Optimalisatie van ZnO dunne filmgroei door co-depositie van ozon en gedemineraliseerd water in atoomlaagdepositie

Samenvatting

Kenmerken van atoomlaagdepositie (ALD)-gegroeide ZnO dunne films op safiersubstraten met en zonder drie-gepulste ozon (O₃) als oxidator-precursor en post-depositie thermische aanlaag (TA) worden onderzocht. Depositietemperatuur en dikte van ZnO epitaxiale lagen zijn respectievelijk 180 °C en 85 nm. Post-depositie thermische aanlaag wordt uitgevoerd bij 300 °C in zuurstof (O₂) ambiëntie gedurende 1 uur. Met het sterke oxidatiemiddel O₃ en post-depositie TA bij het groeien van ZnO, worden intrinsieke spanning en spanning verminderd tot respectievelijk 0,49% en 2,22 GPa, met een extreem lage achtergrondelektronenconcentratie (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Dit ontstaat uit een lagere dichtheid van thermisch geactiveerde defecten in de analyses van thermische kwelling van de geïntegreerde intensiteit van fotoluminescentie (PL) spectra. TA vergemakkelijkt verder herkristallisatie vormend meer defectvrije korrels en verlaagt dan de spanning en spanningstoestand, wat een opmerkelijke daling van elektronenconcentratie en verbetering van oppervlakte ruwheid veroorzaakt.

Inleiding

Verscheidene oxidatiemiddelen worden gebruikt in de groei van ZnO. Deze omvatten water (H₂O), waterstofperoxide (H₂O₂), zuurstof (O₂) en ozon (O₃) [1,2,3,4,5,6]. H₂O is een veelgebruikt oxidant in de groei van ZnO met atoomlaagdepositie (ALD). ALD is een laag-voor-laag zelflimiterend groeimechanisme. Specifieke oppervlakte liganden wisselen reacties met sequentiële pulsering van respectieve precursors. Oppervlaktereacties stoppen en verzadigen wanneer de reactieve plaatsen van het oppervlak volledig zijn uitgeput. ALD-groei van dunne films heeft voordelen zoals superieure conformele depositie op oppervlakken en zijgebieden, uitstekende trapdekking van randen, hoge uniformiteit over een groot gebied, precisie in laagdiktecontrole, en geschikt voor lage depositietemperatuur [7,8,9].

Sterke oxidatiemiddelen beïnvloeden niet alleen de materiaalstructuren maar ook de opto-elektrische kenmerken van ALD-gedeponeerde ZnO. H₂O₂ oxidant biedt meer zuurstofrijke voorwaarden dan het veelgebruikte H₂O precursor om defecten zuurstofvacatures (V_O) en zink-interstitiën (Zn_i) in ALD-gegroeide ZnO films bij lage groeitemperaturen van 80 tot 150 °C te passiveren. Kolomvormige oppervlaktemorfologieën met (002) preferentiële oriëntatie van groeiplaat traden op wanneer het gebruik van oxidant wordt gewijzigd van H₂O naar H₂O₂ [2]. H₂O₂ oxidant verhoogt de groeisnelheden met ongeveer 70% in vergelijking met het gebruik van O₃ gasreactant van ALD-gegroeide ZnO bij 200 °C. De stijging van hydroxyle (OH) groepsdichtheid op het groeiende oppervlak van de films is verantwoordelijk voor de toename van groeisnelheden [3]. De toename van groeisnelheid van ZnO van ongeveer 60% voor het gebruik van zuivere O₂ in plaats van H₂O als oxidator wordt ook gerapporteerd [4].

O₃ is een effectieve oxidator in ALD-gegroeide oxidematerialen. Het hoge electrochemische potentieel van O₃ zorgt voor snelle reactiesnelheden bij een lage groeitemperatuur. O₃ is meer vluchtig dan H₂O, H₂O₂ en O₂, en het is makkelijker te purgeren. Daarom kunnen puurgetijden in elke cyclus worden verkort. De afwezigheid van waterstof in het O₃ molecuul leidt tot minder waterstof en hydroxyle verontreiniging in de groei. Minder uniformiteit in dikte door recombinatieve oppervlakteverlies van ZnO wordt getoond voor 10 s O₃ bloottijd wanneer de groei bij 200 °C is [5]. ALD-geprepareerde ongedopte ZnO films met O₃ oxidatiemiddelen tonen een dubbele thermoelektrische vermogensfactor in vergelijking met monsters met H₂O oxidator. H₂O- en O₃-gegroeide ZnO films hebben dezelfde defectniveaus van V_O maar verschillende Zn-gerelateerde defectniveaus. Voldoende oxidatievermogen van O₃ resulteert in een lagere inhoud van inheemse Zn_i en dus een grotere thermoelektrische vermogensfactor. Het sterke oxidatie-effect van O₃ verhoogt de thermoelektrische prestaties van ongedopte ZnO films [6]. Co-dosering van O₃ en H₂O kan de uniformiteit en conformaliteit van ZnO dunne film verbeteren voor geschikte ALD-processen [5].

Intrinsieke en extrinsieke spanningen bestaan in ZnO film gegroeid op een safiersubstraat van nature. Intrinsieke spanning ontstaat uit hoge-dichtheid kristallografische imperfecties in ZnO. Kristallografische imperfecties omvatten waterstofcomplexen, zink-interstitiën (Zn_i), zuurstofvacatures (V_O), threadende dislocaties (TDs) en korrelgrenzen (GBs) [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Extrinsieke spanning wordt gegenereerd door een grote mismatches van roosterconstanten en thermische uitdingscoëfficiënten tussen ZnO epitaxiale laag en safiersubstraat. Verschillende manieren worden toegepast om de intrinsieke en extrinsieke spanning van ZnO materialen op safieren te verminderen. Dunne MgO bufferlaag kan extrinsieke spanning verminderen, oppervlakte ruwheid met 58,8% reduceren en oppervlakte scheuren van ZnO dunne film op safier onderdrukken [22]. Extrinsieke spanning van ZnO op safier is volledig ontspannen met de dikte bereikend 30 nm bereid door magnetron sputter depositie bij 550 °C [23]. Ontspanning van compressieve spanning van 1,77 tot 1,47 GPa van ZnO films gedeponeerd door spuitpyrolyse methode met de stijging van glas substraat temperaturen van 350 tot 450 °C wordt getoond [24].

ALD ZnO gegroeid bij 180 °C met een-gepulste precursors (DEZn en H₂O) toont achtergrondelektronenconcentratie zo hoog als ~ 10¹⁸ cm⁻³ zelfs met post-depositie TA [25]. Veelgebruikte een-gepulste H₂O precursors van ALD-processen genereren geen ideale monolaag van zuurstofatomen. Drie-gepulste precursors (DEZn en H₂O) kunnen meerdere hits of botsingen van precursor moleculen met oppervlakte liganden genereren om de reactiekans te promoten voor ALD ZnO gegroeid bij lage temperatuur 100 °C. De keuze voor 'drie' pulsen helpt het beveiligen van reactanten die de open chemisorptie of reactieplaats correct lokaliseren. Extreem lage achtergrondelektronenconcentratie 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, hoge elektrondriftmobiliteit 62,1 cm²/Vs, en uitgesproken verbetering van nabandrand (NBE) fotoluminescentie (PL) van drie-gepulste precursors ZnO met geschikte bufferlaag en RTA voorwaarden worden verkregen [26]. Verschillende rapporten tonen verbetering van materiaalkwaliteit van ZnO dunne films en ZnO/ZnMgO meervoudige kwantumputten met thermische aanlaag [27, 28]. In dit rapport worden drie-gepulste O₃ en daaropvolgende een-gepulste H₂O als oxidatoren per ALD-cyclus gebruikt om ZnO dunne films te groeien bij 180 °C. Post-depositie thermische aanlaag (TA) wordt toegepast om de kristallijne kwaliteit van de monsters te verbeteren. Materiaal micro- en nano-structurele, fotoluminescentie, en Hall-effect kenmerken van ALD-gegroeide ZnO dunne films worden verkend.

Experimentele methoden

ZnO epitaxiale lagen worden gedeponeerd op conventionele c-gezicht safier (c-Al₂O₃) substraten door Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD systeem. In de groei van ALD ZnO dunne films worden precursors gebruikt waaronder gedemineraliseerd (DI) H₂O, O₃, en diethyll zink (DEZn, Zn(C₂H₅)₂). Tabel 1 demonstreert voorwaarden van pulsaantal van O₃ en post-depositie TA van drie monsters genaamd A, B en C. Een schematisch diagram van pulsserie met tijd per ALD-cyclus van monsters wordt getoond in Figuur 1. In deze figuur bevat één ALD-cyclus zes sequentiële stappen. De eerste stap is de injectie van een-gepulste gedemineraliseerd (DI) H₂O in een meter-schale reactor om hydroxyle (OH)-getermineerd oppervlak op safier te maken of te reageren met de dangling ethyle groepen (C₂H₅) vormend zink-zuurstof (Zn–O) bruggen op Zn oppervlak met hydroxyle oppervlaktegroepen. Eén atoomlaag van zuurstof (O) wordt geproduceerd. De tweede stap is de purgering van hoge zuiverheid stikstofgas (N₂) om overbodige precursor moleculen en vluchtige bijproducten te verwijderen en menging van opeenvolgende precursors te voorkomen na elke blootstelling van reactanten. De derde stap is de injectie van drie-gepulste O₃ in reactoren om de reductie van inheemse defecten te faciliteren. De vierde stap is de purgering van de kamer door N₂ gas. De vijfde stap is de injectie van een-gepulste DEZn in reactoren om één atoomlaag zink (Zn) op de zuurstoflaag te produceren. De laatste stap is ook de purgering van de kamer door N₂ gas. Precursors worden gepulst in de reactiekamer door draggas N₂ met een kamerdruk van 4 × 10⁻¹ Torr. De optimale conditie van bloottijd voor de reactanten DI H₂O, O₃ en DEZn is respectievelijk 0,01, 0,5 en 0,015 s. De pulstijd van de evacuering van de kamer is 5 s. De dikte van ZnO dunne films is 85 nm met 500 ALD-cycli van elk monster. Andere gunstige depositieparameters zijn getoond in eerdere rapporten [29]. Post-depositie TA bij 300 °C in de ambiëntie van O₂ gedurende 1 uur in een oven wordt verwerkt op monster C.

Materiaal structurele, optische en elektrische eigenschappen van monsters worden uitgevoerd door de volgende metingen. De Röntgendiffractie (XRD) patronen worden gemeten met diffractiehoek (2θ) bereik van 33 tot 38° en golflengte 0,154 nm van koper Kα straling door gebruik te maken van het instrument D2 phaser (Bruker Corporation). Hall-effect meting gebruikt Ecopia HMS-3000 systeem, en monsters worden gesneden in vierkanten met een grootte van 0,7 × 0,7 cm². Vier hoeken van de monsters gesoldeerd met kleine indium bollen die ohmische contacten tonen in van der Pauw configuratie. Vlakke ladingsdragerdichtheid, mobiliteit en resistiviteit van de films worden gemeten. Fotoluminescentie (PL) spectra worden uitgevoerd van 10 tot 300 K met een excitatiegolflengte van 325 nm en een vermogen van 55 mW van He–Cd laser. Thermische kwelling van geïntegreerde intensiteit van PL spectra met de toename van temperatuur wordt geanalyseerd. Oppervlakte textuur en ruwheid van monsters worden onderzocht uit hoge-resolutie beelden van atoommicro scoop (AFM) genomen door het instrument van Veeco Dimension 3100.

Resultaten en discussie

Figuur 2 demonstreert de kristallijne aard van de monsters door de metingen van XRD patronen. Twee Bragg diffractiepieken (002) en (101) corresponderen met de hexagonale wurtzite structuur van ZnO. De sterkste piekintensiteit van XRD patronen is genormaliseerd voor vergelijking van piekintensiteit tussen monsters. Twee groene pijlen aangegeven op de bovenste horizontale as tonen diffractiehoeken 34,4° en 36,2° van (002) en (101) respectievelijk, van spanning-vrije bulk ZnO verkregen uit de materiaaldatasets vrijgegeven door de organisatie Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). In de figuur kan men de (002) en (101) pieken in monster B en C zien die naderen en verder naderen tot de diffractiehoeken van (002) en (101) van spanning-vrije bulk ZnO.

Biaxiale spanning langs de c-as van de epitaxiale lagen kan verkregen worden door de verschuiving van XRD patronen langs (002) in contrast met spanning-vrije bulk ZnO. Gemiddelde spanning (ε_z) in het rooster van ZnO films wordt geschat uit de roosterparameters met behulp van de volgende expressie.

$$ {\varepsilon}_z=\frac{c-{c}_0}{c_0}\times 100\% $$ (1)

waarbij c en c₀ de roosterconstanten langs de c-as zijn berekend uit Bragg's diffractiehoeken van (002) pieken van ZnO films en bulk. De gemiddelde spanning (σ) in het vlak van de films kan worden berekend met het biaxiale spanningmodel:

\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_{13}}\times {\varepsilon}_z=-453.6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)

waarbij c₁₁ = 209,7 GPa, c₁₂ = 121,1 GPa, c₁₃ = 105,1 GPa, en c₃₃ = 210,9 GPa de elastische stijfheidsconstanten van bulk ZnO zijn. In Tabel 1 zijn de spanningen/spanningen (ε_z/σ) van A, B en C monsters respectievelijk 1,08%/4,90 GPa, 0,74%/3,37 GPa en 0,49%/2,22 GPa. Spanning/spanning wordt verminderd en verder verminderd in monsters B en C.

PL spectra bij verschillende temperaturen van 10 tot 300 K van monsters worden getoond in Figuur 3. Sterke nabandrand radiatieve recombinatie van excitonen met spectrale piekenergie rond 3,34 eV is dominant in PL spectra van alle monsters. Longitudinaal-optische (LO) fonon-geassisteerde optische emissie wordt waargenomen bij de lagere energie schouder van de PL spectra van monsters. In Figuur 4a–c toont het het Arrhenius-plot van geïntegreerde intensiteit van PL spectra versus de inverse van temperatuur. Thermische kwelling van geïntegreerde intensiteit van PL met toenemende temperatuur kan worden gefit door de volgende Arrhenius-formule.

$$ I(T)=\frac{A}{1+{D}_{nr1}\exp \left(\frac{-{E}_{A1}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)+{D}_{nr2}\exp \left(\frac{-{E}_{A2}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)} $$ (3)

waarbij I(T) de geïntegreerde PL-intensiteit vertegenwoordigt. A is een constante. D_nr1 en D_nr2 zijn constanten gerelateerd aan de dichtheid van niet-radiatieve recombinatiecentra. E_A1 en E_A2 zijn de activeringsenergieën corresponderend met het niet-radiatieve recombinatieproces van donor-gebonden excitonen bij lage temperatuur en vrije excitonen bij hoge temperatuur, respectievelijk. k_B is de Boltzmann-constante. Kleinste-kwadraten methode in regressieanalyse wordt gebruikt om de data te fitten met de parameters van D_nr1, D_nr2, E_A1 en E_A2 met rode fitcurven in Tabel 2 en Figuur 4a–c. Het fitresultaat toont aan dat variaties van D_nr1, E_A1 en E_A2 tussen monsters licht zijn. D_nr2 zijn 132,7, 153,6 en 110,8 van monsters A, B en C respectievelijk, wat een groot verschil in de hoeveelheid defectdichtheid toont. De kleinste waarde van D_nr2 suggereert de laagste dichtheid van thermisch geactiveerde defecten in monster C.

Achtergrondelektronenconcentratie, mobiliteit en resistiviteit van Hall-effect metingen van monsters worden weergegeven in Tabel 2. In monster B worden twee ordes van grootte afname van ladingdragerconcentratie met reductie van mobiliteit getoond in vergelijking met monster A. Verdere enorme afname van ladingdragerconcentratie tot de laagste waarde van 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ en de stijging van mobiliteit tot een waarde van 6,1 cm²/Vs worden waargenomen in monster C in vergelijking met monster B. De minst hoeveelheid elektronenconcentratie is te wijten aan de grootste ontspanning van spanning/spanningstoestanden en opmerkelijke reductie van inheemse defectdichtheid in monster C.

Figuren 5a–c en d–f zijn 2D en 3D AFM beelden van monsters. Wortelgemiddelde kwadraat (RMS) ruwheid van A, B en C is respectievelijk 1,92, 4,30 en 2,18 nm, zoals getoond in Tabel 2. De laagste oppervlakte textuur ruwheid trad op in monster A. Met het gebruik van O₃ precursor in monster B, neemt oppervlakte ruwheid toe. Reductie van ruimtelijke uniformiteit van de ALD ZnO films is te wijten aan het oppervlakteverlies van O₃ [21]. Oppervlakteverlies van O₃ is gerelateerd aan de overgang van reactie- tot recombinatie-beperkte groei en kan de primaire atoomaire verlieskanal vormen die de films vernietigt resulterend in slechte dikteuniformiteit. Dit correleert met de reductie van diffractiepiekinensiteit langs (002) in monster B in Figuur 2. Met de behandeling van post-depositie TA in monster C, wordt oppervlakte uniformiteit verbeterd. Tegelijkertijd wordt een dramatische afname van achtergrondelektronenconcentratie en toename van mobiliteit bereikt. Thermische aanlaag zorgt voor migratie in kristalrooster; dus vindt metallurgische herkristallisatie plaats. Herkristallisatie gaat vergezeld van reductie in kracht van spanning/spanning en intrinsieke kristalroosterimperfecties; daarom wordt betere kwaliteit van ZnO dunne film bereikt. Dit resultaat is consistent met de verbetering van twee diffractiepiekinensiteiten in XRD patroon in monster C. Het is de moeite waard om op te merken dat elektronenmobiliteit kan worden beïnvloed door verstrooiingsbronnen zoals onzuiverheden, roosters en defecten. Die verstrooiingsbronnen kunnen de gemiddelde elektronsnelheid veranderen. In het algemeen leidt reductie van defectdichtheid en dus afname van elektronenconcentratie tot stijging van mobiliteit. In dit rapport kan een toename van ruwheid van oppervlakte textuur door de actie van doseren van ozon precursor lagere elektronenmobiliteit in monster C dan A veroorzaken. In Figuur 6 toont een piramidediagram met drie driehoeken in verschillende kleuren de drie belangrijke groei- en verwerkingsvoorwaarden om hoge-kwaliteit ALD ZnO epitaxiale lagen in dit rapport te bereiken.

Conclusies

Een-gepulste H₂O en drie-gepulste sterke oxidator O₃ precursors in de ALD-processen kunnen de spanning/spanning verminderen en dus de elektronenconcentratie in ZnO dunne film opvallend reduceren maar verhogen de oppervlakte ruwheid. Post-depositie TA bij 300 °C in de ambiëntie van zuurstof (O₂) gedurende 1 uur kan verder de vorming van meer defectvrije korrels met lagere spanning/spanning, lagere achtergrondelektronenconcentratie en verbetering van oppervlakte ruwheid na de groei met behulp van drie-gepulste O₃ precursors faciliteren. De laagste spanning/spanning en achtergrondelektronenconcentratie die respectievelijk 0,49%/2,22 GPa en 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ zijn, worden bereikt door de dramatische afname van intrinsieke inheemse defecten van ALD-gegroeide ZnO dunne films.

Beschikbaarheid van data en materialen

De data die de bevindingen van deze studie ondersteunen zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur (Yung-Chen Cheng) op redelijke verzoek.

Afkortingen

ALD:

Atomic layer deposition / Atoomlaagdepositie

O₃ :

Ozone / Ozon

TA:

Thermal annealing / Thermische aanlaag

O₂ :

Oxygen / Zuurstof

PL:

Photoluminescence / Fotoluminescentie

H₂O:

Water / Water

H₂O₂ :

Hydrogen peroxide / Waterstofperoxide

OH:

Hydroxyl / Hydroxyle

Zn_i :

Zinc interstitials / Zink-interstitiën

V_O :

Oxygen vacancies / Zuurstofvacatures

TDs:

Threading dislocations / Threadende dislocaties

GBs:

Grain boundaries / Korrelgrenzen

NBE:

Near bandgap edge / Nabandrand

c-Al₂O₃ :

c-face sapphire / c-gezicht safier

DI:

Deionized / Gedemineraliseerd

C₂H₅ :

Ethyl groups / Ethyle groepen

N₂ :

Nitrogen gas / Stikstofgas

Zn:

Zinc / Zink

XRD:

X-ray diffraction / Röntgendiffractie

AFM:

Atomic force microscope / Atoommicro scoop

RMS:

Root mean square / Wortelgemiddelde kwadraat