Efficiënte fabricage van hoogkwalitatieve, spanningsontspannen GeSn-microdisks via selectieve epitaxie en natte etching

Samenvatting

GeSn is een veelbelovend materiaal voor de fabricage van on-chip fotonische en nano-elektronische apparaten. Verwerkingstechnieken toegewijd aan GeSn zijn daarom ontwikkeld, waaronder epitaxie, aanlassen, ionimplantatie en etching. In dit werk worden opgehangen, spanningsontspannen en hoogkwalitatieve GeSn-microdisks gerealiseerd door een nieuwe benadering zonder enige etching van het GeSn-alliage. Het GeSn-alliage werd gegroeid op voorgepatterneerde Ge (001) substraten door moleculaire bundel epitaxie (MBE) bij lage temperaturen. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en scanning-elektronenmicroscopie (SEM) werden uitgevoerd om de microstructuren van de GeSn-monsters te bepalen. Microdisks met verschillende diameters van Ge-pedestals werden gefabriceerd door de selectieve natte etching-tijd te controleren, en micro-Raman-resultaten tonen aan dat microdisks met verschillende afmetingen van de overgebleven Ge-pedestals verschillende graden van spanningsontspanning vertonen. De drukspanning van microdisks is onder geschikte condities bijna volledig ontspannen. De halfgeleider-verwerkingstechnologie gepresenteerd in dit werk kan een alternatieve methode zijn om innovatieve GeSn- en andere materialen-gebaseerde micro/nano-structuren te fabriceren voor een reeks Si-compatibele fotonica, 3D-MOSFETs en micro-elektromechanische toepassingen.

Inleiding

Germanium-tin (GeSn), een complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) compatibel groep-IV materiaal, heeft in de afgelopen jaren veel aandacht getrokken voor zijn toepassingen in elektronica en opto-elektronica. Het legeren van meer Sn in Ge kan de ladingsdragermobiliteit verbeteren en de bandkloof veranderen van indirecte naar directe overgang. Theoretisch werk en fotoluminescentie-gebaseerde experimentele studies tonen aan dat de indirecte-naar-directe overgang voor ontspannen GeSn-alliage optreedt bij een Sn-gehalte van niet minder dan 6,5%. De lage (1%) evenwichtsoplosbaarheid van Sn in Ge en de grote rooster mismatch (~15%) tussen Ge en α-Sn introduceren enorme uitdagingen voor de realisatie van defectvrij GeSn-alliage met zelfs een paar atomaire % substitutioneel Sn. Het gebruik van non-evenwichtsgroei-technieken zoals lage-temperatuur moleculaire bundel epitaxie (MBE), chemische dampafstelling (CVD) en vast-fase epitaxie is in grote noodzaak.

In het geval van GeSn-alliage gegroeid op spanningsontspannen Ge virtuele substraten of Ge-substraten, wordt de hoogste kwaliteit van GeSn verwacht in de pseudomorphe, of volledig-gespannen toestand, wat de vorming van misfit- en threading-dislocaties kan vermijden. Echter, zo'n GeSn-alliage is drukkend gespannen (~0,15% per 1% Sn) en deze epitaxie-geïnduceerde spanning negeert het effect van het legeren van Sn met Ge voor bandkloof-conversie. Als resultaat is een veel hoger Sn-gehalte van 17% voor pseudomorphe GeSn-epitaxielaag op Ge (001) vereist om de directe bandkloof te bereiken, wat extreme uitdagingen voor epitaxie en lage materiaalkwaliteit met zich meebrengt. Daarom wordt manipulatie van de spanning zonder inboeteling van de kristalkwaliteit van de GeSn-epitaxielagen een heel belangrijk onderwerp. Selectieve verwijdering van de spanning-inducerende Ge virtuele substraat of Ge-substraat onder de GeSn-epitaxielagen om gedeeltelijk opgehangen microstructuren te vormen, is een veelbelovende techniek om de drukspanning in GeSn-films te overwinnen. Bijvoorbeeld, opgehangen GeSn-microdisks met een ondersteunende pilaar in het centrum zijn gefabriceerd. De structuur kan niet alleen de drukspanning in de GeSn-laag ontspannen door elastische deformatie aan vrije oppervlakken, maar ook optische modi beperken nabij de rand van de microdisk door de sterke brekingsindex-contrast tussen de GeSn en het omringende medium (lucht), zoals whispering-gallery-modes. Tot nu toe is er slechts één methode gerapporteerd om GeSn-microdisks te bereiden via post-groei optische lithografie en top-down etching van de tweedimensionale GeSn-film. Dit proces kan echter leiden tot thermische mismatch-effecten tijdens het post-groei etching-proces, wat leidt tot een gedegradeerde materiaalkwaliteit van GeSn-microdisks. Recent rapporteerde P. Ponath et al. de selectieve gebiedsgroei van hoogkristallijne c-as georiënteerde BTO, wat ons inspireerde voor de fabricage van GeSn-microstructuren. Door GeSn-microdisks direct op de laatste stap af te scheiden op een voorgepatterneerd SiO₂/Ge-substraat en vervolgens selectief het Ge-substraat te etchen na verwijdering van de offer-SiO₂-laag, kunnen opgehangen GeSn-microdisks worden gefabriceerd zonder het conventionele en complexe post-groei etching-proces. zo een methode, als haalbaar, kan de bovengenoemde problemen vermijden en dus een hogere kwaliteit en spanningsontspannen GeSn-microstructuur verkrijgen. Bovendien is het ook een heel veelbelovende methode die willekeurige patronen met hoge nauwkeurigheid en een goed aspectratio kan bereiken, met name voor driedimensionale integratie van complexe apparaatstructuren die een exacte diktecontrole van lagen nodig hebben.

In dit artikel werden GeSn-microdiskstructuren succesvol gefabriceerd door een nieuwe methode. Het is de eerste keer dat GeSn-microdisks worden bereid door selectieve epitaxiale groei te combineren met een eenvoudige stap van selectieve natte etching. De dikte, de Sn-concentratie en de kristalkwaliteit van de GeSn-epitaxielaag werden gekarakteriseerd door hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) en secundaire-ionen-massaspectrometrie (SIMS). Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en micro-Ramanspectroscopie (μ-Raman) werden gebruikt om inzicht te krijgen in de microstructuren van de gefabriceerde GeSn-microdisks. Kamer temperatuur (RT) μ-Raman-resultaten tonen aan dat microdisks met verschillende afmetingen van de overgebleven Ge-pedestals verschillende graden van spanningsontspanning vertonen. De drukspanning van microdisks is onder geschikte condities bijna volledig ontspannen. Deze methode om microdisks te fabriceren zonder de noodzaak om het GeSn zelf te etchen, is gunstig voor het verkrijgen van ontspannen en hoogkwalitatieve GeSn- en andere materialen-nanostructuren.

Methoden

Materialen

Ge-wafers werden gekocht van AXT company. Aceton, isopropylalcohol, fluorwaterstofzuur, ethylalcohol, waterstofperoxide, ammoniakoplossing en kaliumhydroxide werden geleverd door Sinopharm Chemical Reagent (China). Gedeioniseerd H₂O (18,2 MΩ·cm) werd verkregen van een ultrafiltratiesysteem (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Bereiding van het gepatroneerde Ge-substraat

Ge (001) wafers (n-type, 0,025–0,031 Ωcm) werden eerst 3 minuten in aceton en isopropylalcohol gedompeld en vervolgens chemisch gereinigd met een verlopen fluorwaterstofzuuroplossing (HF:H₂O = 1:20) gedurende 20 s bij kamertemperatuur. Hierop volgde een afspoeling in lopend gedeioniseerd H₂O (DI-H₂O). De reinigingsprocedure is van belang, met name de HF-behandeling om de native oxidelaag te verwijderen en ervoor te zorgen dat het Ge-oppervlak schoon is en nauw contact maakt met de volgende SiO₂-laag. In dit geval wordt het lift-off-profiel bereikt door de afscheiding van een Si/SiO₂-compositielaag. Vervolgens werden de wafers gedroogd door droge N₂ te blazen en snel geladen in de ultrahoogvacuüm (UHV) kamer van plasma-verbeterde chemische dampafstelling (PECVD) en geanneald bij 300 °C gedurende 20 min om volledig uit te gasen. Vervolgens werd een 300 nm SiO₂-laag afgeschieden bij dezelfde temperatuur door PECVD, gevolgd door een afscheiding van 50 nm ongedopeerd polykristallijn Si door magnetron sputtering bij kamertemperatuur, zoals getoond in Fig. 1a. Cirkelvormige openingen in de Si/SiO₂-compositielaag worden gepatroneerd met behulp van standaard fotolithografie-techniek (Fig. 1b) en twee-staps etching-processen (Fig. 1c, d).

In detail, vóór het patroneren van de Si/SiO₂/Ge-wafer, werd de wafer gereinigd door aceton, ethylalcohol en DI-H₂O, daarna afgeblaazen met N₂ en voorgebakken in een oven bij 90 °C. Daarna werd het gespindoct met AZ5214 fotoresist met een spindoctor op een snelheid van 4000 t/min gedurende 30 s en vervolgens op een hotplate voor zacht bakken bij 90 °C gedurende 2 min. De plaatmachinemachine (Heidelberg, uPG501) werd vervolgens gebruikt om cirkelvormige patroon-arrays op de Si/SiO₂/Ge-stapels te creëren. De cirkelvormige patronen zijn vastgezet op 5 μm van elkaar, terwijl de diameter varieert van 3 tot 5 μm. De patronen werden vervolgens overgebracht naar de onderliggende SiO₂-laag door twee-staps etching. Allereerst werd anisotrope droge etching door reactieve ion etching met een menggas van CF₄ en O₂ gebruikt om de Si/SiO₂-lagen te etchen en gestopt met ongeveer 20 nm SiO₂ over. Vervolgens werd de fotaresist opgelost en natte etching met verlopen HF bij kamertemperatuur ingezet om de overgebleven SiO₂-laag te verwijderen om zowel het germanium in de cirkelvormige openingen te blootleggen als ook lateraal onder de gedefinieerde poly-Si-rand te etchen om een overhang te creëren, wat het gewenste profiel is voor lift-off.

GeSn-groei en microdisk-fabricage

Voor de GeSn-dunne filmafscheiding werd een vaste-bron MBE-systeem (Riber SSC) met een basisdruk van 2 × 10⁻¹⁰ Torr gebruikt. Een elektronenbundel-verdamper en een pyrolytische BN-uitstortingscel met hoge-zuiverheid vaste bronnen zijn uitgerust voor Ge- en Sn-verdamping in het MBE-systeem. Een kwarts-kristalmonitor werd gebruikt om de afscheidingssnelheid te kalibreren. Vóór het laden van de gepatroneerde substraten in het UHV-systeem, werden de substraten gereinigd door O₂-plasma om eventuele organische residuen geïnduceerd door droge etching te verwijderen. Volgt door afspoeling in aceton, isopropylalcohol en verlopen HF, werden de substraten overgebracht in de MBE-kamer voor de GeSn-groei. Na thermische desorptie bij 450 °C gedurende 15 min, werden de substraten in situ afgekoeld tot 150 °C voor de GeSn-alliage-laaggroei met een Ge-groeisnelheid van 0,5 Å s⁻¹ en een gecontroleerde Sn-flux als dopantbron. Deze groeitemperatuur is laag genoeg om de Sn-oppervlaktesegregatie efficiënt te remmen. Om oxidatie te voorkomen, werd een 10 nm Ge-kaplaag uiteindelijk afgeschieden bij dezelfde temperatuur.

Na groei worden GeSn-alliages met een nominaal Sn-gehalte van 4% en 10% gebruikt voor microdisk-fabricage. Een additionele 30-nm-dikke poly-Si-laag werd vervolgens op de top van de monsters afgeschieden bij kamertemperatuur met magnetron sputtering om de GeSn-laag te beschermen tegen de volgende etching. Vervolgens werd de offer-SiO₂-laag verwijderd met verlopen HF (1:1), wat ook leidt tot de verwijdering van de overliggende poly-Si-laag en de GeSn-film die erop was afgeschreven. Zoals te zien is in Fig. 2, werden geïsoleerde cirkelvormige GeSn-mesa's onthuld na verwijdering van de SiO₂-laag. De periferie van de cirkelvormige mesa is echter niet zo glad, wat slecht is voor optische insluitingseffecten. De onverwachte situatie wordt veroorzaakt door de GeSn-afscheiding op de rand van de onderliggende SiO₂-laag, wat ontstaat uit de onvoldoende laterale etching van de onderliggende SiO₂ en de off-normale hoek (30°) afscheiding. Vervolgens ondergraaft een eenvoudige stap van selectieve natte etching de cirkelvormige mesa's bij kamertemperatuur, wat resulteert in opgehangen GeSn-microdiskstructuren. De selectieve etcher (APM) bestaat uit H₂O₂ (31 wt%), NH₄OH (28 wt%) en DI-H₂O met een volumeverhouding van 2:0,5:80. Ten slotte werd de bovenste beschermende poly-Si-laag verwijderd door KOH. Een schematische weergave van de processtappen wordt getoond in Fig. 1e-i.

In onze methode om GeSn-microdisks te fabriceren, is de finale selectieve natte etching belangrijk vanwege de verschillende etchsnelheden voor GeSn-materialen met verschillende Sn-concentraties. De etch-selectiviteit van Ge ten opzichte van Ge_1−xSn_x zal ook variëren met de Sn-concentratie. Hoe hoger de concentratie van Sn in GeSn, hoe hoger de oppervlaktebedekking van SnO_y zal zijn ontwikkeld. Dit zal de natte etching-snelheid van GeSn verlagen en leiden tot een hogere etch-selectiviteit van Ge ten opzichte van GeSn. Een eerdere studie heeft gerapporteerd dat de H₂O₂-gebaseerde natte etching (H₂O₂:NH₄OH:H₂O = 2:0,5:80), hetzelfde als in dit werk, een etch-selectiviteit van Ge ten opzichte van Ge_0,928Sn_0,072 van 9:1 bereikt.

Resultaten en discussie

Figuur 3a toont de doorsnede TEM-micrografie van de 5 μm diameter GeSn-cirkelvormige mesa zonder de bovenste poly-Si-laag. Figuur 3b, c zijn de hoge-resolutie TEM (HRTEM) micrografieken voor de gebieden A en B, corresponderend met de GeSn/Ge-interface en het middengebied van de GeSn-laag, respectievelijk. De filmdikte van de GeSn-laag is ongeveer 250 nm (Fig. 3a) onder de dikte van de schaduwmasker. Zoals te zien is in Fig. 3b, zijn defecten voornamelijk gelokaliseerd aan de GeSn/Ge-interface van 30 nm dikte, wat resulteert in de daaropvolgende einkristallijne GeSn-groei. De HRTEM-afbeelding van gebied B toont duidelijke roosterfranjes van de GeSn-laag, wat aangeeft dat het alliage hoogkristallijn is en de snelle Fourier-transformatie (FFT) patroon van gebied B past goed bij het diffractiepatroon van GeSn zoals getoond in Fig. 3c. Daarnaast, om de Sn-concentratie van het GeSn-alliage te bevestigen, werd SIMS-meting uitgevoerd zoals getoond in het inset van Fig. 3a. De Sn-concentratie is 9,8 ± 0,5%, in overeenstemming met de nominale waarde van ongeveer 10%. Daarnaast is de verdeling van Sn-atomen zeer uniform in het diepteprofiel van de as-gegroeide GeSn-film.

De oppervlaktestructuur van de monsters werd bestudeerd door SEM. Figuur 4a toont de bovenview SEM-afbeelding van de 5 μm diameter Ge_0,96Sn_0,04 cirkelvormige mesa's na 510 s selectieve natte etching door APL-oplossing bij kamertemperatuur. Het moet worden vermeld dat de etchers direct vóór de experimenten worden bereid om effecten van chemische veroudering te vermijden. De SEM-afbeelding geeft aan dat niet alleen het Ge-substraat maar ook een deel van de GeSn-mesa weggeetst wordt. De mislukking om een disk-structuur te vormen voor Ge_0,96Sn_0,04 alliage is te wijten aan de lage concentratie van Sn wat resulteert in de lage etch-selectiviteit van Ge ten opzichte van GeSn. In tegenstelling tot de Ge_0,96Sn_0,04 monsters, werd de 5 μm diameter GeSn-cirkelvormige mesa-monster met hogere Sn-concentratie van 9,8% ook geetst door APM bij kamertemperatuur. Zoals getoond in Fig. 4b, c, werden microdisk-structuren succesvol gevormd voor Ge_0,902Sn_0,098 alliage na 510 s natte etching. Eerder rapporteerde Han et al. dat ze gedeeltelijk opgehangen Ge_0,928Sn_0,072 microdisks (5 μm in afmeting) met ongeveer 1,2 μm undercut gefabriceerd hebben met de H₂O₂-gebaseerde natte etching met een selectiviteit van 7:1. Echter, na de selectieve natte etching, worden de randen van hun disk gebogen en gefractureerd vanwege sterke aantrekkende capillairkrachten die ontstaan tussen de opgehangen structuur en het substraat toen de etcher-vloeistof wordt verwijderd, wat de vrijgegeven microdisk-structuur in contact met het substraat trekt. Maar dit fenomeen treedt niet op in onze experimenten, zelfs niet bij verlenging van de selectieve etching tot bijna volledige verwijdering van de onderliggende Ge-pedestal. Dit kan worden verklaard door de hogere etch-selectiviteit en de dikker GeSn-laag van ongeveer 250 nm. Interessant genoeg tonen de pedestals onverwachte facetten met verschillende oriëntaties, wat kan worden veroorzaakt door oriëntatie-afhankelijke laterale etching-snelheden tijdens het selectieve natte etching-proces.

Daarnaast werden microdisks met Ge-pedestals van verschillende diameters gefabriceerd door de selectieve etching-tijd te controleren. Figuur 5a toont de diameter van de overgebleven Ge-pedestal als functie van etching-tijd in APM. De foutbalken vertegenwoordigen de standaarddeviatie van de gegevens van vijf verschillende microdisks in hetzelfde monster. De vergelijkbare lijntendens duidt erop dat de etchsnelheid van Ge ruwweg gelijk is voor Ge_0,902Sn_0,098 disks met verschillende diameters van 3 μm en 5 μm, en in overeenstemming is met de waarde van de etchsnelheid uit Ref. [30]. Bovendien is de minimum diameter van de Ge-pedestal voor staande GeSn-microdisk ongeveer 300 nm. De opgehangen GeSn-microdisks zullen worden afgetrokken door de sterke aantrekkende capillairkrachten als de Ge-pedestals kleiner worden.

Om de elastische spanningsverdeling van de GeSn-microdisks te onderzoeken, werd μ-Raman bij kamertemperatuur uitgevoerd op 5 μm diameter disks, met een 633 nm laser voor excitatie met een spotgrootte van ongeveer 600 nm. De lasermacht is slechts 1% van de maximale macht (15 mW) om thermische effecten te minimaliseren, en de penetratiediepte van de excitatielaser in de GeSn-films is ongeveer 50 nm. De Raman-shift werd gemeten door de spectra te fitten met Lorentziaanse functies.

Figuur 5b toont de eendimensionale Raman-lijnscans voor Ge_0,902Sn_0,098 microstructuren. Het is duidelijk op te merken: (1) voor de 5 μm diameter mesa zonder undercut, verschuift de Raman-piek geassocieerd met de Ge-Ge LO-fononmodus onmerkbaar naar lagere golflengtes van het centrum naar de rand van de mesa, en de grote Raman-shift duidt erop dat er een grote drukspanning in de GeSn-mesa is; (2) voor de 5 μm diameter microdisk met 2 μm diameter Ge-pedestal, verschuift de Raman-piek geassocieerd met de Ge-Ge LO-fononmodus duidelijk naar lagere golflengtes van het centrum naar de rand van de disk, wat een spanningsgradiënt onthult door verankering aan de relatief grote Ge-pedestal. En de 5 μm GeSn-microdisk met 2 μm diameter pedestal behoudt nog steeds een zekere hoeveelheid drukspanning aan zijn periferie; (3) de Ge-Ge-piekposities gemeten langs de diameter van de 5 μm Ge_0,902Sn_0,098 microdisk met 300 nm diameter Ge-pedestal blijven consistent en hebben een duidelijke verminderde Raman-shift. Daarom wordt verwacht dat de disks met smalle Ge-pedestals (ongeveer 300 nm diameter) volledig ontspannen zijn.

In Fig. 6 presenteren we het typische Raman-verstrooiingsspectrum van 5 μm diameter Ge_0,902Sn_0,098 microdisk met 300 nm diameter Ge-pedestal. Voor de disks tonen de Ramanspectra een asymmetrische piek bij een frequentie van 292,4 cm⁻¹ corresponderend met de Ge-Ge LO-modus. De Ramanspectra zoals opgenomen voor de 5 μm diameter mesa en de referentie bulk Ge (001) substraat zijn ook uitgezet voor vergelijking. Let op dat na undercutting, een duidelijke Raman-shift (−6,3 cm⁻¹) van de Ge-Ge-piek kan worden waargenomen voor 9,8% Sn microdisks, aangezien de Raman-frequentieverschuiving in halfgeleider-alliages voornamelijk beïnvloed wordt door spanning en samenstelling. Eerdere Raman-studies hebben getoond dat de Raman-shift van de Ge-Ge LO-fononmodus in GeSn kan worden uitgedrukt als een functie van de Sn-concentratie x_Sn en de in-plane biaxiale spanning ε_∥ volgens Verg. (1): Δω = ω_GeSn − ω_Ge = A·x_Sn + B·ε_∥, waar ω_GeSn en ω_Ge de piekpositie van de Ge-Ge LO-fononmodus in GeSn en in bulk Ge zijn, respectievelijk, terwijl A en B coëfficiënten zijn.

De Ge-Ge LO Raman-pieken voor de mesa en disks tonen een verschuiving van −1,4 cm⁻¹ en −7,7 cm⁻¹ ten opzichte van de bulk Ge-piek (300,1 cm⁻¹). Door de coëfficiënten te nemen uit eerdere experimentele resultaten, wordt de waarde van de in-plane biaxiale spanning ε_∥ berekend als −1,18% voor de as-gegroeide GeSn-mesa. Voor de gefabriceerde microdisks is de in-plane biaxiale spanning ε_∥ ongeveer gelijk aan 0, wat de bijna complete spanningsontspanning van de microdisks bevestigt. Volgens de recente theoretische berekening van Ge_1-xSn_x elektronische bandstructuur, is de as-gegroeide Ge_0,902Sn_0,098 laag een indirecte bandkloof-materiaal met bandkloofenergie van ongeveer 0,56 eV, terwijl de volledig ontspannen Ge_0,902Sn_0,098 microdisk een directe bandkloof-materiaal is met bandkloofenergie van 0,50 eV.

Conclusies

Concluderend, zijn de GeSn-microdisks succesvol gefabriceerd door selectieve epitaxiale groei te combineren met selectief natte etching-proces. HRTEM en SEM werden uitgevoerd om te bevestigen dat het GeSn-alliage hoogkristallijn is en dat de GeSn-microdisk-structuur gemakkelijk wordt gevormd door een eenvoudige selectieve natte etching. De μ-Raman-metingen onthullen dat de spanningsontspanning van GeSn-microdisk groter zal zijn met afnemende diameter van de Ge-pedestal door de gelijktijdige afname van mechanische constraint van de kleinere Ge-pedestal. En ten slotte werden hoogkwalitatieve en volledig spanningsontspannen GeSn-microdisks bereikt door deze meer kosteneffectieve methode. Het fabricageproces is ook een heel veelbelovende methode om kleinere GeSn-mesa-grootte te bereiken totdat laterale kwantumgrootte-effecten belangrijk worden, en om andere GeSn-nanostructuren te verkrijgen zoals GeSn-kwantumdots, GeSn-nanomesh en GeSn-nanodraden voor toekomstige Si-compatibele fotonische en elektronische toepassingen.