Verbeterde fotovoltaïsche eigenschappen in Sb2S3 vlakke heterojunctie zonnecel met een snelle selenyleringsbenadering

Resultaten en discussie

Het schema van de gehele fabricageprocedure van het apparaat wordt getoond in figuur 1a. Elk monster bestaat uit acht cellen met een ² . van 4 mm actief gebied dat onder dezelfde omstandigheden is getest. Typische J -V karakters van onbehandeld, vacuümgegloeid (A) en geseleniseerd (S) Sb₂ S₃ worden weergegeven in Fig. 1b en hun overeenkomstige prestaties zijn samengevat in Tabel 1. Onbehandeld Sb₂ S₃ apparaat vertoonde een lage gemiddelde PCE < 0,01% met een nullastspanning (V _OC ) van 0,31 V en een korte stroomdichtheid (J _SC ) van 0,14 mA/cm ² _. Na een vacuümgloeistap van 10 minuten werd een kleine verbetering verkregen met J _SC = 0,66 mA/cm ² en een PCE = 0,08%. Daarentegen vertoonden geseleniseerde apparaten een significante verbetering in zowel V _OC en J _SC in vergelijking met het onbehandelde apparaat met J _SC = 7,80 mA/cm ² en PCE =-1,57%. De beste prestaties van een apparaat met een maximale PCE = 2,20% en een J _SC = 9,04 mA/cm ² werd verkregen toen de selenisatietijd werd verhoogd tot 15 minuten. Het verlengen van de selenisatietijd tot meer dan 15 minuten leidde niet tot een verdere verbetering van de prestaties. Gedurende een selenisatietijd van 20 min nam de gemiddelde PCE af tot 0,61% als gevolg van de degeneratie van beide V _OC en J _SC . Verdere verlenging van de selenisatietijd tot meer dan 30 min resulteerde in een slechte opbrengst. EQE van de apparaten met het selenisatie-effect wordt getoond in Fig. 1c, waar het duidelijk is dat de spectrale respons van de behandelde apparaten significant hoger is in vergelijking met de onbehandelde apparaten. Deze trend komt goed overeen met J -V kenmerken van apparaten. Apparaten die gedurende 15 minuten zijn geseleniseerd, hebben de hoogste EQE, wat wijst op een goede spectrale respons in het zichtbare bereik. EQE-pieken vertonen ook een geleidelijke roodverschuiving en de spectrale responsbereiken worden groter met toenemende selenisatietijd. Voor de apparaten die gedurende 20 minuten zijn geseleniseerd, wordt een veel breder EQE-bereik van 350 tot 400 nm waargenomen, wat kan worden toegeschreven aan de verandering van de samenstelling nabij de pn-overgang in de uitgloeiing van de Se-atmosfeer.

Fabricage van apparaten en fotovoltaïsche prestaties. een Schematisch diagram van de fabricage van selenized Sb₂ S₃ fotovoltaïsche apparaten. b J -V kenmerken onder verlichting. c EQE van Sb₂ S₃ fotovoltaïsche apparaten onder verschillende behandelingsomstandigheden

XRD-analyse werd gebruikt om de algehele kristalstructuur van de films onder gloei- en selenisatiebehandeling te bepalen. Zoals weergegeven in Fig. 2a, onbehandeld Sb₂ S₃ films vertoonden zwakke en onduidelijke XRD-pieken die wijzen op een lage kristalliniteit, wat de slechte PCE met de lage J verklaart. _SC . Vacuüm-gegloeide en geseleniseerde films vertoonden een betere kristalliniteit met te onderscheiden diffractiepieken, die ongeveer overeenkwamen met orthorhombische Sb₂ S₃ (JCPDS NR. 15-0861). Alle diffractiepieken van geseleniseerde films verschoven geleidelijk naar kleinere 2θ hoek naarmate de selenisatietijd toenam. Van de vergrote (120) diffractiepieken getoond in Fig. 2b, de 2θ waarde van Sb₂ S₃ bleek 17,50 ° te zijn, die verschoof naar 16,95 ° na een selenisatietijd van 15 minuten. De diffractiepatronen komen overeen met de standaard Sb₂ Se₃ PDF-kaart (JCPDS NR. 73-0393). Daarom kan worden geconcludeerd dat er een toename was in de roosterconstante na selenisatie, waarbij kleinere S-atomen (1,84 Å) gedeeltelijk werden vervangen door grotere Se-atomen (1,98 Å).

Karakterisering van de kristalstructuur van Sb₂ S₃ (Ze)films. een XRD-patronen van de Sb₂ S₃ films onder verschillende behandelingsomstandigheden. b Vergrote (120) XRD-pieken van dezelfde films als in a

Verdere selenisatie (20 min) bleek een kleine verschuiving in de (120) XRD teweeg te brengen van 16,95 ° naar 16,90 °. We concludeerden dat de vervangingsreactiesnelheid snel afnam in het selenisatieproces. De onbehandelde film vertoonde een amorf gestructureerd oppervlak en de kleine korrels op het oppervlak werden prominenter wanneer de film vacuüm werd uitgegloeid tot 400 ° C. Een selenisatiebehandeling van 15 minuten leidde tot de vorming van grote korrels ter grootte van een micron, wat aangeeft dat selenisatie de groei van korrels effectief kan bevorderen, wat consistent is met de XRD-resultaten. Het compacte oppervlak belemmerde de vervangingsdiffusie van Se, waardoor de reactiesnelheid snel werd verlaagd. De gedurende 20 minuten geseleniseerde film vertoonde grote korrels met duidelijke randen in het SEM-beeld in Fig. 3. Er kunnen echter enkele uitstulpingen (rode ellips in Fig. 3d) worden waargenomen op het oppervlak die verantwoordelijk waren voor het slechte contact tussen absorber en de bufferlaag. Dienovereenkomstig vertoont het geseleniseerde apparaat van 20 minuten een slechte J _SC met een hoge serieweerstand (R _s ) zoals weergegeven in Tabel 1. Verder resulteerde het verlengen van de selenisatietijd in uitstulpingen die zich ontwikkelden tot scheuren en kortsluiting van het apparaat.

SEM-afbeeldingen van bovenaf van Sb₂ S₃ films onder verschillende behandelingsomstandigheden. een Onbehandeld. b Vacuüm gegloeid. c Geseleniseerd gedurende 15 min. d Geseleniseerd gedurende 20 min

Onderzoek naar het effect van de behandeling op Sb₂ S₃ energieniveau werd het absorptiespectrum van 500 tot 1100 nm gemeten met UV-Vis-spectroscopie. Zoals getoond in figuur 4a, vertonen zowel vacuümgegloeide als geseleniseerde films een verbeterde optische absorptie. Het absorptieprofiel vertoonde een geleidelijk toenemende en langgolvige absorptierand met een continue roodverschuiving naarmate de selenisatietijd toenam. Dit geeft aan dat het selenisatieproces de energiekloven verkleint. Sinds Sb₂ S₃ is een directe band gap halfgeleider, de band gap (E _g ) kan worden berekend met de Tauc-formule [27]:

Energieniveau-analyse van Sb₂ S₃ (se) zonnecellen. een Ultraviolet-zichtbare nabij-infraroodtransmissiespectroscopie (b ) variatie van (αhv ) ² als functie van de fotonenergie (hv ) van Sb₂ S₃ films onder verschillende behandelingsomstandigheden. c PL spectrum van vacuüm bereid Sb₂ S₃ , Sb₂ S₃ (Se), en Sb₂ Se₃ films. UPS-spectra van d Sb₂ Se₃ , e Sb₂ S₃ , en f cd's. g Model van compositieverdeling en h energieniveaus langs verticale diepte van selenized Sb₂ S₃ film. ik Een afbeelding van selenized Sb₂ S₃ apparaten voorbeeld

waar A is een constante, h is de constante van Planck, en ν is de frequentie van het invallende foton. E _g werd bepaald uit de lineaire fit van (αhv ) ² versus (hv ), zoals weergegeven in Fig. 4b. E _g van onbehandelde Sb₂ S₃ film is 2,03 eV, die na uitgloeien afnam tot 1,60 eV. De E _g geleidelijk afnemen tot 1,44 eV naarmate de selenisatietijd toenam tot 20 min. Om dit te verifiëren, werd het fotoluminescentie (PL) spectrum van films geëxciteerd door een laser van 325 nm uitgevoerd. Zoals weergegeven in Fig. 4c, is de PL-piek van Sb₂ S₃ werd waargenomen bij 772 nm (1,61 eV) met een zeer kleine Stokes-verschuiving (0,01 eV), wat consistent is met de optische bandafstand. Interessant is dat het PL-spectrum van Sb₂ S₃ selenized gedurende 15 minuten splitst in twee pieken, waarvan één op 765 nm (1,62 eV) en de andere op 948 nm (1,31 eV). De PL-piek van 765 nm ligt heel dicht bij Sb₂ S₃ piek (772 nm), wat impliceert dat de compositie diep in de Sb₂ S₃ film blijft vrijwel onveranderd na 15 min selenisatie. Om het energieniveau en de transporteigenschappen van dragers van fotovoltaïsche apparaten te bestuderen, UPS-analyse van Sb₂ Se₃ , Sb₂ S₃ en CdS werd uitgevoerd zoals weergegeven in Fig. 4c-f. De geleidingsband van het energieniveau minimaal (E _C ) en maximale valentieband (E _V ) werd bepaald zoals vermeld in tabel 2. In overeenstemming met de XRD- en PL-resultaten wordt een vervangend diffusiemodel voorgesteld, waarin een aanzienlijk deel van S in het oppervlak wordt vervangen door Se terwijl de samenstelling nabij de pn-overgang blijft als Sb₂ S₃ (Afb. 4g). De energieniveaus kunnen worden weergegeven zoals weergegeven in figuur 4h. Een groep van selenized Sb₂ S₃ apparaten wordt getoond in Fig. 4i. Vergeleken met vacuümgegloeid Sb₂ S₃ /CdS-apparaat, geseleniseerd apparaat had een bevredigend ingebouwd elektrisch veld bij de pn-overgang vanwege de gunstige E _g van Sb₂ S₃ (1,61 eV) die een hogere V . opleverde _OC dan Sb₂ Se₃ (E _g =-1,2 eV) [28, 29]. Vanwege de gradiëntverdeling van de compositie, selenized Sb₂ S₃ liet een continue E . zien _v variërend van -5,37 tot -5,08 eV en een lagere barrière voor fotogegenereerd positief dragertransport van pn-junctie in de buurt van de anode. Dienovereenkomstig een aanzienlijke verbetering van J _SC gerealiseerd, resulterend in een hogere PCE.

Om het selenisatie-effect op het elektronische gedrag in het fotovoltaïsche apparaat te valideren, werden elektrochemische impedantiemetingen uitgevoerd, zoals weergegeven in figuur 5, samen met simulaties. Voor het vlakke heterojunctieapparaat gehoorzamen testcurven aan een halfcirkelvormig profiel. Weerstand-constante fase-element (R-CPE) serie-equivalent elektrisch circuitmodel werd toegepast om de testresultaten te simuleren [30,31,32]. Serieweerstand R ₁ vertegenwoordigt alle factoren die van invloed zijn op fotogegenereerd dragertransport naar elektroden, voornamelijk de dragertransportweerstand van fotovoltaïsche films en elektroden. In deze studie is het interface-effect op de weerstand tussen Au en absorber verwaarloosbaar door het ohmse contact, en de grote verschillen ontstaan ​​doordat de absorber onder verschillende omstandigheden wordt behandeld. Dienovereenkomstig, R ₁ waarde is alleen gerelateerd aan positief dragertransport van absorber naar Au-elektrode. Het shuntpaar R ₂ en CPE1 zijn geassocieerd met het grensvlak tussen absorber en CdS-bufferlaag. CPE kan worden gedefinieerd door de capaciteit (CPE-T) en een niet-homogeniteitsconstante (CPE-P). Alle berekende parameters van de ingepaste plot staan ​​vermeld in tabel 3. Er is geen merkbaar verschil in CPE-T tussen de geteste monsters en de waarde ligt in het bereik van 0,94-0,96, wat aangeeft dat alle apparaten als ideale condensatoren kunnen worden behandeld met ideale interfaces. De grootte van R ₁ bleek grotendeels afhankelijk te zijn van de behandelingsomstandigheden. Voor het onbehandelde apparaat, R ₁ = 519.8 × 10 ⁻³ Ω cm ² , die is afgenomen tot 10,0 × 10 ⁻³ Ω cm ² na een vacuümgloeiproces. Voor het apparaat dat gedurende 15 min. is geselecteerd, is de minimale R ₁ van 0,4 × 10 ⁻³ Ω cm ² was vastberaden. De afname van R ₁ duidt op vacuümgloeien of selenisatie gefaciliteerd ladingstransport van absorber naar de bufferlaag. Voor het apparaat dat gedurende 15 min. is geselecteerd, R ₁ verhoogd tot 815,5 × 10 ⁻³ Ω cm ² met een lagere CPE-T van 0,84 10 ⁻⁷ F cm ⁻² . De degradatie werd waarschijnlijk veroorzaakt door een slecht interfacecontact tussen de uitpuilende absorber en de CdS-bufferlaag.

Impedantiespectra van Sb₂ S₃ onder verschillende behandelingsomstandigheden, gemeten in het donker, inzet met het algemene vernauwingsdiagram en equivalent circuit

Conclusies

De selenisatiebenadering verbeterde de kristalliniteit van Sb₂ S₃ film en resulteerde in een verbetering van de fotovoltaïsche prestaties van het apparaat. Selenized Sb₂ S₃ films vertonen een gradiëntsamenstellingsverdeling vanwege de gedeeltelijke vervanging van S-atomen door Se-atomen in het nabije oppervlak, terwijl de bulksamenstelling vrijwel onveranderd blijft. Zo vertoonde selenized film een ​​opeenvolgende Sb₂ S₃ /Sb₂ S₃ (Se)/Sb₂ Se₃ structuur die de potentiële barrière voor fotogegenereerd positief dragertransport van de pn-overgangsomgeving naar de anode verminderde. De optimale omstandigheden voor selenisatie omvatten het handhaven van Se op 350°C en Sb₂ S₃ bij 400 ° C, met een selenisatietijd van ongeveer 15 min. Overmatige selenisatietijd heeft de neiging om wat uitstulpingen te introduceren, wat leidt tot een slecht interfacecontact tussen absorber en CdS-bufferlaag, wat resulteert in slechte prestaties en opbrengst.

Afkortingen

A:

Gegloeid

CBD:

Chemisch badafzetting

CIGS:

Koper indium gallium selenide

CZTSSe:

Cu₂ ZnSnS_x Se_4 − x

EIS:

Elektrochemisch impedantiespectrum

EQE:

Externe kwantumefficiëntie

FTO:

(SnO₂ :F)

J _SC :

Korte stroomdichtheid

J -V :

Stroomdichtheid–spanning

PCE:

Energieconversie-efficiëntie

PL:

Fotoluminescentie

R-CPE:

Weerstand-constant fase-element

RTP:

Snelle thermische verwerking

S:

Selenized

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

UPS:

Ultraviolette foto-elektronenspectroscopie

UV-Vis:

Ultraviolet-zichtbare nabij-infraroodtransmissiespectroscopie

V _OC :

Nullastspanning

XRD:

Röntgendiffractie