Ultragevoelige grootschalige SERS-substraten: zilver-nanodraad dunne films via microliter-schaal oplossingscoating

Resultaten en Discussie

Om gekruist-gepatroonneerde AgNW-assemblages op Au-film-substraat te fabriceren, gebruikten we een MDD-methode zoals getoond in Fig. 1. De geconcentreerde AgNW/IPA-suspensie werd geïnjecteerd tussen de depositieplaat en het Au-filmcontact onder een hoek van θ = 30°, en een meniscus werd gevormd tussen het einde van de depositieplaat en de Au-oppervlakken door capillair effect (Fig. 1a). Toen de depositieplaat heen en weer bewogen werd, veroorzaakte de afschuifspanning toegepast op de AgNWs in de meniscus dat ze parallel aan elkaar assembleerden en uitgelijnd werden langs de richting van de afschuifkracht. Na dit proces werd het AgNW-film-substraat 90° gedraaid (Fig. 1b), en een andere laag AgNW werd erbovenop geassembleerd (Fig. 1c). Dit proces werd herhaald om een hoge dichtheid van gekruiste AgNW-assemblages met 8–18 lagen te vormen. Met meerdere depositietstappen fabriceren we hoogdichte gekruiste AgNWs op Au-film-substraten, waarbij 8, 10, 14 en 18 gedeponeerde laagmonsters worden aangeduid als C-8, C-10, C-14 en C-18, respectievelijk. De foto in Fig. 1d toont de hoogdichte AgNW-assemblages op Au-film met 18 depositienummer, wat een relatief groot gebied bedekt (2 × 2 cm²).

Om de prestaties van onze gekruiste AgNW-films te vergelijken met willekeurige AgNW-films, fabriceren we vier verschillende oppervlaktedichtheden van irreguliere AgNW-films door druppelgieten, zodanig dat de oppervlaktedichtheid van AgNWs werd gecontroleerd door de concentratie van de AgNW-suspensie. De verschillende oppervlaktedichtheden van de gedruppelde AgNW-films werden gedefinieerd door D-8, D-10, D-14 en D-18, corresponderend met C-8, C-10, C-14 en C-18 hierboven, respectievelijk. De berekende oppervlaktedichtheden van de AgNWs zijn 4,7 µg/cm² (C-8, D-8), 5,9 µg/cm² (C-10, D-10), 8,3 µg/cm² (C-14, D-14) en 10,6 µg/cm² (C-18, D-18). Figuur 2 toont FE-SEM-afbeeldingen van de gekruiste AgNW-films (Fig. 2a–d) en willekeurige AgNW-films (Fig. 2e–h). De gekruiste AgNW-films tonen hoogst uniforme kruis-netwerken over het gehele oppervlakte, zelfs bij lage vergroting. Daarnaast worden de films dichter bij verhoogde depositienummers en tonen verhoogde aantallen AgNW-kruispunten. Aan de andere kant tonen afbeeldingen van willekeurige AgNW-films zowel lokaal uitgelijnde als willekeurig gedeponeerde morfologieën.

AgNWs mogelijk maken een zeer intense lichtabsorptieband in het zichtbare gebied. Figuur 3 toont de UV-vis-absorptiespectra van gekruiste AgNW-films op Au-films met verschillende depositienummers. Zoals te zien is in Fig. 3a, werden twee maximale absorptiepieken gedetecteerd, een zwakke piek bij 343 nm en een brede piek bij 351–359 nm. Door het aantal AgNW-kruispunten te verhogen, verschuift de brede SPR-piek naar rode golflengtes van 351 naar 359 nm (Fig. 3b). Daarnaast neemt de absorptie-intensiteit van de SPR-band geleidelijk toe bij verhoogde oppervlaktedichtheden (Fig. 3c). Deze resultaten geven aan dat hoogdichte AgNW-films kunnen leiden tot hoge lichtabsorptie door multiple plasmonkoppeling tussen buren-AgNWs (gekruiste en parallelle gaten) en tussen de Au-film en de AgNW-films.

Raman-intensiteiten werden vergeleken tussen gekruiste AgNW-films en druppelgegietene AgNW-films geïncubeerd in 100 mM benzenthiol (Fig. 4). De Ramanspectra van benzenthiol vertonen een in-plane ring-ademhalingsmodus (998 cm⁻¹), een in-plane C-H buigmodus (1021 cm⁻¹) en een in-plane ring-ademhalingsmodus gekoppeld aan een C-S rekmode (1071 cm⁻¹) [34]. De SERS-intensiteit van de gekruiste AgNW-films neemt toe met de AgNW-oppervlaktedichtheid tot C-14, zoals getoond in Fig. 4a. Echter, de SERS-intensiteit van het C-18-monster was lager dan die van het C-14-monster ondanks de hoge oppervlaktedichtheid van AgNWs, omdat sterke inter-nanodraad-plasmankoppelingen het voortplantende oppervlakteplasmon (PSP) van het Au-filmoppervlak beschermden [35, 36]. De D-14 druppelgegietene AgNW-films vertonen hogere Raman-intensiteit dan de D-18 druppelgegietene AgNW-films om dezelfde reden (Fig. 4b). Uit deze resultaten kunnen we concluderen dat een geschikte oppervlaktedichtheid van AgNWs vereist is voor de amplificatie van SERS-intensiteit. De C-14 en D-14 monsters hebben dezelfde oppervlaktedichtheid van AgNWs (8,3 µg/cm²) op de Au-film, geschikt voor het produceren van sterke SERS-intensiteit in monsters bereid door beide coatingmethoden. Echter, de gekruiste AgNW-films vertoonden 1,8–36-voudig hogere SERS-intensiteit dan de druppelgegietene AgNW-films vanwege geometrische verschillen tussen de uniform gecoate AgNWs (gekruiste AgNW-films) en de deels geaggregeerde AgNWs (druppelgegietene AgNW-films), zoals getoond in Fig. 4c. Gevolgelijk werden de SERS-intensiteiten beïnvloed door de array-vormen van AgNWs op Au-films, en sterke SERS-intensiteit werd gecreëerd op de gekruiste AgNW-films.

Raman-mapping werd uitgevoerd om de homogeniteit en ruimtelijke verdeling van het integraaloppervlak van Raman-intensiteit bij de 1071 cm⁻¹-band van benzenthiol te bestuderen. De Raman-spectrale afbeeldingen in Fig. 5 tonen SERS-hotspots op de Au-AgNW-films. De betrouwbaarheid en reproduceerbaarheid van Raman-intensiteitskwantificatie kan worden bepaald door deze hotspots te tellen. Naarmate het aantal lagen toeneemt, neemt de Raman-intensiteit toe en wordt de ruimtelijke verdeling van de Raman-intensiteit homogener. Bovendien tonen de gekruiste AgNW-films regelmatige en sterke hotspots over het gehele oppervlak, maar de druppelgegietene AgNW-films waren bedekt met willekeurig verdeelde hotspots. Daarom toonden de gekruiste AgNW-films meer uniforme en sterkere SERS-intensiteit dan de druppelgegietene AgNW-films. In het bijzonder toonden C-14 (Fig. 5c) en C-18 (Fig. 5d) meer hotspots dan D-14 (Fig. 5g), wat aantoont dat de gekruiste AgNW-films een groter aantal hotspots genereerden dan de druppelgegietene AgNW-films voor sterke SERS-versterking.

Conclusies

Samengevat, hebben we een oplossingsgebaseerde fabricage gepresenteerd van extreem versterkte en reproduceerbare grootschalige SERS-substraten met uniforme kruis-arrays van AgNWs op Au; deze arrays werden geproduceerd met microliter-volumes van AgNW-suspensie. De AgNWs werden uitgelijnd door de afschuifspanning toegepast aan de meniscus van een druppel AgNW-suspensie geïnjecteerd tussen de depositieplaat en de coatingplaat. De regelmatig geassembleerde AgNW-films demonstreerden betere structurele homogeniteit en SERS-intensiteit 1,8–36-voudig hoger dan willekeurige, druppelgegietene AgNW-films. De verhoogde SERS-intensiteit werd toegeschreven aan een toename in SERS multiple plasmonkoppelingen tussen AgNWs (gekruiste en parallelle gaten) en tussen de Au-film en de AgNWs. We hebben aangetoond dat de SERS-versterking door de gekruiste AgNW-films geoptimaliseerd was bij C-14 (Au/gekruiste AgNW-films). Daarom is het gekruiste AgNW-gebaseerde SERS-substraat voldoende om een hooggevoelig SERS-systeem te fabriceren. Deze benadering heeft groot potentieel voor gebruik in een breed scala aan toepassingen in opto-elektronica, nano-elektronica en sensoren.