In-situ XRD en elektrische analyse onthullen faseovergangen en monolagvorming in dunne oligothiofeenfilms

Samenvatting

Een combinatie van in-situ elektrische en grazende-incidentie röntgendiffractie (GIXD) is een krachtig instrument voor studies van correlaties tussen microstructuur en ladingstransport in dunne organische films. De informatie die door zo'n experimentele benadering wordt geleverd, kan helpen de prestaties van de films te optimaliseren als actieve lagen van organische elektronische apparaten. In dit werk werd zo'n combinatie van technieken gebruikt om de faseovergangen in vacuüm-gedeponeerde dunne films van een veelvoorkomend organisch halfgeleider dihexyl-kwartthiofeen (DH4T) te onderzoeken. Een overgang van de initiële hoog-kristallijne fase naar een mesofase werd gedetecteerd bij verwarmen, terwijl slechts een gedeeltelijke terugovergang werd waargenomen bij afkoelen naar kamertemperatuur. In-situ elektrische geleidbaarheidsmetingen onthulden de impact van beide overgangen op ladingstransport. Dit wordt deels verklaard door het feit dat de initiële kristallijne fase gekenmerkt wordt door helling van moleculen in het vlak loodrecht op de π-π stapelrichting, terwijl de mesofase opgebouwd is uit moleculen gehelling in de richting van π-π stapeling. Belangrijk is dat, naast de twee fasen van DH4T kenmerkend voor de bulk, een derde interfaciale substraten-gestabiliseerde monolag-type fase werd waargenomen. Het bestaan van zo'n interfaciale structuur kan belangrijke implicaties hebben voor de ladingmobiliteit, met name gunstig voor laterale twee-dimensionale ladingstransport in de organische veld-effect-transistor (OFET) geometrie.

Inleiding

Organische halfgeleiders vormen een belangrijke klasse materialen vanwege hun uitzonderlijke combinatie van mechanische flexibiliteit en lage kosten, wat productie van groot-oppervlakte elektronische apparaten toelaat. Ze worden gebruikt als functionele lagen in diverse organische elektronische circuits zoals organische veld-effect-transistoren (OFETs), organische licht-emitterende diodes (OLEDs), organische fotovoltaïsche cellen (OPVs), en anderen. Het begrijpen van de relatie tussen de actieve-laagstructuur en apparaateigenschappen is cruciaal voor de optimalisatie van de prestaties van daarop gebaseerde apparaten. Een van de veelvoorkomende technieken voor structurele analyse van organische halfgeleider-materialen is röntgendiffractie. In het bijzonder is grazende-incidentie röntgendiffractie (GIXD) met intense synchrotron röntgenstralen een krachtig instrument dat gevoeligheid biedt voor organisatie van de interfaciale regio's van organische films dicht bij het substraat en diktes in de orde van een paar monolagen sondert die hoofdzakelijk verantwoordelijk zijn voor ladingstransport.

Voor optimalisatie van de prestaties van dergelijke apparaten als OFETs, is het belangrijk te overwegen dat de structuur van dunne films significant kan verschillen van die van bulk einkristallen. Doorgaans vormen organische halfgeleider-films op substraat kristallieten, die willekeurig georiënteerd kunnen zijn ten opzichte van het substraatoppervlak. Als de kristalliet-oriëntatie willekeurig is in 3D, vormen Bragg-diffractiepieken corresponderend met dezelfde d-waarde een ring-achtig patroon. Als de willekeurige oriëntatie beperkt is tot het vlak parallel aan het substraat, verschijnen goed-gedefinieerde Bragg-spots waardoor de filmtextuur geanalyseerd kan worden. Gevolgd, in het geval van voldoende intense diffractiepieken, is 2D-GIXD een geschikte techniek voor in-situ onderzoeken van dunne-filmstructuren tijdens diverse processen zoals solidificatie en post-annealing.

Over het algemeen vertonen staafvormige oligothiofeen-moleculen gedeponeerd op substraten een bijna rechtop oriëntatie, met de lange moleculaire as bijna loodrecht op het substraatoppervlak. Daarbij is de π-π stapelrichting grotendeels georiënteerd parallel aan het substraatoppervlak, wat voordelig is voor de OFET-geometrie. Voor gebruik in oplosing-verwerkbare elektronica is verbeterde oplosbaarheid door alifatische eindgroep-substitutie gebruikelijk. Het is bekend dat het toenemende aantal thiofeen-eenheden de ladingdrager-mobiliteit verhoogt ten koste van afnemende oplosbaarheid. Om deze reden wordt de optimale lengte van de thiofeen-kern geacht te zijn kwart-thiofeen (4T).

Oligothiofeenen zijn de best bestudeerde organische halfgeleider-materialen. Deze staafvormige moleculen bieden een relatief hoge mobiliteit in dunne films veroorzaakt door preferentiële π-π stapeling en zijn veelbelovend voor toepassingen in organische elektronica. Dihexyl-kwartthiofeen (DH4T) is een van de bekende oligothiofeenen. Op basis van differentiele scanning calorimetrie (DSC) werden twee endothermen gerapporteerd, een bij 81 °C en de andere bij 181 °C, waarbij de eerste conventioneel wordt toegeschreven aan een overgang naar de mesofase en de tweede aan de isotropisering. Eerder werd de monoclinische structuur van einkristallen van D4HT geanalyseerd door elektrondiffractie. Verder onthulde anealing van DH4T-vezels twee kristallografische fasen corresponderend met de initiële fase en de mesofase. In het geval van dunne films werd de structuur van de mesofase geassocieerd met een getilde pseudo-hexatische smectische structuur, terwijl in de studie van vezels het geïdentificeerd werd als kristallijne fase II.

Naast de rijke polymorfisme in de bulk, zijn de betracht organische moleculen vaak geneigd tot vorming van zogenaamde oppervlakte-geïnduceerde polymorfen, of oppervlakte-gemedieerde polymorfen. In dit geval vindt nucleatie plaats in de nabijheid van een oppervlak en resulteert in een structuur verschillend van alle bulk-polymorfen. Zulke oppervlakte-geïnduceerde structuren kunnen zeer belangrijk zijn voor de ladingstransporteigenschappen van functionele films.

In dit werk rapporteren we gecombineerde temperatuur-geüpdate studies van de faseovergangen van vacuüm-gedeponeerde DH4T-films. De waargenomen structurele veranderingen voor en na faseovergangen gecorreleerd met elektrische geleidbaarheid, en de implicaties van de interfaciale regio-organisatie op ladingstransport worden bediscussieerd.

Methoden

Materialen

Een monster van 5,5‴-dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2‴-kwart-thiofeen (DH4T) werd bereid volgens een elders beschreven methode. Het product werd gezuiverd door herkristallisatie uit tolueen/hexaan-mengsel om 647 mg (65%) gele kristallen te geven. Moleculaire structuur en zuiverheid van het eindproduct werden bewezen door ¹H NMR-spectroscopie en elementanalyse.

Monsterbereiding

Als substraat werd gedopte Si met thermisch gegroeide 230 nm SiO₂-laag gebruikt. Voorafgaand aan DH4T-materiaalverdamping werden de substraten gereinigd in Piranha-oplossing om alle organische verontreinigingen te verwijderen en een hydrofiel oppervlak te verkrijgen; het werd verder gewassen met gedistilleerd water en gedroogd in een stikstofstroom. Het DH4T-halfgeleider werd thermisch verdampt in een vacuümdepositiekamer onder hoog vacuüm bij 10⁻⁶ mbar met een verdampingsnelheid van 0.2 Å/s vastgezet door PID-controller. Het materiaal werd op het substraat gedeponeerd bij kamertemperatuur.

Röntgenkarakterisatie

Grazing-incidentie röntgendiffractie-experimenten werden uitgevoerd op P08 bundel-lijn van de PETRA III synchrotron van DESY (Hamburg, Duitsland) en BL9 bundel-lijn van de DELTA synchrotron (Dortmund, Duitsland). Op P08 bundel-lijn had de gebruikte röntgen-microbundel afmetingen van 20 × 60 µm² in horizontale en verticale richting, respectievelijk. De fotonenergie van 20 keV werd gebruikt om stralingsschade van de organische films te reduceren. De microbundel was incident op de 18 × 18 mm² monsters onder een hoek van αᵢ = 0.07°. Een Perkin Elmer (XRD1621) vlak paneel werd gebruikt om de diffractiepatronen op te nemen. Diffractiebeelden van 2048 × 2048 pixels werden verkregen met een pixelgrootte van 200 µm in beide horizontale en verticale richtingen. Op BL9 bundel-lijn van de DELTA synchrotron werd een bundel met energie van 15 keV en afmetingen van 0.2 × 1 mm² gebruikt. De incidentiehoek αᵢ was 0.1°. De diffractiepatronen werden opgetekend door Mar-beeldplaat met 3450 × 3450 pixels met een pixelgrootte van 100 µm.

Monster-anealing werd uitgevoerd met een Linkam-verhittingsstuk (HFSX350-GI) aangepast voor grazende-incidentie-geometrie. De verwarmingsnelheid gebruikt tijdens de verwarmingsrampen was gelijk aan 30 °C/min. Voorafgaand aan röntgenblootstelling werd het monster 3 min geëquilibreerd bij elke meet-temperatuur.

Röntgenreflectiviteit (XRR) curves werden verkregen met Cu Kα-straling op de in-house STOE-reflectometer. Zowel diffractie- als reflectiviteitsmetingen werden onder omgevingscondities uitgevoerd.

AFM-karakterisatie

Atoomkrachtmicroscopie (AFM) hoogtebeelden werden verkregen in intermitterende contact (tapping) modus op een Asylum Research MFP-3D Bio AFM-instrument (Asylum Research, Santa Barbara, CA) met AC 160 TS silicium-kantelen met een nominale veerconstante van 26 N/m (Olympus, Tokio, Japan). Beelden werden genomen met een resolutie van 512 × 512 pixels bij een scansnelheid van 1.0 Hz. Alle data werden verkregen bij kamertemperatuur en -druk.

Elektrische karakterisatie

De elektrische geleidbaarheidsmetingen op de vacuüm-verdampten films werden uitgevoerd op een Keithley's 2612A SourceMeter. Dit apparaat stelt in staat om gelijktijdig twee spanningssignalen aan te leggen en twee corresponderende stroomresponsen te meten. Elektrische karakterisatie is gedaan met behulp van OFET-testbeds commercieel beschikbaar van Fraunhofer IPMS, Dresden, Duitsland. We hebben een custom-made opzet gebruikt met speciale goud-gesputterde metalen pinnen met veren om verbinding te maken met de contactpads van de intergedigiteerde OFETs in de bottom-contact geometrie met een kanaallengte van 20 µm en kanaalbreedte van 10 mm.

Resultaten en discussie

Dunne DH4T-films werden bereid door vacuümdepositie bij kamertemperatuur op een Si/SiO₂-substraat. De diffractiepatronen van DH4T-dunne films werden gemeten door in-situ GIXD als functie van temperatuur. De hoekopgeloste data werden omgezet naar reciproke ruimte waar de assen van loodrechte (q⊥) en parallelle (q‖) componenten van de impuls-overdrachtsvector corresponderen met verstrooiing langs loodrechte (out-of-plane) en parallelle (in-plane) richtingen, respectievelijk. De omgezette reciproke-ruimtikaart van DH4T-film bij 30 °C is gegeven in Fig. 1a.

In totaal werden meer dan 70 Bragg-reflecties waargenomen in de GIXD-patronen van DH4T-dunne films. De voorgestelde indexering van reflecties demonstreert dat de initiële dunne-filmstructuur hoog-kristallijn en uniform georiënteerd is ten opzichte van het filmoppervlak. Het grote aantal reflecties opgetekend door middel van een Perkin Elmer 2D-detector op de P08 bundel-lijn van de PETRA III synchrotron (DESY, Hamburg) maakt het mogelijk om de eenheidscelparameters te bepalen via structurele modellering. Het voorgestelde model wordt beschreven door een monoclinische eenheidscel.

De gefitte Bragg-reflectieposities in reciproke ruimte zijn overgelegd op het gemeten diffractiepatroon (Fig. 1a). De out-of-plane-richting is parallel aan de c*-vector, d.w.z. toegewezen aan de Miller l-index, terwijl de in-plane-indices h en k zijn. In onze analyse voerden we secties van de 2D-diffractiepatronen langs verschillende kristallografische richtingen uit. Dus tonen Fig. 1b en c de secties langs de zogenaamde truncatie-staven van hoogste intensiteit getraceerd door reflecties 11 ± l (d.w.z. 110, 11-1, 111) en 12 ± l waar index l varieert van nul tot elf aangezien reflecties tot de 11e orde in l waargenomen konden worden. De berekende posities van de reflecties voor de D4HT-film bij kamertemperatuur resulteren in de volgende monoclinische eenheidscel: a = (6.0 ± 0.1) Å, b = (7.8 ± 0.1) Å, c = (28.5 ± 0.1) Å, en β = (93 ± 1)°. De geanalyseerde filmtextuur correspondeert met het (ab) vlak parallel aan het vlak van het substraat. De vergelijking van de eenheidscelparameters in de huidige studie met eerdere gerapporteerde structurele data van DH4T afkomstig van einkristal en vezels is samengevat in Tabel 1. Het is te zien dat de eenheidscelparameters van de bestudeerde film in het huidige werk redelijk dicht bij die van de bulk-fasen liggen die eerder zijn behandeld. Dit feit kan voortvloeien uit de hoge kwaliteit van de verdampte film gevormd bij zeer lage depositietempo's.

De moleculaire oriëntatie ten opzichte van de eenheidscel wordt getoond in Fig. 2a. Wanneer men kijkt langs de langste dimensie van de moleculen, kan de karakteristieke haringbeen-rangschikking van de thiofeen-blokken worden waargenomen. Bovendien, aangezien de 020-reflectie geassocieerd is met de stapeling van de π-π orbitalen, veronderstelt de waarneming van de 020-reflectie in de in-plane-richting dat het molecuul in de eenheidscel geen helling vertoont in de richting van π-π stapeling. Aan de andere kant is de helling in de richting loodrecht op de π-π stapeling opvallend, zoals getoond in Fig. 2b.

De berekende intensiteiten voor de 11 ± l en 12 ± l reflectiefamilies passen goed bij de verdampte dunne-filmstructuur. De moleculaire helling ten opzichte van de film-normaal kan als volgt geschat worden. Inderdaad, de d-afstand corresponderend met de 001-reflectie voor de monoclinische eenheidscel is d₀₀₁ = c sin β. Aan de andere kant is de hellingshoek Θₜ van het molecuul ten opzichte van de substraat-normaal Θₜ = cos⁻¹(d₀₀₁/l), waar l de berekende moleculaire lengte langs de lange as van het molecuul is (de moleculaire lengte van DH4T is berekend op 32.5 Å). Daarom is de hellingshoek van de DH4T-moleculen ten opzichte van de film-normaal 29°, wat redelijk dicht bij die van het einkristal ligt. In vergelijking, werd de hellingshoek van de D4HT-moleculen in vezels gerapporteerd als 22°.

Na voltooiing van de structuuraanalyse bij kamertemperatuur, annealden we de monsters door de temperatuur te verhogen tot 130 °C om de faseovergangen te monitoren. De 2D-GIXD-patronen bij verschillende anealing-temperaturen zijn getoond in Fig. 3. De hoog-kristallijne film wordt gehandhaafd tot 70 °C. Vergeleken met de structuur bij kamertemperatuur, blijft de c-parameter onveranderd, terwijl zowel a- als b-parameters met 0.1 en 0.2 Å toenemen, respectievelijk.

De modificatie van de DH4T-structuur met temperatuur kan in meer detail geanalyseerd worden als men rekening houdt met het feit dat de alkylketens en thiofeen-blokken verschillend bijdragen aan de verschillende diffractiepieken. Dus, de intensiteit van de 02L-piekreeks met uitzondering van 020 en 021-pieken is grotendeels te wijten aan diffractie van de hexyl-starten terwijl het merendeel van de intensiteit van de 11L en 12L-pieken afkomstig is van de thiofeen-blokken. Bij vergelijking van de DH4T röntgenpatronen gemeten bij 30 °C en 70 °C (zie Fig. 3), kan men opmerken dat de 02L-pieken sneller intensiteit verliezen dan de 11L en 12L-pieken. Dit kan verklaard worden door de groeiende concentratie van structurele defecten in de alifatische regio's van het kristal vergeleken met de meer geordende thiofeen-regio's, vergelijkbaar met wat beschreven is in het werk van Anokhin et al. Men kan dit systeem dus beschouwen als deels ongerangschikt onder invloed van verwarmen. Het is opmerkelijk dat de interacties tussen de alkylketens zwak zijn omdat ze van de London-type zijn, terwijl de thiofeenen met voldoende conjugatielengte ook interageren via sterkere π-π interacties. De kracht van de keten-interactie in unsubstitueerde oligothiofeenen wordt bijvoorbeeld geopenbaard door het smeltpunt, dat snel groeit met molecuulgewicht.

Door de temperatuur verder te verhogen tot 110 °C, kan men een structurele overgang waarnemen van de lage-temperatuur hoog-kristallijne fase naar een nieuwe fase (Fig. 3) die geïdentificeerd kan worden als een mesofase. Zo'n mesofase was ook geïntroduceerd op basis van optische microscopiewaarnemingen. Een einkristallijne vorm werd gevonden voor de even-genummerde α-oligothiofeen-films verdampt bij lage substraattemperaturen, terwijl de oneven-genummerde α-oligothiofeenen twee verschillende kristallijne polymorfen vormen. Een monolagfase bovenop het substraat werd waargenomen voor de vacuüm-verdampten α,α'-dihexyl-kwintethiofeen (DH5T) en vertoonde hogere kristalliniteit bij lagere substraat-depositietemperaturen. Bovendien is het vanuit het hoge-temperatuur 2D-GIXD-patroon mogelijk om een heel interessante structurele informatie te extraheren. Inderdaad, bij deze temperatuur, naast de bulk-mesofase met pieken bij q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (gemarkeerd met het groene vakje in Fig. 4), kan men ook een heel bijzondere monolag-type fase identificeren met drie in-plane-pieken hun maxima hebben op de Yoneda-horizon (gemarkeerd door het paarse vakje in Fig. 4).

Het patroon impliceert de aanwezigheid van twee polymorfen: de eerste geassocieerd met een monolag-type fase met volledig rechtopstaande moleculen (paars vakje) en een dikte van 30 Å, terwijl een tweede polymorf geïdentificeerd wordt als een mesofase (groen vakje). De moleculaire oriëntaties in de monolag-type fase en mesofase zijn geïllustreerd in Fig. 4.

Voor de monolag-type fase kunnen de parameters van het 2D Bravais-rooster berekend worden op basis van de drie in-plane-pieken geïndexeerd als 11, 02, en 12 en leiden tot het volgende: a = (5.7 ± 0.1) Å, b = (8.0 ± 0.1) Å, en γ = (90 ± 1)°. Deze parameters zijn in overeenstemming met de structuren van monolagen gevormd door staafvormige moleculen zoals gesubstitueerd kwintethiofeen, pentaceen, en difenylbithiofeen-gebaseerd staafvormig molecuul. De structuur wordt toegeschreven aan een fase in contact met het substraatoppervlak, wat aanleiding geeft tot het verschijnen van truncatie-staven in de out-of-plane-richting. De 02-reflectie van de betrokken fase is volledig in-plane, wat aantoont dat er geen moleculaire helling is langs de π-π stapelrichting. Interessant is dat deze fase ook gedetecteerd wordt bij 70 °C ↑ (Fig. 3) waar zwakke intensiteit van de 11-staaf wordt waargenomen. Waarneming van zo'n monolag-type fase kan belangrijke implicaties hebben voor ladingmobiliteitsmetingen omdat de elektrische parameters gemeten in de OFET-geometrie grotendeels bepaald worden door de eigenschappen van deze interfaciale fase.

De Bravais-roosterparameters voor de mesofase werden berekend uit de in-plane impuls-overdracht van de 110, 020, en 120-reflecties en bleken a = (5.7 ± 0.2) Å en b = (9.0 ± 0.2) Å te zijn bij γ = (91 ± 2)°. De positie van de 020-reflectie bij q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ verduidelijkt de helling van de moleculen in de richting van π-π stapeling, wat in ons geval berekend wordt als Θ_π-π = (26 ± 2)°. Uit de 002-reflectie (aangezien de sterkste 001-reflectie door de bundelstop bedekt was), is het eenvoudig de algehele helling van het molecuul in de out-of-plane-richting te berekenen. Aangezien de laatste cumulatief is in beide richtingen langs (Θ_π-π) en loodrecht op de π-π stapelrichting (Θ_⊥(π-π)), kan de waarde van Θ_⊥(π-π) gevonden worden als cos⁻¹(d₀₀₁/(l cos Θ_π-π)) = 17°. De schets die de moleculaire helling toont, is gegeven in Fig. 4 (rechts).

Bij verder verhogen van de temperatuur, d.w.z. tot 130 °C, nemen de piekintensiteiten van de monolag-type structuur sterk af en blijft alleen de mesofasestructuur observeerbaar. De eindstructuur (30 °C ↓) onthult de volgende 2D Bravais-roosterparameters: a = (6.0 ± 0.2) Å, b = (9.2 ± 0.2) Å, en γ = (95 ± 2)°. Bij snelle afkoeling vindt de overgang van mesofase naar de initiële kristallijne structuur niet onmiddellijk plaats. Dus werd gevonden dat op de tijdschaal van enkele uren na afkoelen naar kamertemperatuur, het 2D-GIXD-patroon opnieuw de structuur onthult die de twee polymorfen bevat: de hoog-geordende kristallijne fase en de mesofase. Dit bevestigt dat op een langere tijdschaal de conversie van de mesofase naar de kristallijne fase inderdaad plaatsvindt. Echter, de terugovergang is niet compleet na 5 uur anealing bij kamertemperatuur. De meting uitgevoerd na 2 jaar anealing bij kamertemperatuur bevestigt de volledige reversibiliteit. In dit geval onthult het diffractiepatroon weer de hoog-geordende kristallijne fase typisch voor het pristine monster.

De meervoudige structuren werden gekarakteriseerd door röntgenreflectiviteit (XRR). De XRR-curves voor en na het anealing-experiment worden getoond in Fig. 6. XRR-simulaties werden uitgevoerd met Motofit-pakket met behulp van de Abeles-matrix/Parratt-recursie en kleinste-kwadraten fitting (Genetisch algoritme of Levenberg-Marquardt). Het werkt in de IGOR Pro-omgeving. Voor simulatie is een DH4T-monolag onderverdeeld in drie sublagen: twee identieke bladen van hexylketens met een dikte van 7 Å en een 14-Å-dikke laag van 4T-fragmenten ertussen. Een vergelijkbaar driedelige sublaagmodel werd geïntroduceerd voor XRR-analyse van benzothiofeen-films. De scherpte van de lucht-tot-monster en monster-tot-substraat interfaces is duidelijk observeerbaar door de Kiessig-fringes over het hele q-bereik van de meting. De afstand tussen de fringes levert informatie over de totale filmdikte terwijl de Bragg-piek bij q = 0.223 Å⁻¹ gerelateerd is aan de enkellaagdikte. In tegenstelling, de XRR-curve verkregen voor de geanealde DH4T-film dagen na het anealing-experiment toont minder uitgesproken Kiessig-fringes wat een toename van oppervlakte- en interface-rouwheid van de film onthult van de initiële 2-3 tot 5-6 Å. De parameters geëxtraheerd uit de XRR-analyse zijn samengevat in Tabel 2.

De morfologie van de film voor en na anealing werd ook onderzocht door atoomkrachtmicroscopie (AFM). Fig. 7 toont hoogtebeelden van de films opgetekend voor en 5 dagen na het anealing-experiment van 1 mm² oppervlakte. Voorafgaand aan anealing werd een hoog-geordende structuur waargenomen met een heel duidelijke lagenvorming binnen de eilanden waar de hoogteverdeling een monolagdikte onthulde wat in kwalitatieve overeenstemming is met de XRR-data en overeenkomt met de berekende moleculaire lengte van 32.5 Å. In tegenstelling, een heel ruwe morfologie van de film werd verkregen na de anealing, wat ook de bevindingen van de XRR-techniek bevestigt.

In eerdere studies rapporteerden we mobiliteitswaarden voor oligothiofeenen met lineaire alkylgroepen variërend van 0.0004 tot 0.08 cm² V⁻¹ s⁻¹. In de huidige studie richten we ons voornamelijk op real-time correlatie van de structurele en elektrische eigenschappen. Om de structuur te correleren met de elektrische prestaties in OFET-geometrie, werden de geleidbaarheidsmetingen uitgevoerd tijdens het anealing-experiment. De resultaten van real-time in-situ analyse worden getoond in Fig. 8. De faseovergang van de initiële kristallijne fase naar de mesofase werd waargenomen bij 85 °C, wat zichtbaar is als een uitgesproken daling van de stroom. Dit kan verklaard worden door de toename van de π-π stapelafstand die plaatsvindt tijdens de faseovergang. Verdere afname van geleidbaarheid werd vastgelegd met een toename van de anealing-temperatuur tot de maximum temperatuur van 130 °C, waarvoor de laagste geleidbaarheid werd waargenomen, toegewezen aan de laagste kristalliniteit in de π-π stapelrichting. Toen de temperatuur vervolgens werd verlaagd, werd een toename van de geleidbaarheid waargenomen. De gedeeltelijke terug-faseovergang van de mesofase naar de kristallijne fase werd waargenomen bij ongeveer 45 °C. De correlatie van de geleidbaarheid en kristalliniteit van de dunne-filmstructuur bevestigt dat de π-π stapelinteractie de sleutel is voor verbeterde ladingstransport.

De waarneming van de monolag-type fase vormt een interessante bevinding voor zo'n klasse halfgeleidende moleculen. Het is opmerkelijk dat eerdere vergelijkbare interfaciale fase waargenomen werd voor het geval van α,α'-DH5T. Hoewel de microstructuur en vermogen te kristalliseren verschillen voor DH4T en DH5T, wat waarschijnlijk gecorreleerd is met het oneven-par-effect in de structuur van oligothiofeenen, vertonen dunne films van beide verbindingen de aanwezigheid van de monolag-type fase in de nabijheid van het substraatoppervlak. Daarom biedt de waargenomen structuur additionele ondersteuning voor de visie dat dergelijke oppervlakte-geïnduceerde polymorfen een algemeen kenmerk kunnen vormen voor de hele klasse van dergelijke en vergelijkbare verbindingen.

Vervolgwerk zal duidelijk nodig zijn om de elektrische en structurele eigenschappen van dergelijke moleculen te correleren als functie van depositiecondities en temperatuur. Echter, het is al duidelijk dat de ladingstransport in grote mate gedefinieerd kan worden door de aanwezigheid en omvang van de beschreven monolag-type fase.

Conclusies

Een gecombineerde in-situ-onderzoek van de structuur en elektrische eigenschappen van dunne vacuüm-gedeponeerde DH4T-films werd uitgevoerd om de microstructuur, type van de fase, en de ladingstransport te correleren. De initiële kristallijne structuur vertoont een groot aantal Bragg-reflecties wat toewijzing aan een monoclinische fase toelaat. Belangrijk is dat het gedeponeerde film de hoge en uniforme oriëntatie van de domeinen onthult. Het werd gevonden dat de D4HT-moleculen met 29° gehelling zijn ten opzichte van de oppervlakte-normaal. Tijdens anealing-experimenten werd een overgang van de initiële kristallijne fase naar de mesofase gedetecteerd. De structurele transformaties bleken de elektrische geleidbaarheidsmetingen significant te beïnvloeden bij ongeveer 85 en 45 °C, wat correspondeert met de overgang van de initiële kristallijne fase naar de mesofase en naar de gedeeltelijke terugovergang. In-situ correlatie van ladingstransport en microstructuurkenmerken bevestigt dat een hoog-kristallijne structuur met een sterke in-plane π-π oriëntatie verantwoordelijk is voor de hoogste geleidbaarheid. De variabele-temperatuur synchrotron-studies stonden ons toe een bijzondere nano-structuur te detecteren die toegewezen kan worden aan een monolag-type fase vermoedelijk gestabiliseerd door het substraatoppervlak. Het bestaan van deze bijzondere interfaciale laag kan belangrijke implicaties hebben voor de ladingmobiliteit, met name voor het geval dat de metingen uitgevoerd worden in de OFET-geometrie waar men de elektrische eigenschappen van een relatief dunne laag dicht bij het substraat meet. Inderdaad, zo'n monolag-type fase kan hoofdzakelijk verantwoordelijk zijn voor de geleidingseigenschappen van de oligothiofeen-systemen bij verhoogde temperaturen. Bovendien kan deze bevinding een algemeen kenmerk van deze klasse moleculen vormen, wat heroverweging van de correlaties tussen ladingmobiliteit en nano-structuur zou vereisen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

D4HT:

Dihexyl-kwartthiofeen

D5HT:

Dihexyl-kwintethiofeen

GIXD:

Grazing-incidentie röntgendiffractie

XRR:

Röntgenreflectiviteit