Transmissie-eigenschappen van FeCl3-geïntercaleerd grafeen en WS2 Thin Films voor Terahertz-tijddomeinspectroscopietoepassingen

Experimentele methoden

Vervaardiging van monsters

Figuur la illustreert de structuren van de verschillende gelaagde monsters die in dit artikel worden besproken. De op grafeen gebaseerde monsters (enkellaags-SLG; weinig-laags-FLG, 5-6 atoomlagen; en meerlagig grafeen - MLG, 50-60 atoomlagen) werden gesynthetiseerd op metalen (koper of nikkel) katalysatoren met behulp van een chemische damp depositiesysteem (CVD) en methaan als koolstofbron. De FLG- en MLG-monsters werden vervolgens geïntercaleerd (waardoor monsters werden aangeduid met respectievelijk i-FLG en i-MLG) met ijzerchloride (FeCl₃ ) dampen in een CVD-systeem, met behulp van een vastgesteld proces in een oven met drie zones [30–32]. De geïntercaleerde monsters werden overgebracht op glas-, saffier- en Kapton-substraten met respectievelijk een dikte van 1 mm, 0,8 mm en 0,125 mm. Om de overdracht te bereiken, werd eerst het geïntercaleerde grafeen gecoat met polymethylmethacrylaat (PMMA). De metaalkatalysator werd vervolgens geëtst met behulp van een geconcentreerde ferrichloride-oplossing om alleen het geïntercaleerde grafeen op PMMA achter te laten. Dit werd vervolgens overgebracht naar het vereiste substraat en het PMMA werd verwijderd door het op te lossen in aceton. De resulterende geïntercaleerde monsters zijn uitgebreid gekarakteriseerd in eerder werk [30, 31, 33-42]. In het bijzonder wordt scanning-elektronenmicrosopie met hoge resolutie van geïntercaleerde monsters getoond in [41]. Verdere scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en atomic force microscopie (AFM) afbeeldingen van de monsters worden getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1.

Structuur van monsters en experimentele opstelling. een Weergave van gelaagde monstersstructuur 1 - FeCl₃ geïntercaleerde grafeenlagen, 2 - WS₂ film vervaardigd uit LC-fase; b Het laboratorium terahertz tijddomein spectrometeropstelling. fs-puls wordt gedeeld door een bundelsplitser (BS) naar de pomp- en sondebundels. De pompstraal wordt gemoduleerd door een optische chopper (OM), passeert de vertragingslijn en wordt gefocusseerd op InAs-kristal in de magneet (M). Een teflonfilter (F1) wordt gebruikt om de IR-pompstraal af te snijden. Gegenereerde THz-pulsen worden gefocust op het monster (S) en vervolgens gecollimeerd op het elektro-optische kristal (EOC) door parabolische spiegel (PM) buiten de as. De polarisatie van de sondebundel wordt gefixeerd door een Glan-prisma (G). De polarisatieverandering wordt geregistreerd door een kwartgolfplaat (λ /4), een Wollaston-prisma (W) en een gebalanceerde fotodetector (BPD). Lock-in versterker (LA) en personal computer (PC) worden gebruikt voor signaalverwerking

WS₂ films werden vervaardigd uit vloeibaar kristallijne wolfraamdisulfidedispersies. Films van LC-faseoplossingen vertonen een hogere homogeniteit dan die vervaardigd uit niet-LC-dispersies [43–45]. Om een ​​LC-fasedispersie te verkrijgen, werd een initiële 500 ml-oplossing bereid in een afgesloten beker. IPA werd gebruikt als oplosmiddel en bulk WS₂ deeltjes (Sigma-Aldrich 243639), met afmetingen van gemiddeld enkele microns als opgeloste stof bij een concentratie van 5 mg ml ⁻¹ . Om het materiaal af te breken, werd een proces van ultrasone trillingen in een ultrasoon bad (James Products 120 W High Power 2790 mL Ultrasonic Cleaner) gevuld met gedeïoniseerd water gebruikt. Vijf uur durende perioden, gescheiden door 30 minuten elk om overmatige verwarming van het oplosmiddel te voorkomen, werden gebruikt om voldoende afschilfering van het monster te verzekeren. De resulterende dispersies werden vervolgens door een proces van centrifugatie gedurende 10 minuten bij 2000 rpm geleid om resterend bulkmateriaal te verwijderen en de verdeling van de deeltjesgrootten in de oplossing te verkleinen. Na centrifugeren werd de oplossing gefractioneerd, waarbij alleen het supernatant werd geëxtraheerd, om er zeker van te zijn dat alleen deeltjes van geschikte grootte overbleven. De resulterende oplossing werd vervolgens onder vacuüm (∼ 0,1 atm) in een Schlenk-lijn gedroogd om het oplosmiddel volledig te verwijderen, voordat ze opnieuw in IPA werd gedispergeerd in een concentratie van 1, 5 en 100 mg ml ^-1 . Na opnieuw dispergeren werden de oplossingen opnieuw ultrasoon behandeld (gedurende een paar minuten) om te voorkomen dat geaggregeerde geëxfolieerde deeltjes in de oplossingen achterbleven. Aangezien de concentratie na de centrifugatiestap aanzienlijk wordt gewijzigd, is het noodzakelijk om de concentratie na die stap opnieuw in te stellen. Opnieuw dispergeren zorgt voor nauwkeurige kennis van de concentraties van de oplossingen zonder de eigenschappen van de gedispergeerde 2D-materiaaldeeltjes te beïnvloeden. De wolfraamdisulfide-dispersies van alle concentraties vertoonden een scheiding van fasen aangezien de volumefractie van de vloeibare kristalfase minder dan 100% was.

Deze oplossing werd vervolgens overgebracht op Kapton- en PET-substraten met een dikte van respectievelijk 0,125 en 1 mm. Deze substraten werden gekozen vanwege hun lage absorptie in het terahertz-gebied van 0,1 tot 2,0 THz. Voor overdracht naar Kapton werd een drop-casting-methode gebruikt met de 100 mg ml ⁻¹ spreiding. Voor het eerste monster (aangeduid met WS₂ S), 50 μ L oplossing van de bovenste, lagere concentratie, niet-LC-fasefractie werd rechtstreeks op het Kapton-substraat druppelgegoten en men liet het drogen. Voor het tweede voorbeeld (WS₂ L), 50 μ L oplossing van de lagere, hogere concentratie, LC-fasefractie werd gebruikt. Druppelgegoten monsters werden gedroogd op een hete plaat bij 70 ^circ C gedurende 5 minuten. In beide gevallen werden individuele deeltjesgroottes gemeten met atoomkrachtmicroscopie en scanning elektronenmicroscopie, waarbij de gemiddelde grootte werd bepaald als 2,5 μ m ² zijdelings en een dikte van 3,9 nm. Het verschil was de significant grotere totale filmdikte voor het L-monster versus het S-monster, vanwege de grotere concentratie wolfraamdisulfide in de vloeibare kristalfasefractie. Voor transfer naar PET werd een dunne film transfer methode gebruikt. Eerst werd 20 ml van de vloeibaar-kristallijne oplossing gefiltreerd met behulp van een Büchner-flesvacuüm - onder vacuüm - op een nanoporeus polytetrafluorethyleenmembraan. De film op het membraan werd vervolgens overgebracht naar het substraat met behulp van een warmte- en IPA-ondersteunde methode. Het substraat werd licht bevochtigd met IPA terwijl het werd verwarmd tot 70 ^circ C op een hete plaat. Het membraan werd snel op het substraat overgebracht en terwijl het IPA door het membraan verdampte, werd de dunne film van wolfraamdisulfide van het membraan vrijgemaakt en dus overgebracht naar het substraat na verwijdering van het membraan. Er werden twee monsters geproduceerd:één van de 1 mg ml ⁻¹ verspreiding (WS₂ _LC) en de andere van de 5 mg ml ⁻¹ verspreiding (WS₂ _HC). Nogmaals, de gemiddelde individuele wolfraamdisulfidedeeltjesgrootte werd bepaald als 2,5 μ m ² zijdelings en een dikte van 3,9 nm. De totale filmdikte werd bepaald op ongeveer 1 en 10 μ m respectievelijk. Afbeelding 3 toont SEM en optische beelden van de WS₂ monsters. In beide gevallen valt de uniformiteit van de dekking op. Uit SEM-analyse kan worden gezien dat de meeste deeltjes goed zijn uitgelijnd met het substraat, hoewel sommige (meestal kleinere) deeltjes loodrecht op het substraat zijn uitgelijnd. Deze algemene uitlijning wordt verwacht bij het afzetten van dunne films van LC-dispersies [43–46].

Raman-spectroscopie

Raman-spectroscopiemetingen werden uitgevoerd met een Raman-spectrometer (Renishaw) met lineair gepolariseerd invallend licht met een golflengte van 532 nm en een vermogen van ongeveer 0,1 mW. Spectra werden verzameld met een accumulatietijd van 10 s.

Zichtbare en IR-bereikspectroscopie

Metingen van de transmissie van geïntercaleerde grafeenmonsters en wolfraamdisulfidefilms in het zichtbare en nabij-infraroodbereik werden uitgevoerd met behulp van een spectrofotometer van onderzoeksklasse (Evolution-300). Met deze spectrometer kan de transmissie worden gemeten in het bereik van 190–1100 nm met een standaarddeviatie van 10 metingen < 0,05 nm en een fotometrische nauwkeurigheid van 1%.

Terahertz-spectroscopie

De transmissie in het THz-bereik werd onderzocht door een laboratorium THz-tijddomeinspectroscopiesysteem [47, 48] dat is gesystematiseerd in Fig. 1b. In dit systeem is het genereren van THz-straling gebaseerd op de optische rectificatie van femtosecondepulsen in een InAs-kristal dat zich in een magnetisch veld bevindt [49]. Femtoseconde laserstraling van een Yb-gedoteerde solid-state fs-oscillator (centrale golflengte 1050 nm, duur 100 fs, pulsenergie 70 nJ, herhalingssnelheid 70 MHz) wordt gedeeld door een bundelsplitser (BS) naar de pomp- en sondebundels. De pompstraal - gemoduleerd door een optische chopper - gaat door een vertragingslijn en is gericht op het THz-generator InAs-kristal dat in de magneet (M) is geplaatst met een veld van 2,4 T. Een teflonfilter (F1) wordt gebruikt om de IR-pompstraal af te snijden. De THz-straling (geschat gemiddeld vermogen 30 μ W, FWHM ∼1.8 ps) is gericht op normale incidentie op het monster (S). De uitgezonden THz-puls wordt gecollimeerd door een [100]-georiënteerd CdTe elektro-optisch kristal (EOC) voor EO-detectie door een parabolische spiegel (PM) buiten de as. De polarisatie van de sondebundel wordt vastgesteld door een Glan-prisma (G) op 45 ^circ ten opzichte van de THz-polarisatie. De sondestraal wordt ook op dezelfde plek van het CdTe-kristal gefocusseerd. De dubbele breking in het CdTe-kristal veroorzaakt door het elektrische veld van de THz-puls verandert de polarisatie van de sondebundel. De polarisatieverandering wordt gemeten met een kwartgolfplaat (λ /4), een Wollaston-prisma (W) en een gebalanceerde fotodetector (BPD). Een lock-in amplificatie (LA) techniek wordt gebruikt om de signaal-ruisverhouding te verhogen. Het versterkte signaal wordt vervolgens via een analoog-naar-digitaal omzetter naar de computer gestuurd.

De THz-TDS-metingen werden verschillende keren uitgevoerd op verschillende punten van de monsters en de gemiddelde waarden werden genomen. De bundelgrootte in deze opstelling is ongeveer 3 mm. De integrale transmissie van het monsteroppervlak werd gemeten. De verkregen tijdsafhankelijkheden van het elektrische THz-pulsveld (golfvormen) zonder aanwezigheid van monsters, wanneer ze door substraten werden gevoerd en wanneer ze door films op substraten werden gevoerd, werden gebruikt om THz-frequentiedomeinspectra te berekenen door middel van Fourier-analyse. De uitgezonden amplitudes werden vervolgens vergeleken voor verschillende monsters.

Resultaten en discussies

Raman-spectroscopie kan worden gebruikt om het aantal lagen, de volgorde waarin lagen worden gelegd, oriëntatie, dotering, vervorming en andere eigenschappen van tweedimensionale materialen te bepalen [50]. Raman-spectra voor op grafeen gebaseerde monsters op glas (figuur 2a) werden genomen en analyse van de belangrijkste karakteristieke Raman-modi (aanvullend bestand 1:tabel S1) werd uitgevoerd. Zoals te zien is in Fig. 2a voor alle soorten grafeen (SLG, FLG, MLG) op glas de locatie van de G piek varieert enigszins in het bereik van 1582-1591 cm ⁻¹ . Terwijl de 2D piekpositie van SLG in vergelijking met MLG ondergaat een significante 41 cm ⁻¹ opschakelen. Gecombineerd met de posities van de G en 2D pieken, de intensiteitsverhouding I _2D / Ik _G wordt bepaald door het aantal lagen en de hoge kwaliteit van de gebruikte grafeenmonsters. Extra pieken worden waargenomen voor SLG, FLG en i-FLG op glas rond 1100 cm ⁻¹ . In feite is dit gedrag te wijten aan de grotere invloed van het glassubstraat op de dunnere, transparante structuur van die grafeenmonsters. Raman-spectra voor op grafeen gebaseerde monsters op verschillende substraten worden getoond in figuur 2b en geanalyseerd (aanvullend bestand 1:tabel S2). Typisch grafeen G en 2D pieken worden waargenomen voor meerlaagse monsters op Kapton (1579, 2721 cm ⁻¹ ) en glas (1582, 2721 cm ⁻¹ ) substraten, respectievelijk. De invloed van het substraat veroorzaakt de verschuiving van de belangrijkste spectrale kenmerken naar hogere golfgetallen [51, 52]. Ondertussen is de 2D piek (2703 cm ⁻¹ ) en splitsing van de G piek (1585, 1612, 1625 cm ⁻¹ ) werden waargenomen voor intercalated grafeen met weinig lagen op saffier. De extra vibratiemodus van G piek komt van de ladingsoverdracht van FeCl₃ naar grafeen wat resulteert in een opschakeling van de G -band (Fig. 2c). De verschuiving van de G -band naar G 1 =1612 cm ⁻¹ is een handtekening van een grafeenblad met slechts één aangrenzende FeCl₃ laag, de verschuiving naar G 2 =1625 cm ⁻¹ kenmerkt een grafeenvel ingeklemd tussen twee FeCl₃ lagen, terwijl willekeurig verdeelde FeCl₃ doteerstoffen, onzuiverheden of oppervlakteladingen geven aanleiding tot de G 0-piek met een Raman-verschuiving die varieert tussen G in ongerept grafeen en G 1 [30, 53]. De 2D piek voor deze monsters is 18 cm ⁻¹ teruggeschakeld. Dergelijke veranderingen worden veroorzaakt door het kleinere aantal grafeenlagen, hun structuur en de invloed van de intercalant. De intensiteitsverhouding I _2D / Ik _G voor de monsters blijkt gelijk te zijn aan 0,8 (MLG op Kapton en glas) en 1,4 (i-FLG op saffier). Er is geen bewijs van de D-piek voor alle geanalyseerde grafeenmonsters, wat wijst op een hoge kwaliteit en stabiliteit van de sp ² -gehybridiseerde koolstofregeling. Het zwakke uiterlijk van de D piek voor i-FLG op saffier (Fig. 2b) kon worden waargenomen als gevolg van structurele of randdefecten die optreden na intercalatie. Er is dus geen significante substraatinvloed op de structurele kenmerken van grafeen van verschillende aard.

Raman-spectra van op grafeen gebaseerde monsters in studie. Raman-spectra van de verschillende grafeenmonsters op glas a en verschillende ondergronden b uitgevoerd met behulp van een 532 nm laserexcitatiesysteem met een × 40 microscoopobjectief en 10 s integratietijd voor een enkele scan. c toont de splitsing van de G piek in 3 pieken in een i-FLG-monster. Zoals eerder gemeld, heeft de Raman-verschuiving van G naar G 0, G 1 en G 2 stam voor een grafeenvel met willekeurig verdeelde FeCl₃ moleculen, een of twee aangrenzende FeCl₃ lagen zoals weergegeven door de schematische kristalstructuur

Raman-spectra, foto en SEM-afbeeldingen van WS₂ monster in studie. een Raman-spectrum van een paar lagen WS₂ film op silicium. b Foto van de dropcast-film van WS₂ op Kapton. c –e SEM-beelden van de dropcast-film van WS₂ op Kapton bij vergrotingen van c ×2000, d ×8000 en e ×40000

Figuur 3a illustreert het Raman-spectrum voor wolfraamdisulfidefilm overgebracht van LC-toestand naar een silicium-op-isolatorsubstraat. De typische pieken die specifiek zijn voor kristallijn WS₂ E _2g en A _1g te zien in het spectrum. Met behulp van Raman-mapping voor de dunne films werd een hoge homogeniteit van het Raman-signaal waargenomen over grote gebieden.

De transmissiespectra in het zichtbare-nabij-infraroodbereik van op grafeen gebaseerd en WS₂ monsters worden respectievelijk getoond in Fig. 4a en b. De verkregen experimentele informatie vertegenwoordigt de integrale transmissie van de monsters. De verstrooiingsverliezen veroorzaakt door de oppervlakteruwheid worden niet apart beoordeeld; alleen de totale bijdrage van het monster aan de doorgelaten straling wordt in aanmerking genomen. De intercalatie van grafeen leidt tot een toename van de monstertransmissie in het bereik van 700-1100 nm. De toename kan worden verklaard door Pauli-blokkering die optreedt als gevolg van bandvulling [54, 55]. Bij een golflengte van 1000 nm wordt bijvoorbeeld de transmissie van geïntercaleerd weiniglaags grafeen (i-FLG) op glas met 10% verhoogd. Hiermee moet rekening worden gehouden bij het gebruik van componenten op basis van geïntercaleerd grafeen in THz-TDS-systemen, waar ze interageren met zowel THz- als IR-straling.

Overdracht van de monsters in zichtbare en IR-bereiken. een Overdracht van verschillende hoeveelheden grafeenlagen op glas en Kapton-substraten in het UV-NIR-bereik (SLG, MLG, i-MLG). b Verzending van WS₂ film vervaardigd uit LC-faseoplossingen van verschillende concentraties. WS₂ _LC-monster werd geproduceerd uit een 1 mg ml ⁻¹ oplossing en WS₂ _HC van een 5 mg ml ⁻¹ oplossing

Variëren van de structuurafmetingen, met name de filmdikte, van 1 tot 10 μ m voor WS₂ Op LC gebaseerde dunne films op polyethyleentereftalaat (PET) veroorzaken een verandering van de transmissie in het bereik van 400-1100 nm tot 35%. Dit wordt verwacht vanwege de grotere algehele optische dichtheid van de dikkere film die wordt geproduceerd uit de oplossing met een hogere concentratie.

Transmissiespectra van breedband THz-straling (0,2–1 THz) via intrinsiek en FeCl₃ geïntercaleerde op grafeen gebaseerde monsters op Kapton-substraten worden weergegeven in Fig. 5a. In dit geval worden transmissiespectra ten opzichte van lucht gepresenteerd. Door het aantal lagen te vergroten, kunnen we een afname in de monstertransmissie waarnemen voor alle onderzochte substraten. Deze afhankelijkheid van transmissie als een functie van het laagnummer is lineair voor zowel verschillende frequenties als verschillende substraten (Fig. 5b) zoals eerder werd getoond [37, 56]. Dit resultaat laat zien dat voor puur grafeen de toename van het aantal lagen de materiaalabsorptiecoëfficiënt in het THz-frequentiebereik (0,1-1 THz) niet verandert. Om de invloed van FeCl₃ . te vinden intercalatie observeren we de transmissie ten opzichte van het substraat. Figuur 5c toont de transmissie van geïntercaleerd weinig gelaagd grafeen (i-FLG) op glas, saffier en Kapton-substraten. De invloed van intercalatie en type substraat is te zien in het bereik van 0,4-0,8 THz. Het wordt aangetoond in relatieve verlichting (voor polyimide tot 30%) en toenemende absorptie (voor saffiersubstraat tot 30%). Het is zeer waarschijnlijk dat deze veranderingen te wijten zijn aan verstrooiing door het grafeen FeCl₃ geïntercaleerde structuur. In dit geval beïnvloedt het substraat de structuur van de overgedragen materiaallagen, en als resultaat wordt de THz-straling bij verschillende frequenties op verschillende manieren verstrooid.

De experimentele studie van gemodificeerde grafeenmonsters door THz-tijddomeinspectroscopie. een Transmissiespectra van gelaagd grafeen in verschillende modificaties (SLG, enkellaags grafeen, FLG weiniglaags grafeen, MLG meerlagig grafeen, i-FLG en i-MLG FeCl₃ geïntercaleerd) op Kapton-polyimidesubstraat. b De transmissie als functie van de grafeenlaaghoeveelheid voor 0,5 en 0,7 THz frequenties op Kapton en glassubstraten. c Overdracht van gelaagd grafeen ten opzichte van verschillende substraten

WS₂ op Kapton-substraat, weergegeven voor verschillende filmdiktes zoals beschreven in de experimentele methoden, is redelijk transparant in het THz-bereik (Fig. 6). De transmissie kan worden gevarieerd door een geschikte concentratie van de LC-oplossing te kiezen die vervolgens op het substraat wordt overgebracht, en zo de dikte van de drop-cast film te regelen. Transparantie in het THz-bereik is erg handig voor generatie-, detectie- en modulatietoepassingen voor THz-apparaten. Er werd aangetoond [46] dat voor een zichtbaar bereik zulke soort van vloeibare fase-geëxfolieerde wolfraamdisulfide LC-dispersies magnetisch afgestemd dichroïsme in de vloeibare fase kunnen aantonen. De invloed van het magnetische deel van het elektromagnetische veld in het THz-bereik is beter waarneembaar dan in het zichtbare bereik, dus het kan worden voorspeld dat de invloed van het THz-magneetveld in dergelijke materialen kan worden opgehelderd. Er kan worden aangenomen dat, met behulp van WS₂ , zal het mogelijk zijn om het magnetische veld van de THz-puls te regelen, zoals werd aangetoond in het concept van door spinstroom aangedreven THz-oscillatorinrichtingen [57]. Dergelijke samples kunnen ook worden gebruikt als magnetisch afgestemde modulatoren in THz-TDS-systemen.

Verzending van WS₂ samples in het THz-frequentiebereik. Spectra van WS₂ films op Kapton-substraten, geproduceerd uit niet-LC, lage concentratiefractie (WS₂ S) en uit de LC-fase, fractie met hoge concentratie (WS₂ L)

Conclusies

Samenvattend worden de transmissie-eigenschappen van 2D-gelaagde materialen op basis van grafeen en wolfraamdisulfide in nabij-infrarood- en terahertz-bereiken gedemonstreerd. Unieke op grafeen gebaseerde structuren geïntercaleerd met een FeCl₃ dotering op glas, saffier en Kapton polyimide substraten evenals dunne WS₂ film vervaardigd uit vloeibare kristaloplossingen overgebracht naar een Kapton en PET-substraten werden waargenomen. De introductie van onzuiverheden, de intercalatie, de selectie van structurele afmetingen en het gebruik van een geschikt substraat voor gemodificeerde 2D-gelaagde materialen maken het mogelijk om de transmissie van monsters voor zowel het terahertz- als het infraroodbereik te regelen, die kunnen worden gebruikt voor het creëren van effectieve modulatoren en componenten voor THz-spectroscopiesystemen. Dit werk vertegenwoordigt toepassingsgerichte resultaten voor toekomstige studies, die zich zullen concentreren op nieuwe apparaten voor terahertz-tijddomeinspectroscopiesystemen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die tijdens het huidige onderzoek zijn gebruikt en geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de corresponderende auteur.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

CVD:

Chemische dampafzetting

EO:

Elektrisch-optisch

FLG:

Weinig laag grafeen

i-FLG:

Geïntercaleerd grafeen met enkele lagen

i-MLG:

Geïntercaleerd meerlaags grafeen

i-SLG:

Geïntercaleerd enkellaags grafeen

IPA:

Isopropanol

LC:

Vloeibaar kristal

MLG:

Meerlaags grafeen

HUISDIER:

Polyethyleentereftalaat

PMMA:

Polymethylmethacrylaat

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SLG:

Enkellaags grafeen

THz-TDS:

Terahertz tijddomein spectroscopie