Co9S8-nanostructuren met N,S-gedopeerde koolstofcoating: hoogpresterende anoden voor natrium-ionbatterijen

Samenvatting

Co₉S₈ is een veelbelovend anodemateriaal vanwege zijn hoge natriumopslagprestaties, gemakkelijke beschikbaarheid en thermische stabiliteit. De volumeverzetting vormt echter een grote belemmering voor de ontwikkeling. Hierin wordt een composiet met Co₉S₈-nanovezels en holle Co₉S₈-nanodeeltjes met een N,S-gedopeerde koolstoflaag (Co₉S₈@NSC) succesvol gesynthetiseerd via een eenvoudig solvothermisch proces en hoge-temperatuur koolstofisering. Dankzij de koolstofcoating en de grote specifieke oppervlakte kan de ernstige volumespanning effectief worden verlicht. In het bijzonder bevordert de introductie van N- en S-heteroatomen in de koolstoflaag de Na⁺-adsorptie en -diffusie op het koolstofoppervlak, waardoor Co₉S₈@NSC een meer capacitieve natriumopslagmechanisme vertoont. Als resultaat toont de elektrode een gunstige herlaadbare capaciteit van 226 mA h g⁻¹ bij 5 A g⁻¹ en een capaciteitsbehoud van 83,1% bij 1 A g⁻¹ na 800 cycli. Het unieke ontwerp biedt een innovatieve gedachte voor het verbeteren van de natriumopslagprestaties.

Inleiding

Met de snelle ontwikkeling van energieopslagsysteem in elektrische voertuigen en draagbare elektronica zijn natrium-ionbatterijen (SIBs) een sterke concurrent geworden voor lithium-ionbatterijen (LIBs), vanwege hun vergelijkbare laad-ontlaadgedrag, lage kosten en enorme natuurlijke voorraden. Het elektrochemische potentiaal van Na (−2,71 V vs. standaard waterstofelektrode) is 330 mV hoger dan dat van Li (−3,04 V), wat SIBs in staat stelt om aan grootschalige energievraag te voldoen. De grootste uitdaging bij SIBs is echter de grote volumeverzetting tijdens sodiatie, veroorzaakt door de grotere straal van Na⁺ (1,02 Å) ten opzichte van Li⁺ (0,76 Å). Dit leidt tot ernstige pulverisatie en loslating van actief materiaal van het koperen foil, wat slechte cyclische prestaties tot gevolg heeft. Een rationeel ontwerp van anodematerialen is daarom van cruciaal belang.

Diverse anodematerialen zijn gerapporteerd met hoge theoretische capaciteit, zoals overgangsmetaalsulfiden (TMSs), overgangsmetaaloxiden (TMOs), fosfiden en koolstofcomposieten. Daarbij trekken kobalt-gebaseerde MSs (zoals CoS, CoS₂, Co₃S₄ en Co₉S₈) veel aandacht vanwege hun bijna-metallische geleiding en gemakkelijke beschikbaarheid. In het bijzonder kubisch Co₉S₈ is erg aantrekkelijk vanwege de uitstekende thermostabiliteit. Toch blijft het gehinderd door ernstige volumevariatie, trage Na⁺-diffusie en slechte geleiding. Er is veel onderzoek gedaan om deze tekortkomingen aan te pakken.

Tot nu toe hebben de meeste studies zich gericht op het ontwerpen van nieuwe koolstofmaterialen met heteroatoom-doping (N, P, S, B), zoals sandwich-structuren met N,S-gedopeerd RGO, bloemachtige N-C/CoS₂ structuren, Co₉S₈ gecoat met N-gedopeerde koolstofnanodeeltjes en N,S-gedopeerde nanovezels. Koolstofcoating verbetert niet alleen de geleiding van TMSs, maar verlicht ook de spanning door volumeverzetting. Met name door heteroatoom-doping kan de elektronische structuur van koolstof worden gewijzigd om fysieke en chemische eigenschappen te verbeteren door het creëren van extrinsieke defecten, het vergroten van de tussenlaagse afstand en het bieden van extra elektronenoverdrachtsroutes.

In dit werk synthetiseren we een dubbele morfologie van Co₉S₈, bestaande uit nanovezels en holle nanodeeltjes, beide gecoat met N,S-gedopeerde koolstof (aangeduid als Co₉S₈@NSC), voor zeer stabiele SIBs. De nanovezelstructuur biedt langdurige, continue elektronen-transport, terwijl de holle nanodeeltjes de infiltratie van het elektrolyt verbeteren. De N,S-gedopeerde koolstoflaag levert meer vrije elektronen, wat de adsorptie van Na⁺ op het oppervlak bevordert en de algehele geleiding verbetert. Dankzij de hardheid van de koolstofcoating en het 3D-netwerk kan de volumevariatie tijdens Na⁺-invoeging/onttrekking effectief worden verlicht op atomaire en 3D-niveau. De hoge specifieke oppervlakte verhoogt de pseudo-capacitieve bijdrage, wat leidt tot uitstekende snelheidsprestaties. Als resultaat leveren SIBs met Co₉S₈@NSC een stabiel capaciteitsbehoud van 318 mA h g⁻¹ na 800 cycli bij 1 A g⁻¹ met een coulomb-efficiëntie van ~100%, wat het een veelbelovende anood maakt voor grootschalige SIBs.

Experimentele methoden

Synthese van Co₉S₈@NSC

De composieten werden bereid via coaxiale elektrospinning gevolgd door een alcohol-thermische methode en koolstofisering.

Bereiding van elektrogesponnen nanovezels

0,74 g PAN (Sigma-Aldrich, Mw = 150.000) en 9 ml DMF werden overnacht geroerd om een homogene buitenoplossing te vormen, terwijl 1,8 g kobalt(II)acetylacetonaat (Co(acac)₂, Aladdin, zuiverheid ≥ 99%) en 0,74 g PAN (Macklin, Mw = 150.000) werden gemengd met 9 ml DMF en tegelijkertijd geroerd als de donkerrode binnenoplossing. Vervolgens werden de twee oplossingen verwerkt via coaxiale elektrospinning (naaldformaat: binnen 17 G, buiten 22 G). De afstand tussen de naald en de Al-foil collector was 15 cm, en de temperatuur werd gehandhaafd op 65 °C. Er werd een elektrische spanning van 15 kV toegepast met een stroomsnelheid van beide spuiten van 1,5 ml h⁻¹. De uiteindelijke precursorvezels werden 24 uur gedroogd bij 60 °C in vacuüm.

Sulfurisering en koolstofisering

De verkregen nanovezels werden eerst gemengd met 50 ml ethanol dat thioacetamide (TAA, Aladdin, zuiverheid ≥ 99%) bevatte in een 100 ml Teflon-gevoerde roestvrijstaal autoklaaf bij 120 °C gedurende 6 uur via een solvothermische methode. Het eindproduct werd verkregen door te koolstofiseren bij 700 °C gedurende 1 uur met een opwarmssnelheid van 5 °C min⁻¹ en natuurlijk af te laten koelen. Ter vergelijking werd ook een monster zonder kobalt (N,S-gedopeerde koolstof, aangeduid als NSC) bereid volgens dezelfde methode maar zonder toevoeging van Co(acac)₂.

Structuurkarakterisering

De morfologie en structuur van Co₉S₈@NSC werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, ZEISS Gemini 500) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100HR). Thermogravimetrische analyse (TGA) werd uitgevoerd om de Co₉S₈-inhoud te bepalen met een Netzsch STA449. Kristallijne structuren en oppervlaktevalentietoestanden werden geanalyseerd via X-ray photoelectronspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi), Röntgendiffractie (XRD, Bruker D8 Advance) en Ramanspectroscopie. De specifieke oppervlakte en poriegrootteverdeling werden gemeten via Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics ASAP-2020) analyse.

Elektrochemische metingen

Slurries werden verkregen door actieve materialen, poly(vinylidene fluoride) (PVDF) en Super P (gewichtsverhouding 8:1:1) te mengen met N-methylpyrrolidon (NMP). De werkelektrode werd bereid door de slurry uniform op een voorzaag koperen foil (diameter 12 mm) te coaten en te drogen bij 60 °C in lucht en vacuüm. CR2032-type muntcellen werden gemonteerd met natriummetaal als referentielektrode, glasvezelmembraan als scheider en de bereide koperen foil als anood. Het elektrolyt was 1 M NaClO₄ in EC/DMC (EC:DMC = 1:1, in volume) met 5,0% FEC. Alle montages werden uitgevoerd in een Ar-gevulde handschoenenkast (O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm). Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden verkregen via een elektrochemische werkstation (CHI660E). Galvanostatische ontlaad-oplaadtests werden uitgevoerd op een NEWARE batterijtestsysteem.

Resultaten en discussie

Het syntheseproces van Co₉S₈@NSC is geïllustreerd in Schema S1, inclusief coaxiale elektrospinning, solvothermische sulfurisering en koolstofisering. De kristallijnheid van Co₉S₈@NSC en NSC na deze procedures wordt getoond in Fig. 1a. De XRD-kromme van Co₉S₈@NSC toont typische karakteristieke diffractiepieken in overeenstemming met de kubische Co₉S₈-fase (JCPDS nr. 86-2273), terwijl NSC alleen pieken van hard koolstof vertoont. De brede piek bij 24,8° correspondeert met het (111)-vlak van amorfs koolstof en is lager dan de standaardwaarde van 26,6°, wat wijst op een uitgevulde tussenlaagse afstand en lagere grafitisering door N,S-gedopeerde plaatsen in het koolstof. De Ramanspectra (Fig. 1b) bevestigen het bestaan en de samenstelling van koolstof in de composieten. Zowel Co₉S₈@NSC als NSC tonen twee duidelijke pieken bij 1308 cm⁻¹ en 1513 cm⁻¹, die respectievelijk de D-band en G-band van koolstof vertegenwoordigen. Daarnaast bezit Co₉S₈@NSC een zwakke typische piek bij 671 cm⁻¹, corresponderend met Co₉S₈. De I_D/I_G verhouding van Co₉S₈@NSC (1,31) is iets groter dan die van NSC (1,14), wat meer defecten aangeeft als gevolg van N- en S-doping.

De gewichtsverhouding van Co₉S₈ wordt gemeten via thermogravimetrische analyse (TGA) zoals getoond in Fig. 1c. Na verwarmen tot 700 °C in lucht met 10 °C min⁻¹, treedt een meerstapsreactie op met Co₃O₄ als eindproduct, wat toegeschreven kan worden aan: (1) verdamping van sporen water (onder 100 °C), (2) oxidatie van Co₉S₈ tot CoSO_x (200-400 °C), en (3) decompositie van koolstof en continue oxidatie van CoSO_x (boven 400 °C). Op basis van deze reacties wordt de Co₉S₈-inhoud in de composieten berekend als 40,1%. Co₉S₈@NSC vertoont typische type-IV isotherme krommes, wat duidt op een mesoporeuze structuur, terwijl NSC microporeus is (Fig. 1d). De specifieke oppervlakte van Co₉S₈@NSC (122,5 m² g⁻¹) is veel groter dan die van NSC (4,1 m² g⁻¹), wat de infiltratie van elektrolyt voor snelle Na⁺-invoeging/onttrekking bevordert en de ernstige volumeverandering verlicht. De poriën van Co₉S₈@NSC met een gemiddelde grootte van 8,6 nm zijn afgeleid van de pyrolyse van chemische groepen van polyacrylonitril, oplossing van Co(acac)₂ uit de nanovezels en de vorming van holle Co₉S₈ nanodeeltjes.

Röntgenfotoelectronspectroscopie (XPS) wordt uitgevoerd om de chemische samenstelling van Co₉S₈@NSC te identificeren. De signalen in het overzichtsspectrum komen overeen met vijf elementen: C, N, O, S en Co (Fig. 2a). De aanwezigheid van O is waarschijnlijk te wijten aan blootstelling aan lucht met zuurstofadsorptie op het oppervlak. Het hoog-resolutie spectrum van C 1s (Fig. 2b) toont vier pieken bij 284,6 eV (C-C/C=C), 285,0 eV (C-N), 285,8 eV (C-S) en 288,6 eV (C=N). Het Co 2p-spectrum (Fig. 2c) toont pieken bij 786,1 eV en 803 eV als satelietpieken van Co 2p_3/2 en Co 2p_1/2. Piekken bij 778,5 eV en 793,6 eV en twee extra pieken bij 781,4 eV en 797,2 eV horen respectievelijk bij Co²⁺ en Co³⁺. Het S 2p-spectrum (Fig. 2d) past in vier pieken: 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C) en 168,2 eV (sulfaat). N 1s-spectra (Fig. S2) bevatten drie pieken bij 398,4 eV, 400,1 eV en 401,0 eV, corresponderend met pyridinisch N, pyrrolisch N en grafietisch N. In vergelijking met alleen koolstofmaterialen bieden N,S-gedopeerde koolstofplaatsen meer vrije elektronen, wat de Na⁺-adsorptie op het oppervlak bevordert en de algehele geleiding verbetert. Alle XPS-resultaten bevestigen de aanwezigheid van N,S-co-doping in Co₉S₈@NSC.

De interessante morfologieën en gedetailleerde interne structuren van Co₉S₈@NSC en NSC worden onderzocht met SEM en TEM. Figuur 3a-c toont dat Co₉S₈@NSC bestaat uit twee structuren: holle nanodeeltjes en nanovezels. Deze nanovezels ontstaan door koolstofisering van PAN-vezels. De vorming van nanodechtjes die aan de vezels hechten, kan worden toegeschreven aan de decompositie en sulfurisering van Co(acac)₂ dat uit de binnenkant van de PAN-elektrospinnende vezels is opgelost. De composieten bezitten een duidelijk grof oppervlak, wat de benettingsbaarheid van het elektrolyt verbetert. Figuur S3a-c toont de NSC-morfologie met alleen gladde nanovezels die aan elkaar hechten zonder nanodeeltjes, wat te wijten is aan het ontbreken van kobalt-verbindingen en de smelting van PAN-nanovezels tijdens koolstofisering. De elementaire samenstelling wordt bevestigd door EDS-mapping (Fig. S4), met C, N, Co en S elementen die uniform verdeeld zijn in de composieten, wat de succesvolle N,S-doping verder aantoont.

Zoals getoond in Fig. 3d-f onthullen TEM-afbeeldingen de interne details van de morfologieën van Co₉S₈@NSC. Figuur 3d en e tonen dat Co₉S₈-nanodeeltjes in koolstofnanovezels en holle nanodeeltjes zijn ingesloten, wat de voorgestelde vormingsmechanisme van de holle nanodeeltjes bevestigt. Figuur 3f onthult een tussenplanafstand van 0,308 nm, wat goed overeenkomt met de (311)-vlakken van Co₉S₈, terwijl NSC in Fig. S3d-f de traditionele karakteristieken van hard koolstof vertoont. Co₉S₈-nanodeeltjes met een grootte allemaal onder 50 nm zijn uniform verdeeld in het composiet, en de dikte van de koolstofcoatinglaag bedraagt 3-5 nm (Fig. 3f). Dankzij het ruwe oppervlak, de holle structuur en de koolstofcoating kan ernstige pulverisatie en loslating van actief materiaal als gevolg van volumevariatie effectief worden verlicht.

Om de elektrochemische prestaties van Co₉S₈@NSC te onderzoeken, worden 2032-type muntcellen gemonteerd voor elektrochemische tests. Zoals getoond in Fig. 4a, registreren de CV-krommes van Co₉S₈@NSC de eerste vijf cycli bij een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹. De eerste cyclus verschilt aanzienlijk van de opvolgende cycli met een brede piek bij 0,476 V in de cathodische sweep, wat toegeschreven wordt aan de vorming van een vast elektrolyt-interface (SEI) film, irreversibele Na⁺-invoeging en de stapsgewijze conversie van Co₉S₈ naar Co en Na₂S. In de eerste anodische sweep kunnen twee oxidatiepieken bij 0,375 V en 1,682 V worden toegeschreven aan de meerstapsreactie van Co naar CoS_x. De opvolgende CV-krommes overlappen geleidelijk, wat een hoge elektrochemische reversibiliteit aangeeft. Ter vergelijking tonen CV-krommes van NSC (Fig. S5a) typische karakteristieke pieken van koolstof, die de adsorptie en invoeging van Na⁺ in koolstofnanovezels vertegenwoordigen. Figuur 4b en Fig. S5b tonen de op/ontlaadkrommes voor verschillende cycli van Co₉S₈@NSC en NSC met initiële coulomb-efficiënties (CE) van respectievelijk 54,1% en 28,3%. De relatief lage CE wordt veroorzaakt door de irreversibele vorming van de SEI-film en elektrolytverbruik. De krommes van beide monsters vertonen duidelijke spanningsplateaus van Co₉S₈ en koolstof, in overeenstemming met de CV-resultaten.

Snelheidsprestaties worden getoond in Fig. 4c. De capaciteit van Co₉S₈@NSC bereikt 226 mAh g⁻¹ bij 5 A g⁻¹, terwijl NSC slechts 21 mAh g⁻¹ kan handhaven. Wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 100 mA g⁻¹, herstelt de capaciteit goed naar 440 mAh g⁻¹. Figuur 4d toont de cyclische prestaties van Co₉S₈@NSC. De ontlaadcapaciteiten van Co₉S₈@NSC blijven op 423 mAh g⁻¹ bij 200 mA g⁻¹ en 318 mAh g⁻¹ bij 1 A g⁻¹ na 800 cycli met initiële coulomb-efficiënties van respectievelijk 42,3% en 37,4%. Dit kan worden verklaard door de transformatie van het reactiemechanisme van invoeging/onttrekking bij lage stroomdichtheid naar adsorptie/desorptie van Na⁺ bij hoge stroomdichtheid. De capaciteiten van Co₉S₈@NSC zijn allemaal hoger dan die van NSC, wat te wijten is aan de meer actieve plaatsen afgeleid van Co₉S₈ en N,S-co-doping. Daarnaast duiden de capaciteitsbehoud van 87,4% bij 200 mA g⁻¹ en 83,1% bij 1 A g⁻¹ na 800 cycli op stabiele cyclische prestaties en een gunstige reactiereversibiliteit van Co₉S₈@NSC.

Om de interface-eigenschappen en interne weerstanden van Co₉S₈@NSC en NSC te begrijpen, is elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) uitgevoerd. Zoals gepresenteerd in Fig. S6a, tonen de Nyquist-plots van Co₉S₈@NSC na verschillende cycli typische halve cirkels in het hoge-frequentiegebied (laadoverdrachtsweerstand, R_ct) en een schuine lijn in het lage-frequentiegebied (Warburg-weerstand, W). Voor de initiële cyclus is de grootste R_ct (~1600 Ω) van Co₉S₈@NSC veroorzaakt door onvoldoende infiltratie van elektrolyt. Na 5 cycli wordt de R_ct zeer klein (153 Ω) door de vorming van de SEI-film en goed contact met elektrolyt. De afname van R_ct kan ook worden toegeschreven aan het activeringsproces van de Co₉S₈@NSC-elektrode-interface. Na 10 cycli blijft de waarde bijna constant, wat de uitstekende stabiliteit aangeeft. Ter vergelijking wordt de EIS van NSC ook onderzocht in Fig. S6b-e. De initiële R_ct van NSC is kleiner dan die van Co₉S₈@NSC, wat de hogere electrogeleiding van NSC aangeeft. Naarmate de cycli voortschrijden, wordt de R_ct van Co₉S₈@NSC geleidelijk kleiner dan die van NSC, dankzij de grotere specifieke oppervlakte en voldoende elektrolytinfiltratie. Deze resultaten ondersteunen de gunstige cyclische en snelheidsprestaties van Co₉S₈@NSC.

Om meer inzicht te krijgen in de elektrochemie van de Co₉S₈@NSC-elektrode, wordt een kinetische analyse uitgevoerd. De CV-krommes bij verschillende scansnelheden van 0,1 tot 0,9 mV s⁻¹ worden verzameld en getoond in Fig. 5a. In afwijking van gewone ionendiffusie, is de piekstroom (I, mA) niet volledig lineair afhankelijk van v^1/2 (v is de scansnelheid, mV s⁻¹), wat wijst op het samenbestaan van niet-faradische en faradische gedragingen. Dit kan worden geverifieerd door de relatie tussen log(I) en log(v), volgens de vergelijking log(I) = b log(v) + log(a). Wanneer de waarde van b 0,5 of 1 bereikt, duidt dit respectievelijk op een reactiemechanisme volledig gecontroleerd door ionendiffusie of capacitief gedrag. Zoals getoond in Fig. 5b, zijn de berekende waarden van b 0,7518 (cathodische piek) en 0,7792 (anodische piek), wat meer capacitief gedrag betekent.

Daarnaast kan de bijdrage van capacitief gedrag worden verkregen uit de vergelijking: i(V) = k₁v + k₂v^1/2, waarbij i(V) de stroom is bij een vaste spanning, v de sweeprate, en k₁v en k₂v^1/2 respectievelijk de capacitieve capaciteit en ionendiffusiecapaciteit vertegenwoordigen. Bij een sweeprate van 0,5 mV s⁻¹ bereikt de bijdrageverhouding van de capacitieve capaciteit 69,2% (Fig. 5c). Voor verschillende sweeprates toont Fig. 5d een duidelijke neiging van de capacitieve capaciteitsverhouding die toeneemt met de scansnelheid van 0,1 tot 0,9 mV s⁻¹. De toenemende capacitieve bijdrage kan worden toegeschreven aan de hoge specifieke oppervlakte en overvloedige actieve plaatsen, wat verder verantwoordelijk kan zijn voor de uitstekende snelheidsprestaties van de Co₉S₈@NSC-elektrode. Al deze resultaten onthullen een snelle kinetiek van Co₉S₈@NSC als gevolg van het capacitieve effect.

Volgens Fig. 5a kunnen de Na⁺-diffusiecoëfficiënten (D_Na+) worden geschat van de sterkste piekstroom (I_p) en sweeprates (v) via de Randles-Sevcik-vergelijking: I_p = 2,69 × 10⁵ n^3/2 A D_Na+^1/2 v^1/2 C, waarbij n, A en C respectievelijk het aantal overgedragen elektronen tijdens Na⁺-invoeging/onttrekking, het oppervlaktegebied en de molaire concentratie van Na⁺ vertegenwoordigen. De D_Na+ van Co₉S₈@NSC is evenredig met de helling van de lineaire relaties tussen I_p en v^1/2 (Fig. S7). Als resultaat zijn de hellingswaarden van de anodische piek en cathodische piek van Co₉S₈@NSC veel positiever en negatiever dan die van NSC, respectievelijk, wat betekent dat de D_Na+ van Co₉S₈@NSC veel hoger is dan die van NSC tijdens Na⁺-invoeging/onttrekking. In detail kan dit worden toegeschreven aan de gunstige infiltratie van elektrolyt en veel meer blootgestelde actieve plaatsen afgeleid van de grotere specifieke oppervlakte van Co₉S₈@NSC.

Conclusies

Samengevat is een nieuwe dubbele morfologie van Co₉S₈, bestaande uit holle nanodeeltjes en nanovezels, met een coating van N,S-gedopeerde koolstoflaag, succesvol gesynthetiseerd met behulp van coaxiale elektrospinning gevolgd door sulfurisering via een solvothermische methode en koolstofisering. Dankzij de grotere specifieke oppervlakte en koolstofcoating kan Co₉S₈@NSC de volumeverandering tijdens het oplaad/ontlaadproces accommoderen. Meer uniform, actieve plaatsen afgeleid van Co₉S₈ en N,S-gedopeerde posities kunnen niet alleen contact maken met meer elektrolyt, maar ook de diffusie van Na⁺ en de reversibele reactie tussen Na⁺ en Co₉S₈@NSC versnellen. Als anodemateriaal toegepast, kan Co₉S₈@NSC een hoge reversibele specifieke capaciteit van 318 mAh g⁻¹ leveren na 800 cycli bij 1 A g⁻¹ met coulomb-efficiënties die bijna 100% blijven, terwijl de grote oppervlakte en overvloedige N,S-gedopeerde plaatsen leiden tot uitstekende snelheidsprestaties. Deze studie biedt meer mogelijkheden voor kobalt-sulfiden in het ontwerpen van effectieve anodematerialen voor SIBs.