Hoe Ag-gemodificeerd BiVO₄ fotokatalytische antibacteriële prestaties verbetert: Een structuur-afhankelijke studie

Achtergrond

Het benutten van zonnestraling en halfgeleiders voor fotokatalytische doeleinden is nog steeds een onderzoeks-hotspot, wat brede toepassingen vindt in energieomzetting en milieuherstel [1, 2]. Nano-heterojuncties hebben ook aandacht gekregen die serieus genomen moet worden, omdat ze op verschillende aspecten toegepast kunnen worden en buitengewone resultaten hebben behaald in veel potentiële toepassingen [3,4,5,6,7,8]. Bovendien, vanwege de voordelen van hoge efficiëntie, milieuvriendelijk en hernieuwbare energie, speelt fotokatalytische antibacteriële technologie een onvervangbare rol in milieubeheer en sterilisatie [9, 10]. Recentelijk duikt BiVO₄ op als een uitstekende kandidaat vanwege de instelbare kristalstructuur en geschikte elektronische structuur [11, 12]. Echter, ondanks de gunstige structurele kenmerken van BiVO₄, zijn inefficiënte ladingdragertransmissie en korte lengte van ladingdragerdiffusie een hindernis voor de praktische toepassing. Vanuit het vastestof-fysica oogpunt wordt gedacht dat de fotokatalytische prestaties voornamelijk gereguleerd worden door de vervorming van de microstructuur. De tetragonale zircon (tz-) BiVO₄ gesynthetiseerd door ethyleneglycol colloïdale route controleerbaar bij kamertemperatuur induceert sterke verbeterde fotokatalytische activiteit ten opzichte van monocline scheeliet (ms-) BiVO₄, doch het onderliggende mechanisme blijft ambigu [13]. Daarom is de modificatie van BiVO₄ niet beperkt tot het verbeteren van de fotokatalytische activiteit; het is ook absoluut noodzakelijk om de kinetica van foto-geïnduceerde ladingsoverdracht vanuit de microstructuur te verklaren.

Vaak hebben localisaties van overtollige ladingdragers, de zogenaamde gelokaliseerde polarons, vergezeld door microstructuur- en interfaciale regulatie, een intense emotionele impact op de ladingdragermobiliteit van oxide halfgeleiders. Gelokaliseerde polarons in BiVO₄ remmen ofwel de kinetica van ladingmobiliteit of beïnvloeden de fotokatalytische activiteit aan oppervlakken [14, 15]. De reconstructie van oppervlak- of interface-structuren kan de variatie van polaron-uitdrijving drijven die de mobiliteit van ladingdragers en de fotokatalytische prestaties beïnvloedt. Edelmetaals, zoals Ag, Au, en enz., kunnen fungeren als fotosensitizers om zichtbaar licht te absorberen en de generatie van ladingdragers te reguleren door directe elektronenoverdracht of dipool-dipool koppeling verbinding [16, 17]. De junctie van edelmetaal met halfgeleider om interfaciale ladingsoverdracht te vestigen, biedt een efficiënte benadering om de polaron-uitdrijving en de mobiliteit van ladingdragers te beïnvloeden die de migratie en scheiding van ladingdragers kunnen verhogen. Bijvoorbeeld, Au nanosfeer gedecoreerde Mo:BiVO₄ fotoanode toont verhoogde fotostroomintensiteit van ongeveer 2,2 keer in vergelijking met Mo:BiVO₄ [18]. Recente onderzoeken op Ag/BiVO₄ nanostructuren tonen sterke verbeterde fotokatalytische prestaties ten aanzien van wateroxidatie, organische kleurstofdegradatie, en dergelijke [19, 20]. Meeste rapporten concentreren zich zeer vaak slechts op fijn karakterisatie van fotokatalytische respons maar focuseren niet op de microstructuuranalyses die de intrinsieke fotofysische en fotochemische prestaties van halfgeleiders diep regelen. Overwegend om de structureel-afhankelijke intrinsieke eigenschappen onthullen, is experimentele identificatie van fasestructuur alsmede oppervlak/interface kenmerk van Ag/BiVO₄ nanostructuur essentieel en voordelig om de intrinsieke eigenschappen te reguleren en biedt enkele hints aan diverse structureel-gekoppelde halfgeleiders.

Hierbij bedoelt dit werk een bewijs te leveren door rationeel de fasestructuur van BiVO₄ te controleren en Ag nanopartikelen te assembleren voor fotokatalytisch antibacterieel doel om structureel-afhankelijke foto-geïnduceerde ladingmigratie alsmede het onderliggende fotokatalytische antibacteriële dynamische proces te onthullen.

Methoden/Experimenteel

Chemiciën

Bismutnitraat (Bi(NO₃)₃•5H₂O) (zuiverheid 99%), zilvernitraat (AgNO₃) (zuiverheid 99,8%) en absolute ethanol (zuiverheid 99,7%) werden verkregen van Wind ship in Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Tianjin, China). Ammonium metavanaat (NH₄VO₃) (zuiverheid 99,9%) werd gekocht van Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China). Gedestilleerd water was ook nodig. Alle reagentia werden zonder verdere zuivering gebruikt.

Synthese van BiVO₄ en Ag-geladen BiVO₄

Synthese van BiVO₄

BiVO₄ monsters werden bereid door hydrothermale methode. Een millimol Bi(NO₃)₃ werd toegevoegd aan 20 mL gedestilleerd water onder zacht roeren, en een witte suspensie werd gevormd gedurende 30 min. Een millimol NH₄VO₃ werd toegevoegd aan 40 mL gedestilleerd water om een witte suspensie te vormen met roeren gedurende 30 min. Vervolgens werd NH₄VO₃ suspensie druppelgewijs toegevoegd aan de Bi(NO₃)₃ oplossing om een oranje suspensie te vormen. De pH-waarde van de oranje suspensie is 0,59. Natriumhydroxide oplossing werd gebruikt om de pH-waarde van 0 tot 12 aan te passen voor de bovengenoemde suspensie. En de suspensie werd geladen in een 100 Teflon-gevoerde autoklaaf. De autoklaaf werd verzegeld en verwarmd in een oven bij 180 °C gedurende 12 uur. De pH-waarde van de suspensie na de reactie werd gehandhaafd. De autoklaaf werd vervolgens van nature afgekoeld tot kamertemperatuur, waar het verkregen gele poeder werd verzameld en gewassen met gedestilleerd water en ethanol diverse keren om ionen en mogelijke resten te verwijderen tot de pH-waarde nabij neutraal en vacuümgedroogd voor verdere karakterisatie.

Synthese van Ag-geladen BiVO₄

Een set van vijf identieke oplossingen werd bereid, elk bevattende 1 g BiVO₄ gemengd in 40 mL ethanol en 10 min gesonicatie. Een andere set oplossingen bevattende een geschikt bedrag AgNO₃ werd verkregen. Vervolgens werd AgNO₃ waterige oplossing voorzichtig gedropt in BiVO₄ oplossing en 1 uur in het donker gehouden met constant roeren. Daarna werd het mengsel van AgNO₃ en BiVO₄ blootgesteld aan UV-licht gedurende 2 uur met roeren om Ag nanopartikelen geladen BiVO₄ monsters te verkrijgen. De monsters werden vervolgens overnacht gedroogd bij 60 °C. De initiële Ag-ladinginhoud was vastgesteld op 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt% en 10 wt%.

Bacteriëpreparatie

Het lyofiliserde poeder werd opgelost, en 1 mL van de bacteriële suspensie werd gehecht aan de vaste cultuurplaat met een hitte-gesteriliseerd tandstoker. De geïnoculeerde vaste cultuurplaat werd omgekeerd en in een 37 °C incubator geplaatst gedurende 12 uur. Vervolgens worden de selectie van de enkele kolonie en de uitbreiding van de cultuur uitgevoerd. De finale celdichtheid werd aangepast tot ongeveer 1 × 10⁷–1 × 10⁹ kolonie-vormende eenheid (CFU) mL⁻¹.

Fotokatalytische bacteriële inactivering

De VLD fotokatalytische inactivering van Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, Gram-negatieve bacteriën) en Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, Gram-positieve bacteriën) door Ag/tz-BiVO₄ werd uitgevoerd onder fluorescentiebuizen (PCX50C Discover) bestraling. Een suspensie (40 mL) bevattende de bacteriële cellen en de fotokatalysator (40 mg). Vervolgens werd de oplossing aangezet om de fotokatalytische inactiveringsexperimenten te starten. Op verschillende tijdsintervallen werden aliquoten van de monsters verzameld en serieel gedilueerd met gesteriliseerde waterige oplossing. Vervolgens werd 1 mL van de gedilueerde monsters onmiddellijk uitgezaaid op Voedingsagar platen en geïncubeerd bij 37 °C gedurende 12 uur om het aantal overlevende cellen te bepalen. S. aureus gekweekt bij 54 °C gedurende 24 uur. Voor de vergelijking werden lichtcontrole (bacteriële cellen en licht zonder fotokatalysator) en donkercontrole (fotokatalysator en bacteriële cellen zonder licht) ook in de studie uitgevoerd.

De fotokatalytische degradatieprestaties van de bereide monsters werden geëvalueerd door fotodegradatie van de MB (Methylene Blue) kleurstofoplossing (5 mg/L, 30 mL) onder zichtbaar licht bestraling. Een 300 W Xenon lamp uitgerust met een 420-nm afsnijfilter werd gebruikt als lichtbron. In het fotodegradatie-experiment werd 15 mg fotokatalysatoren gedispergeerd in 30 mL MB kleurstofoplossing. Om de balans van adsorptie en desorptie te waarborgen, werd de kwartsbuis met de oplossing 1 uur in het donker gehouden voor bestraling. Op specifieke tijdsintervallen werd 4 mL van de suspensie verzameld en geanalyseerd door UV-zichtbaar diffuse reflectiespectrometer. De absorptiepieken bij 672 nm werden gebruikt om de concentratie van de resterende MB-oplossing te bepalen.

Om de dominante reactieve soorten te identificeren die verantwoordelijk zijn voor de fotokatalytische bacteriële inactivering, werden specifieke verbindingen (d.w.z. respectievelijk scavengers) bij vooraf bepaalde geoptimaliseerde concentraties afzonderlijk toegevoegd aan de reactieoplossing met identieke voorwaarden als hierboven vermeld. Alle bovengenoemde experimenten werden in drievoud herhaald. Op hetzelfde moment werd het vang-experiment van fotokatalytische degradatie van MB-oplossing ook uitgevoerd.

Voorbereidingsprocedure voor SEM-observatie van bacteriën

De mengsels van fotokatalysator E. coli voor en na de inactivering werden eerst bemonsterd en gecentrifugeerd en de bacteriënoplossing tweemaal gewassen met PBS (fosfaatgebufferde zoutoplossing). Hierna werden de geoogste cellen voorbehandeld in 2,5% glutaraldehyde gedurende 12 uur. Na wassen met 0,1 M PBS, werden de monsters gedeshydrateerd in een gegraalde serie ethanol (20% voor een keer, 50% voor een keer, 80% voor een keer, 100% voor een keer) elk voor 10 min en vervolgens de zijkanten gewassen met t-butanol. Ten slotte druppel het op een schone siliciumwafer voor SEM-observatie.

Morfologie, structuur en optische eigenschappen karakterisaties

Fasezuiverheid van alle monsters werd gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) op Rigaku DMAX2500 Röntgendiffractometer met een koperen target (λ = 0,15406 nm). De scansnelheid was 1° per minuut, de scanschritt was 0,05°, en het scanbereik was ingesteld op 5–80°. Morfologie van de monsters werd bepaald met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) op S4800 apparaat werkend bij 10 kV en transmissie elektronenmicroscopie (TEM) op een DHG-9240B FEI apparaat met een versnellingsspanning van 200 kV. Geschikt bedrag katalysator om getest te worden werd gedispergeerd in absolute ethanol door ultrasonische dispersie. In de SEM-test werd het gedispergeerde monster op een schone siliciumwafer gedropt, en in de TEM-test werd het op een koperen mesh ondersteund door een koolstoffilm gedropt. Röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) metingen werden uitgevoerd op een Thermo ESCALAB 250 met Al Ka (1486,6 eV) lijn bij 150 W. Om te compenseren voor oppervlakteladingseffecten, werden de bindingsenergieën gecalibreerd met behulp van de C 1s piek bij 284,60 eV als referentie; het casaXPS programma werd gebruikt om de kwantificering van de elementen te realiseren. UV-zichtbaar diffuse spectra van de monsters werden gemeten met Lambda 750 s UV/vis spectrometer. Barium sulfaat werd gekozen als referentiesubstraat, en het scantraject werd ingesteld op 200~800 nm. Oppervlakte fotovoltaïsch spectrum (SPV) werd verkregen door een zelf-geassembleerd systeem bestaande uit een monsterkamertje, een lock-in versterker met een lichtkneper en een 300 W Xenon lamp als lichtbron. De foto-elektrochemische prestaties van de monsters werden opgetekend op AUT302N elektrochemische werkstation (Metrohm) met standaard drie-elektrode cel. Daaronder werden de elektroden van katalysator monster, standaard Ag/AgCl en platina gedefinieerd als de werkende, referentie en tegen-elektrode respectievelijk. De elektrolytoplossing was natriumsulfaat (Na₂SO₄) oplossing met een concentratie van 0,2 M, en de lichtbron was LED-licht. Fotoluminescentie spectrale analyse werd uitgevoerd op een Edinburgh Instruments FLS920 spectrofluorimeter. Elektron Paramagnetische Resonantie (EPR) spectra voor hydroxyle radicalen (monster, 4 mg; DMPO, 0,22 M; waterige oplossing volume, 2,0 mL) en superoxider radicalen (monster, 4 mg; DMPO, 0,22 M; methanol oplossing volume, 2,0 mL) werden zowel in donker als zichtbaar licht bestraling bij 3186 G en 9056,895 MHz geleverd door een ER200-SRC elektronspinresonantie spectrometer (Bruker, Duitsland). De magnetische veldsterkte, microgolfsterkte en scanbreedte werden ingesteld op 0,2 mT, 1 mW en 250 mT respectievelijk. Het te testen monster werd binnen de NMR buis geplaatst en de test werd in lucht bij kamertemperatuur uitgevoerd. Alle structurele optimalisatie en eigenschappenberekeningen werden uitgevoerd met het CASTEP programma pakket gebaseerd op dichtheidsfunctioneeltheorie (DFT) in Materials Studio 2017 R2. De Perdew Burke Ernzerh (PBE) van generalised gradient approximation (GGA) werd geselecteerd voor wisselwerkingscorrelatie van de interactie tussen elektronen. De kinetische afsnijenergie van 380 eV werd ingesteld. De vlakke golf functie werd gebruikt als basisset. De berekeningen van de elektronische toestand en toestandsdichtheid werden uitgevoerd op basis van de geoptimaliseerde kristalstructuur.

Resultaten en discussie

XRD data impliceren dat een fasestructuurvariatie van monocline scheeliet (ms-) naar tetragonale zircon (tz-) structuur van BiVO₄ bereikt kan worden (Figuur S1). De junctie van Ag nanopartikelen leidde tot geen duidelijke verandering van de diffractiepieken van BiVO₄ (Figuur 1a en Figuur S2). Echter, uit Rietveld's verfijnde resultaten is op te merken dat zowel Ag/tz-BiVO₄ als Ag/ms-BiVO₄ een duidelijke roosteruitdijing vertoonden in vergelijking met zuivere tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ monsters, wat samengevat is in Tabel S1. Roostervariatie van BiVO₄ matrix beloofde fijn interfaciaal contact tussen Ag en BiVO₄ nanopartikelen, wat ook bewezen wordt door TEM waarnemingen. TEM en HRTEM beelden werden gegeven in Figuur 1b. Blijkbaar kunnen zowel ms-BiVO₄ als tz-BiVO₄ fungeren als support om hoog gedispergeerde Ag nanopartikelen te binden, waar de inhoud van Ag nanopartikelen dicht bij de initiële waarde ligt zoals geverifieerd door EDS data (Figuur S3) [21, 22]. De d-afstand van 0,239 nm correspondeert met het (111) vlak van Ag (JCPDS Nr. 87-0597), terwijl de aangrenzende roostervlakken van 0,308 nm en 0,484 nm nauw gerelateerd zijn aan het (112) vlak van ms-BiVO₄ en (200) vlak van tz-BiVO₄ respectievelijk.

Om de oppervlakte chemische samenstelling en oxidatietoestanden van de as-geprepareerde monsters te verkrijgen, werd XPS techniek toegepast. XPS resultaten kunnen volledig verifiëren dat de Ag/BiVO₄ katalysator met succes werd bereid door de analyses van de bindingsenergieën over Bi, V, O en Ag elementen, geïllustreerd in Figuur 2 en Figuur S4. Uit Figuur 2a is te zien dat het Bi 4f orbitaal van tz-BiVO₄ goed gereproduceerd kan worden tot twee pieken met bindingsenergieën van 164,1 eV en 158,8 eV, die kunnen worden toegeschreven aan de Bi 4f_5/2 en Bi 4f_7/2 orbitalen, dichtbij de eerdere gerapporteerde waarde [23, 24]. Wat Ag/tz-BiVO₄ betreft, werd een lichte verschuiving naar lagere bindingsenergie van ongeveer 0,3 eV waargenomen voor Bi 4f orbitaal. Figuur 2b toont de hoge-resolutie XPS data van V element. Het is duidelijk dat de bindingsenergieën van V 2p_1/2 en V 2p_3/2 liggen bij ~ 524,2 eV en 516,6 eV voor zuivere tz-BiVO₄. Vergelijkbaar met die van Bi 4f orbitaal, gaf V 2p orbitaal ook een rode verschuiving van de bindingsenergieën voor Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie. Bovendien werd de O 1s XPS analyse ook geïllustreerd in Figuur 2c. Drie typische bindingsenergieën van O 1s orbitaal voor tz-BiVO₄ verschijnen bij 529,6 eV, 531,6 eV en 533 eV respectievelijk, die kunnen worden toegewezen aan het roosterzuurstof, zuurstof van oppervlaktehydratatie alsook de chemisch-geadsorbeerde moleculaire O₂ respectievelijk [25]. Wat Ag/tz-BiVO₄ betreft, werd een rode verschuiving van ~ 0,2 eV waargenomen voor het roosterzuurstof in vergelijking met zuivere tz-BiVO₄. Zulk gedrag wordt verondersteld gerelateerd te zijn aan roosteruitdijing alsook de interfaciale interactie tussen Ag en tz-BiVO₄. Heel vaak gaat roosteruitdijing gepaard met verlengde gemiddelde roosterbindingen en verzwakte kracht van deze bindingen, wat leidt tot afname van bindingsenergieën [26]. Aan de andere kant weerspiegelt de variatie van bindingsenergieën de herrangschikking van elektrondichtheid nabij atomen, die kan worden beïnvloed door oppervlaktemodificatie. De afname van de bindingsenergieën impliceert ook het fijn interfaciaal contact tussen Ag en tz-BiVO₄, wat een interfaciale overdracht voorspelt die kan optreden, wat resulteerde in variatie van elektrondichtheid [27]. Deze suspensie kan geverifieerd worden door de volgende theoretische resultaten. Bovendien bevestigde XPS data ook het metalen karakter van Ag nanopartikelen, en geen bewijs van Ag⁺ werd waargenomen in Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie (Figuur 2d) [28]. Aan de andere kant werden de XPS resultaten van Ag/ms-BiVO₄ ook gegeven in Figuur S4. Vergelijkbaar met die van Ag/tz-BiVO₄ heterojunctie, vertoonden de bindingsenergieën van Bi 4f, V 2p en O 1s orbitalen in Ag/ms-BiVO₄ ook een kleine rode verschuiving van ongeveer 0,1~0,2 eV. De kleine variatie van de bindingsenergieverschuiving in Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ is waarschijnlijk toe te schrijven aan de structureel-afhankelijke interfaciale kenmerken van BiVO₄ en Ag nanopartikelen.

Sinds de roosteruitdijing van BiVO₄ optrad na Ag-modificatie, kan de elektronische structuur ook beïnvloed zijn, wat kan worden geverifieerd door dichtheidsfunctioneeltheorie (DFT) berekeningen. Vanwege grote roostermismatch tussen Ag en BiVO₄, is de convergentie en structurele optimalisatie van Ag/BiVO₄ onbereikbaar. Daarom werd een cluster/oppervlaktemodel opgesteld om de interfaciale correlaties tussen Ag en BiVO₄ te onthullen (Figuur S5 en Figuur S6). De bandgapenergie van tz-BiVO₄ werd geschat op 2,59 eV, wat groter is dan die van 2,17 eV voor ms-BiVO₄ (Figuur S7), in overeenstemming met eerdere gerapporteerde resultaten [13, 29]. De ankering van Ag cluster op BiVO₄ oppervlakken heeft geen duidelijke gevolgen voor de typische elektronische overgangen van O 2p naar V 3d orbitaal, geïllustreerd door de UV-zichtbaar diffuse reflectiespectra van de as-geprepareerde monsters (Figuur 3a). Uit Figuur 3a is te zien dat zowel ms-BiVO₄ als tz-BiVO₄ zichtbaar licht respons vertoonden. Volgens Kubelka-Munk theorie kan de bandgapenergie van de monsters worden berekend uit de relatie tussen lichtabsorptie en bandgap.

(αhν)² = A(hν − E_g)

waarbij α, h, ν, E_g en A respectievelijk absorptiesnelheid, Planck-constante, frequentie, bandgap en constante betekenen. De bandgapenergie van ms-BiVO₄ en tz-BiVO₄ werd geschat op respectievelijk 2,40 eV en 2,69 eV (Figuur S8), dichtbij de DFT-resultaten. Het is op te merken dat de modificatie van Ag nanopartikelen op BiVO₄ oppervlakken leidde tot een uitbreiding van de zichtbare lichtabsorptie (Figuur S9). De verbrede absorptie zou moeten ontstaan uit de SPR effecten van Ag nanopartikelen. Naast zichtbaar lichtabsorptievermogen kan de modificatie van Ag nanopartikelen op BiVO₄ ook grote impact hebben op de kinetica van foto-geïnduceerde ladingdragers.

Zoals geïllustreerd door de oppervlakte fotovoltaïsche (SPV) signalen in Figuur 3b, werd het maximaal SPV signaal van tz-BiVO₄ bereikt tot 0,33 mV na Ag-modificatie, wat ongeveer 91,7 keer hoger is dan dat van zuivere tz-BiVO₄. Bovendien is op te merken dat de intensiteit van SPV signaal voor Ag/tz-BiVO₄ ook veel hoger is dan die van Ag/ms-BiVO₄. Vaak wordt het SPV signaal alleen afgeleid van het foto-geïnduceerde ladinggeneratie- en scheidingsproces, zodat de intensiteit van het SPV signaal de efficiëntie van de ladingdrager-scheiding weerspiegelt [30, 31]. Hogere signalen voorspellen vaak verbeterde ladingsscheidingsefficiëntie, wat suggereert dat sterkere interactie tussen Ag en tz-BiVO₄ bestaat dan die voor Ag en ms-BiVO₄, wat verder wordt verduidelijkt door DFT-berekeningen. De atomaire populatieanalyse suggereert dat tz-BiVO₄ een nettolading van ongeveer 0,33 e verwierf na Ag-cluster-modificatie. Terwijl voor ms-BiVO₄ slechts een kleine nettolading van ~ 0,04 e optreedt wanneer geankerd met Ag-cluster (Tabel S2). Aangezien de interfaciale ladingsoverdracht sterk afhangt van de Ferminiveaus alsook de elektronische structuren. Om de atomaire populatie en de ladingisolatie tussen Ag en BiVO₄ te bevestigen, werden de werkfuncties van BiVO₄ en Ag/BiVO₄ gegeven in Figuur 4. Zoals geïllustreerd in Figuur 4a en b, werden de werkfuncties voor tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ berekend op respectievelijk 4,569 eV en 5,621 eV door Ferminiveau uit te lijnen met vacuümenergieniveau (EVL). Op basis van de relatie tussen EVL en normale waterstofelektrode (NHE) [32], werden de Ferminiveaus van tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ bepaald op respectievelijk 0,069 V en 1,121 V. In het oogpunt van vastestoffysica kunnen elektronen stromen tussen hetero-interfaces, sterk afhankelijk van de locatie van Ferminiveaus. Aangezien het Ferminiveau van Ag ligt op 0,4 V vs NHE, wat hoger is dan dat van tz-BiVO₄, zullen elektronen overgaan van tz-BiVO₄ oppervlakken naar Ag. Als gevolg is negatief geladen, en tz-BiVO₄ is positief geladen, in overeenstemming met DFT-resultaten. Dit resultaat voorspelt een intern elektrisch veld gericht van Ag naar tz-BiVO₄, wat een efficiënte injectie van foto-geïnduceerde elektronen van het geleidingsband van tz-BiVO₄ naar Ag suggereert. Wat ms-BiVO₄ betreft, verwacht het lagere Ferminiveau een inverse elektronenoverdrachtproces van Ag naar ms-BiVO₄. Echter, atomaire populatieanalyse toonde aan dat geen duidelijke elektronenmigratie tussen Ag en ms-BiVO₄ werd waargenomen. Dit resultaat kan impliceren slechte foto-geïnduceerde ladingdrager-scheidings-efficiëntie voor Ag/ms-BiVO₄ heterokatalysator.

Met de bovenstaande resultaten in gedachten, zouden Ag/BiVO₄ heterostructuren structureel-afhankelijke fotokatalytische prestaties vertonen. Een wilde bacterie, E. coli, werd gekozen als modelbacterie om de fotokatalytische inactiveringsactiviteit van Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ respectievelijk te bestuderen. Omdat E. coli een Gram-negatieve bacterie is, werd een auxiliaire studie ook uitgevoerd met een vertegenwoordiger van Gram-positieve bacteriën met S. aureus (Figuur S10). Een vergelijkende studie werd eerst uitgevoerd om de inactiviteit van zichtbaar licht ten aanzien van E. coli inactivering te verifiëren. Zoals getoond in Figuur 5a, werden de inactiveringsexperimenten van E. coli door tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ uitgevoerd onder zichtbaar licht bestraling. Het kan gezien worden uit Figuur 5a dat de inactiveringsprestaties voor E. coli over zuivere tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ fotokatalysator slechts detecteerbaar was. Echter, ankering van Ag nanopartikelen kan de fotokatalytische inactiveringsprestaties van BiVO₄ moduleren (Figuur S11). Tegelijkertijd werd een structureel-afhankelijke fotokatalytische prestatie waargenomen. Toen het gewichtsverhouding van Ag 7% bereikte, vertoonde Ag/tz-BiVO₄ geoptimaliseerde fotokatalytische inactiveringsefficiëntie over E. coli in vergelijking met sommige materialen in eerdere rapporten (Tabel S3). Binnen 90 min bereikt de efficiëntie van bacteriële inactivering 100%, terwijl Ag/ms-BiVO₄ hetero-fotokatalysator minimale fotokatalytische activiteit ten aanzien van E. coli inactivering onder VL bestraling vertoonde (Figuur S11). Zoals eerder gerapporteerd, zijn Ag nanopartikelen gevonden die antibacteriële activiteit vertonen. Daarom werd een gecontroleerd experiment uitgevoerd in een donkere kamer om de synergie van fotokatalytisch effect van Ag/BiVO₄ heterostructuren voor de inactivering van E. coli te testen. Zoals getoond in Figuur 5b, werd het inactiveringsproces uitgevoerd binnen 2 uur onder VL bestraling of in het donker om fotokatalytische en thermokatalytische sterilisatie-effecten van de as-geprepareerde katalysatoren te vergelijken. Het is gevonden dat ms-BiVO₄ inert was voor de inactivering van E. coli, terwijl tz-BiVO₄ slechte activiteit vertoonde onder VL bestraling of in het donker. Na Ag nanopartikelen-modificatie werd de thermokatalytische activiteit aanzienlijk verbeterd. Bijvoorbeeld, de thermokatalytische inactiveringsactiviteit van Ag/tz-BiVO₄ verbeterde een factor van ongeveer 7,2 en 3,1 keer hoger dan die van tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄. Bovendien, met VL bestraling, werd de katalytische activiteit van zowel Ag/tz-BiVO₄ als Ag/ms-BiVO₄ overwegend verbeterd. Vergelijkbare resultaten kunnen verkregen worden in de fotokatalytische degradatie van MB kleurstofoplossing (Figuur S12a). Na 7 uur zichtbaar licht bestraling kan de fotokatalytische degradatiesnelheid van MB kleurstofoplossing door 7Ag/tz-BiVO₄ ongeveer 85% bereiken. Om het vernietigingsproces van E. coli door Ag/tz-BiVO₄ te weten, werd SEM-observatie uitgevoerd om de morfologische veranderingen tijdens het fotokatalytische inactiveringsproces te onderzoeken zoals geïllustreerd in Figuur 5c en d. Zoals getoond in Figuur 5c, toen de bacterie niet in contact was met de katalysator, vertoonde E. coli een goed bewaarde staafvorm en intacte celstructuur. Na 2 uur bestralingsreactie worden gedesorganiseerde membraanstructuren waargenomen (Figuur 5d), wat aantoont dat de cel volledig is ontbonden. Dit past goed bij eerdere studies dat fotokatalytische behandeling aanzienlijke wanorde in membraan doorlaatbaarheid van bacteriële cellen kan induceren.

Om verdere informatie te verkrijgen van het fotokatalytische proces alsook de radicale zuurstofsoorten die het inactiveringsproces van E. coli bepalen, werden verschillende typen radicalesoort scavengers zorgvuldig geïntroduceerd door het fotokatalytische proces van E. coli inactivering te herhalen. Zoals getoond in Figuur 6a, werden natriumoxalaat, isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA en Tetramethylpiperidine (TEMPOL) genomen als de scavengers voor gaten (h⁺), hydroxyle radicalen (•OH), elektronen (e⁻), H₂O₂ en superoxider radicalen (•O₂⁻) [33, 34]. Voor de scavenger-experiment werd uitgevoerd, werden de concentraties van verschillende scavengers geoptimaliseerd in eerdere onderzoek. Toen geen scavenger werd toegevoegd, kon 10⁶ cfu mL⁻¹ van E. coli volledig geïmactiveerd worden binnen 90 min. De bacteriële inactivering wordt virtueel onderdrukt met de toevoeging van TEMPOL en Fe(II)-EDTA als de scavenger van •O₂⁻ en H₂O₂, wat suggereert dat •O₂⁻ en H₂O₂ cruciale rollen speelden in het fotokatalytische inactiveringsproces. Na de toevoeging van natriumoxalaat en isopropanol kan worden waargenomen dat de bacteriedodende inactiveringsefficiëntie over Ag/tz-BiVO₄ deels geïnhibeerd werd, wat suggereert dat h⁺ en •OH de E. coli cellen direct kunnen vernietigen met een krachtige oxidatieve capaciteit, terwijl foto-geïnduceerde elektronen onwaarneembare impact hadden op het inactiveringsproces van E. coli. En het vang-experiment van fotokatalytische degradatie van MB kleurstofoplossing werd ook uitgevoerd onder zichtbaar licht bestraling. In Figuur S12b werden t-BuOH, zilvernitraat (AgNO₃), ethylenediaminetetraacetaat (EDTA) en Fe(II)-EDTA genomen als de scavengers voor •OH, e⁻, h⁺ en H₂O₂ respectievelijk. De resultaten geven aan dat H₂O₂ de hoofactieve soort is in het experiment van fotokatalytische degradatie van MB kleurstofoplossing. De actieve soorten •OH, e⁻ en h⁺ hebben ook verschillende effecten op het fotokatalytische degradatieproces, wat anders is dan de rol van actieve soorten in het fotokatalytische sterilisatie vang-experiment veroorzaakt door fouten in de plaattelmethode.

Om verdere informatie van de actieve soorten te verkrijgen, werd elektronenparamagnetische resonantie (EPR) meting gebruikt. In het kort, DMPO fungeerde als een spinvang om het bestaan van •O₂⁻ en •OH soorten te getuigen [35, 36]. Zoals getoond in Figuur 6b, werd heel zwak karakteristiek EPR signaal van DMPO-•OH soort waargenomen door verlenging van VL bestralingstijd (Figuur S13). Na Ag nanopartikelen-modificatie werd de intensiteit van EPR signaal van DMPO-•OH drastisch verbeterd voor zowel tz-BiVO₄ als ms-BiVO₄, wat suggereert dat het vermogen om •OH te genereren voor BiVO₄ aanzienlijk verbeterd was met Ag nanopartikelen-ankering, afkomstig van de verbetering van ladingdrager-scheidings-efficiëntie. Bovendien is op te merken in Figuur 6c dat het typische EPR signaal van DMPO-•O₂⁻ ook gedetecteerd werd voor alle as-geprepareerde monsters (Figuur S14). Vergelijkbaar resultaat met het EPR signaal van DMPO-•OH is dat de intensiteit van DMPO-•O₂⁻ ook verbeterd was voor Ag/tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ heterostructuren. Interessant genoeg is de EPR signaalintensiteit van zowel DMPO-•OH als DMPO-•O₂⁻ voor Ag/tz-BiVO₄ hoger dan die voor Ag/ms-BiVO₄. Voor fotokatalytisch proces speelt het elektronische bandpotentieel altijd een dominante rol in het moduleren van de actieve soorten alsook de fotokatalytische activiteit. Op basis van Mulliken elektronegativiteit en bandgapenergie [37], werden de geleidingsbandpotentialen van tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ berekend op ongeveer 0,21 V en 0,30 V versus NHE (S15). Daarbij werden de valentiebandpotentialen tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄ bepaald op respectievelijk 2,90 V en 2,70 V versus NHE. Volgens eerdere literatuur ligt het redoxpotentieel van •OH/H₂O op 2,38 V versus NHE [38], wat de participatie van •OH in het fotokatalytische proces voor de inactivering van E. coli suggereert. Echter, het is te zien dat het redoxpotentieel van •O₂⁻/O₂ (− 0,33 V versus NHE) negatiever is dan het geleidingspotentieel van tz-BiVO₄ en ms-BiVO₄, wat aangeeft dat zowel tz-BiVO₄ als ms-BiVO₄ niet in staat zijn om •O₂⁻ reactieve soorten te genereren. Dit resultaat lijkt in tegenspraak te zijn met de vang-experimenten. Dan is het nodig om de oorsprong van de •O₂⁻ reactieve soorten te specificeren. In waterige oplossing kan een foto-geïnduceerd gat H₂O₂ oxideren om één •O₂⁻ te produceren via de volgende vergelijking: H₂O₂ + h⁺ → •O₂⁻ + 2H⁺ [39]. Bovendien kan de generatie •O₂⁻ ook bereikt worden door reactie van H₂O₂ met •OH door de volgende vergelijking: H₂O₂ + •OH → •O₂⁻ + H₂O + H⁺ [40]. Vanuit dit punt, moet het vermogen voor de generatie van H₂O₂ over de as-geprepareerde BiVO₄ monsters onderzocht worden. De concentratie van H₂O₂ als functie van VL bestralingstijd werd gegeven in Figuur 5c. Duidelijk is dat H₂O₂ kan worden gegenereerd voor alle as-geprepareerde monsters onder VL bestraling. Overwegend nam H₂O₂ concentratie geleidelijk toe van 6,40 tot 30,69 μM in de initiële 120 min onder VL bestraling voor Ag/tz-BiVO₄ heterostructuur, wat veel hoger is dan de andere monsters. Gevolgredeneer kan de junctie van Ag en tz-BiVO₄ het vermogen van de fotokatalysatoren om H₂O₂ te genereren aanzienlijk verbeteren door het fijn interfaciaal contact, wat resulteerde in sterke verbeterde fotokatalytische activiteit ten aanzien van E. coli inactivering alsook de fase-afhankelijke fotokatalytische activiteit van Ag-gemodificeerde BiVO₄ heterostructuren.

Als resultaat werd een plausibele verklaring voor de inactivering van E. coli over Ag/tz-BiVO₄ voorgesteld. Omdat de CB randpotentieel van tz-BiVO₄ hoger is dan die van de metalen Ag nanopartikelen, kunnen de elektronen in het CB van tz-BiVO₄ snel overgaan naar Ag nanopartikelen, wat de recombinatie van elektronen-gaten paren tussen het VB en CB van BiVO₄ inhibeert. De foto-gegenereerde gaten migreren naar het oppervlak van de halfgeleider en contacteren dan direct met bacteriën, of produceren zelfs H₂O₂ en •OH met H₂O moleculen. Gelijktijdig kan de verrijking van elektronen op de Ag nanopartikels vervolgens worden gevangen door H₂O₂ om •OH actieve soorten te produceren. De vrije radicalen kunnen reageren met de organische stof die de micro-organisme constitueert en de organische stof direct oxideren tot anorganische stoffen zoals CO₂ en H₂O. Dit proces zal de oorspronkelijke toestand en eigenschappen van de micro-organisme veranderen, waardoor de proliferatie van microbiele cellen direct wordt tegengehouden en bacteriën worden voorkomen.

Conclusies

Samenvattend, Ag/BiVO₄ heterostructuur fotokatalysatoren werden ontwikkeld met het doel een bewijs te leveren door rationeel de fasestructuur van BiVO₄ te controleren en Ag nanopartikelen te assembleren voor fotokatalytisch antibacterieel doel om structureel-afhankelijke foto-geïnduceerde ladingmigratie alsook het onderliggende fotokatalytische antibacteriële dynamische proces te onthullen. DFT theoretische berekening wijst op een interfaciale ladingsoverdracht tussen Ag en tz-BiVO₄ met een nettolading van ongeveer 0,33 e, wat ver groter is dan die tussen Ag en ms-BiVO₄, wat fijn interfaciaal contact en verbeterde ladingsscheidingsefficiëntie van Ag/tz-BiVO₄ voorspelt. Steunend op verdere experimentele karakterisatie, is de geoptimaliseerde fotokatalytische prestaties ten aanzien van E. coli inactivering van Ag/tz-BiVO₄ overwegend hoger dan die van tz-BiVO₄, ms-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄ katalysatoren. Naast fotokatalytische activiteit, vertoonde de thermokatalytische inactiveringsactiviteit van Ag/tz-BiVO₄ ook een factor van ongeveer 7,2 en 3,1 keer hoger dan die van tz-BiVO₄ en Ag/ms-BiVO₄. In combinatie met vang-experiment en EPR-meting speelden •O₂⁻, •OH en H₂O₂ actieve soorten cruciale rollen in het fotokatalytische inactiveringsproces. Bovendien suggereerde gedetailleerd onderzoek dat de structureel-afhankelijke fotokatalytische activiteit van Ag/BiVO₄ voornamelijk voortkwam uit de uitgesproken variatie in het vermogen om H₂O₂ actieve soorten te produceren, waarbij het vermogen om H₂O₂ te genereren over Ag/tz-BiVO₄ sterk versneld is. Dit werk biedt hints voor het reguleren van de intrinsieke eigenschappen van diverse structureel-gekoppelde halfgeleiders.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen zijn opgenomen in het artikel.

Afkortingen

SEM:

Scanning electron microscopy / Scanning elektronenmicroscopie

TEM:

Transmission electron microscopy / Transmissie elektronenmicroscopie

XRD:

X-ray power diffraction / Röntgenpoederdiffractie

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy / Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

EPR:

Electron paramagnetic resonance / Elektronparamagnetische resonantie

SPV:

Surface photovoltage spectrum / Oppervlakte fotovoltaïsch spectrum

DFT:

Density functional theory / Dichtheidsfunctioneeltheorie