve sites vermindert, en verhoogt de elektrische weerstand, wat de elektronenoverdracht vertraagt. MoS₂ dat laag voor laag op het substraat groeit via ALD verbetert ook de hechting aan het substraat aanzienlijk, wat resulteert in een uitstekende HER-stabiliteit.

Inleiding

Waterstofenergie is een uitstekende keuze om mondiale energietekorten en milieuverontreiniging op te lossen, dankzij voordelen als rijke bronnen, hoge energiedichtheid en water als enig verbrandingsproduct. Waterstofproductie door waterelectrolyse wordt beschouwd als een groene technologie omdat het de afhankelijkheid van fossiele brandstoffen doorbreekt. Hoewel de waterstofevolutie reactie (HER) waterstof kan produceren, blijven het hoge energieverbruik en de lage opbrengst een zorg. Platina-gebaseerde edele metaalkatalysatoren tonen sterke katalytische activiteit, maar hun hoge prijs en lage voorraden belemmeren industriële toepassing. Het ontwikkelen van niet-edelmetaalkatalysatoren met grote voorraden, lage kosten, hoge efficiëntie en duurzaamheid is daarom een cruciale strategie.

Momenteel zijn overgangsmetaaloxiden, sulfiden, fosfiden, nitriden, carbiden en legeringen ontwikkeld voor HER. Daarbij onderscheidt molybdeen disulfide (MoS₂) zich door een activiteit die zich nader tot die van Pt in katalytische sites, wat het theoretisch een favoriete vervanger maakt onder niet-edelmetaal chalcogeniden. In tegenstelling tot de bulk-fase vertoont tweedimensionaal (2-D) MoS₂ met gelaagde structuur unieke oppervlakte-effecten, kleine-formaat effecten en macroscopische kwantumtunnel-effecten, wat de HER-prestaties aanzienlijk verbetert. Echter, 2-D MoS₂ neigt tot stapeling, wat het aantal rand-actieve sites vermindert en de waterstofproductie beïnvloedt. Om de actieve sites optimaal te benutten, worden pogingen gedaan om wenige-lagen MoS₂ te vervaardigen. Veelvoorkomende bereidingsmethoden omvatten de "top-down" methode (mechanische afscheuring, lithium-intercalatie, ultrasoon in vloeistof) en de "bottom-up" methode (hoge-temperatuur thermische decompositie, dampdepositie, hydrothermale methode). "Top-down" is moeilijk schaalbaar en reproduceerbaar, terwijl "bottom-up" beter controleerbaar is en breder toepasbaar. Chemische dampdepositie (CVD) is een representatieve methode voor het maken van wenige-lagen MoS₂-films. Hoewel CVD-films van hoge kwaliteit zijn (vlak oppervlak, weinig roostervervorming), kan CVD niet uniform MoS₂ produceren op oppervlakken met hoge aspectratio's en heeft het een lage stabiliteit en reproduceerbaarheid voor grootschalige productie.

Atomaire laagdepositie (ALD), een speciaal aangepaste CVD-methode, wordt ook gebruikt voor dunne films. In een ALD-cyclus wordt een complete reactie via een zelfbeperkende chemische reactie opgesplitst in twee halve reacties. Alleen wanneer de actieve oppervlaktes zijn uitgeput, stopt de eerste halve reactie, waarna de tweede plaatsvindt. De chemische reactie van de nieuw gevormde atomaire laag wordt direct bepaald door de vorige laag, zodat per cyclus slechts één laag atomen wordt gedeponeerd. Tijdens ALD kan niet alleen de filmdikte precies worden gecontroleerd, maar blijft de uniformiteit op substraten met complexe morfologie ook gewaarborgd. Bovendien is het proces ongevoelig voor de hoeveelheid precursor, wat hoge reproduceerbaarheid geeft. ALD is daarom geschikt voor gecontroleerde vervaardiging van 2-D MoS₂-films.

In dit werk werd MoS₂ met verschillende diktes controleerbaar op GC-substraten gegroeid via ALD en direct als katalysator voor HER gebruikt zonder binders. De waterstofevolutieprestaties van MoS₂/GC in zuur oplossing werden bestudeerd en het gerelateerde mechanisme geanalyseerd.

Methoden

Deze studie had tot doel de HER-prestaties van MoS₂ te verbeteren door de dikte aan te passen.

Materialen

Glasachtige koolstof (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) werd aangeschaft bij Beijing Anatech Co., Ltd. Molybdeen pentachloride (MoCl₅, 99,6%) kwam van Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Waterstofsulfide (H₂S, 99,6%) en stikstof (N₂, 99,999%) werden geleverd door Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Bereiding van MoS₂ op GC

GC met uitstekende geleiding werd gebruikt als substraat voor de wenige-lagen MoS₂-film. De GC werd ultrasoon gereinigd met aceton, ethanol en gedemineraliseerd water (5 min) en daarna 5 min met plasma behandeld. De MoS₂-film werd gedeponeerd op GC met commerciële ALD-apparatuur (Sunaletmr-100, Picosun). Voor de depositie werden de reactiekamer en de Mo-bron verwarmd tot respectievelijk 460 °C en 210 °C en gedurende een uur gestabiliseerd. Vervolgens werden MoCl₅ en H₂S afwisselend in de reactiekamer geïnjecteerd. Draggas was N₂ met een stroomsnelheid van 50 sccm. Pulstijden voor bron en reiniging waren 0,5 s, 30 s, 0,5 s en 30 s. Door het aantal ALD-cycli te regelen op 50, 100, 150, 200 en 250, werden MoS₂-films met verschillende diktes verkregen.

Karakterisering

Scanning elektronenmicroscopie (SEM) werd gebruikt om de morfologie te observeren met een Inspect-F50 (FEI) instrument (versnellingsspanning 20 kV). Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie (HR-TEM) afbeeldingen werden verkregen op een JEM-2100 (Olympus) (200 kV). Röntgendiffractie (XRD) diende voor kristalfasestructuuranalyse met een Smartlab-3 (Rigaku). Raman-spectroscopie (XperRam C, Nanobase, excitatiegolfengte 532 nm) analyseerde de vaste stof samenstelling. Atoomkrachtmicroscopie (AFM, D-5A, Micronano) meet morfologie en filmdikte.

Electrochemische tests

Alle electrochemische metingen werden uitgevoerd op een CHI660E werkstation (CH Instruments) in een drie-elektroden systeem. De contra-elektrode was een koolstofstaaf, de referentie-elektrode Ag/AgCl en de werkelektrode MoS₂/GC. De polarisatiecurve voor waterstofproductie werd verkregen via lineaire sweep voltammetrie (LSV) met een sweepsnelheid van 5 mV/s, bereik −0,5 tot 0 V, in 0,5 M H₂SO₄. Geen van de LSV-curven was iR-gecorrigeerd. Via de Nernst-vergelijking werden alle potentiëlen omgerekend naar reversible waterstofelektrode (RHE) spanningen: E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,159 V. De frequentiebereik voor electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) was 1 Hz–100 kHz bij een overpotentiaal van 200 mV. Cyclische voltammetrie (CV) en chronoamperometrie (i-t) dienden voor stabiliteitsschatting. De electrochemische dubbellaagcapaciteit (Cdl) werd bepaald via CV-curven bij verschillende sweepsnelheden (20–140 mV/s, spanning 0,1–0,2 V vs RHE). De electrochemisch actieve oppervlakte (ECSA) werd berekend uit de specifieke stroomdichtheid volgens: ECSA = specifieke capaciteit / (40 µF·cm⁻² per cm² ECSA).

Resultaten en discussie

Zoals weergegeven in Fig. 1, werden MoS₂-films met verschillende diktes op GC-substraat bereid via ALD met MoCl₅ en H₂S als precursors bij 460 °C. De monsters met 50, 100, 150, 200 en 250 ALD-cycli werden respectievelijk 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC en 250ALD-MoS₂/GC genoemd. MoS₂/GC kan direct als katalytische elektrode dienen zonder de katalysator via een binder (Nafion) op een andere elektrode te laden, wat grootschalige productie en praktische toepassing bevordert.

Uit de SEM-afbeeldingen (Fig. 2) blijkt dat de MoS₂-films op GC een goede dekking en consistentie vertonen. Met toenemend aantal cycli worden de films dikker en verandert de aggregatiestatus van nanopartikelen naar grotere nanosheets. Bij lage cycli groeit MoS₂ parallel aan het substraat; bij meer cycli groeit het verticaal en vormt nanosheets.

De filmdikte werd bepaald via AFM-hoogteprofielen tussen film en substraat (Fig. 3a–e). Bij toenemende cycli (50 tot 250) nam de dikte toe tot respectievelijk 1,3, 5,7, 10,8, 14,9 en 17,2 nm. Bij 50 cycli is de film ongeveer twee lagen dik en nog niet volledig continu. Bij 250 cycli vormt MoS₂ dichte deeltjes die een deel van de katalytisch actieve sites bedekken. Fig. 3f toont een ongeveer lineaire relatie tussen aantal cycli en dikte, met een gemiddelde groeisnelheid van ~0,69 Å per cyclus.

Figuur 4a toont de HR-TEM van 200ALD-MoS₂; de roosterafstand van 0,64 nm komt overeen met de (002) kristalvlakafstand van MoS₂. Er zijn defecten op de nanosheets, wat gunstig is voor HER. In de geselecteerde gebied elektronen diffractie (SAED, Fig. 4b) hoort de binnenste ring bij het (100) vlak (0,26 nm) en de buitenste bij (110) (0,16 nm). Dit bevestigt dat de kristalas de (001) richting is, wat aangeeft dat het monster bestaat uit meervoudige lagen 2-D MoS₂ nanoflakes.

XRD-analyse (Fig. 5a) toont een 2H-fase hexagonale kristalstructuur (JCPDS kaart nr. 37-1492). De scherpe piek bij 2θ = 14,4° hoort bij (002), wat op een meervoudige stapeling wijst. De piek bij 32,87° ((100) vlak) verschijnt pas boven 200 cycli, wat een out-of-plane structuur van de nanosheets aangeeft. Behalve de koolstofpieken van GC (16° en 43,7°) zijn geen onzuiverheden waargenomen, wat op een zuiver product en volledige reactie duidt.

In het Ramanspectrum (Fig. 5b) komen de pieken bij 382 en 404 cm⁻¹ overeen met de E₂g¹ en A₁g trillingsmodi van MoS₂. Het verschil in piekpositie is gevoelig voor filmdikte. De verschillen voor 50ALD en 100ALD zijn 22,3 en 24,1 cm⁻¹, wat bevestigt dat de films tijdens ALD accumuleren en verdikken, en dat ALD een nauwkeurige, controleerbare methode is.

De HER-activiteit werd geëvalueerd in een standaard drie-elektroden systeem in 0,5 M H₂SO₄. Vooraf werd een CV-pretreatment uitgevoerd om verontreinigingen te verwijderen. Uit de polarisatiecurve (Fig. 6a) blijkt dat GC nauwelijks katalytische activiteit heeft. MoS₂ met verschillende cycli toont significant verschillende activiteit, wat het invloed van dikte bevestigt. Fig. 6b toont het snijpunt bij −10 mA/cm². Van 50 tot 200 cycli verbetert de HER-prestatie geleidelijk, omdat de hoeveelheid katalytisch actief MoS₂ toeneemt. Bij 250 cycli daalt de prestatie door slechte geleiding en zware aggregatie die actieve sites bedekt. Over het algemeen nemen actieve sites toe met de cycli en stabiliseren, maar een te dikke film verhoogt de overpotentiaal door slechte geleiding. 200ALD-MoS₂/GC toont de beste activiteit met een overpotentiaal van 266 mV bij −10 mA/cm².

Figuur 7a,b toont Tafel-curven en -hellingen. De Tafel-helling is negatief gecorreleerd met electrochemische prestaties. De volgorde van hellingen is: 209 mV/dec (50ALD) > 184 (100ALD) > 110 (150ALD) > 103 (250ALD) > 96 (200ALD). 200ALD-MoS₂/GC heeft de laagste helling, dus snelste elektronenoverdracht. De resultaten bevestigen dat de HER-snelheidsbepalende stap de Volmer-reactie is (vorming geadsorbeerde waterstofatomen). Bij 200 cycli is de hoeveelheid geadsorbeerde waterstof op het katalysatoroppervlak duidelijk toegenomen, wat HER bevordert.

De effectieve electrochemisch actieve oppervlakte is cruciaal voor HER en evenredig aan de dubbellaagcapaciteit (Cdl). De Cdl werd gemeten via CV bij verschillende sweepsnelheden (Fig. 8a–e). De lineaire fitting van stroomdichtheidsverschil versus sweepsnelheid (Fig. 8f) geeft de Cdl-waarden: 1,13, 1,32, 1,75, 3,11 en 2,65 mF/cm² voor 50, 100, 150, 200 en 250 ALD cycli. De actieve oppervlakte neemt toe met dikte, maar daalt bij 250 cycli, wat indicatie geeft dat overmatige nanosheets aggregeren en actieve sites verminderen.

Om de invloed van ALD-cycli op HER-activiteit dieper te verkennen, werd electrochemische AC-impedantie gebruikt (Fig. 9a). De ladingsoverdrachtsweerstand neemt toe met dikte, omdat MoS₂ slecht geleidt. Fig. 9b illustreert het groeiproces: bij <3 lagen groeit MoS₂ verticaal, met driehoekige randen als hoofd-katalytische sites. Bij >3 lagen verandert groei naar out-of-plane, vormend nanosheets met grote specifieke oppervlakte en veel actieve sites, wat prestaties verbetert. Maar bij dikte >15 nm verhoogt de overmatige weerstand de elektronenoverdracht en verslechtert de prestaties.

Duurzaamheid en stabiliteit zijn belangrijke indicatoren. In 0,5 M H₂SO₄ werd 200ALD-MoS₂/GC 1000 CV-cycli onderworpen en daarna LSV gemeten (Fig. 10a). Bij −10 mA/cm² was de overpotentiaal voor cycli ~0,26 V en na 1000 cycli ~0,28 V, een lichte afname, waarschijnlijk door een kleine hoeveelheid katalysator die loslaat. Een 32-uurs i-t test bij −10 mA/cm² (Fig. 10b) toont een snelle potentiaaldaling in de beginfase door waterstofbelletjes die niet tijdig desorberen. Met de tijd wordt de curve vlakker, wat wijst op evenwicht tussen vorming en desorptie van H₂-bellen. Kleine fluctuaties komen door opkomst, accumulatie en afgifte van waterstof. De resultaten tonen aan dat de ALD-gegroeide MoS₂-film stevig aan het substraat hecht en goede stabiliteit vertoont. Tabel 1 vergelijkt met andere studies en laat zien dat de ALD-MoS₂ in dit werk betere HER-prestaties heeft dan veel MoS₂-gebaseerde composieten, wat aantoont dat MoS₂ met een geschikte dikte een effectieve HER-katalysator kan zijn.

Conclusies

Samengevat: MoS₂-films met verschillende diktes werden direct en nauwkeurig op GC-substraat gedeponeerd door het aantal ALD-cycli te regelen. 200ALD-MoS₂/GC met 14,9 nm dikte toont de beste HER-prestaties, met een overpotentiaal van −266 mV en een Tafel-helling van 96 mV/dec. De katalytische activiteit verbetert eerst en verslechtert daarna met toenemende dikte, door aggregatie van dichte nanosheets die actieve sites verminderen en de weerstand verhogen. Bovendien hechten de ALD-MoS₂-films stevig aan het substraat, wat uitstekende stabiliteit geeft. Dit werk onthult dat een geschikte dikte van MoS₂-films gunstig is voor de optimalisatie van electrocatalytische prestaties, wat inspiratie biedt voor MoS₂ als vervanger van edele metalen in waterstofevolutie.