Mesoporeuze siliciummicrosferen geproduceerd uit in situ magnesiothermische reductie van siliciumoxide voor hoogwaardig anodemateriaal in natrium-ionbatterijen

Abstract

Natrium-ionbatterijen worden veel gebruikt in energieopslag vanwege het hoge natriumgehalte en de lage kosten. Deze studie bewijst dat mesoporeuze siliciummicrosferen (MSM's) met homogeen verdeelde mesoporiën variërend van 1 tot 10 nm kunnen worden gebruikt als anoden van NIB's. In situ magnesiothermische reductie van siliciumoxide werd uitgevoerd om de MSM-monsters te synthetiseren. Er werd een anode in NIB's getest en er werd waargenomen dat het MSM-monster dat bij 650 °C was gecalcineerd een goede snelheid had van 160 mAh g⁻¹ bij 1000 mAg⁻¹ en een hoge omkeerbare capaciteit van 390 mAh g⁻¹ bij 100 mAg⁻¹ na 100 cycli. Bovendien waren de fietsprestaties op lange termijn 0,08 mAh g⁻¹ verval per cyclus gedurende 100 cycli, wat best uitstekend was. MSM's hebben een hoge omkeerbaarheid, goede cyclische prestaties en uitstekende snelheidscapaciteiten, die verband houden met de ultrafijne deeltjesgrootte en mesoporeuze morfologie.

Achtergrond

Lithium-ionbatterijen zijn de eerste keuze voor draagbare elektronische apparatuur en elektrische voertuigen om energie op te slaan vanwege de hoge energiedichtheid. De hoge kosten, beperkte middelen en ongelijke grondverdeling van lithium zijn echter de grootste problemen die zich voordoen bij de ontwikkeling van energieopslagsystemen op netschaal. Vanwege de lage kosten en het hoge gehalte aan Na, zijn natrium-ionbatterijen op kamertemperatuur met natriumionen als de drager van energie een van de meest veelbelovende vervangers voor lithium-ionbatterijen (LIBS) [1,2,3,4, 5]. Er moet echter een nieuw ontwerpconcept van elektrodematerialen worden ontwikkeld omdat Li⁺ (0.69 Å) en Na⁺ (0,98 Å) verschillen in ionische straal [6, 7]. Vanwege de grote ionische straal van Na is het bijvoorbeeld onmogelijk om een grote hoeveelheid Na in de tussenlaagruimte op te nemen door elektrodemateriaal van commercieel grafiet voor anodes in LIB's met de theoretische capaciteit van 372 mAh g⁻¹ . Het Na-Si-fasediagram [8, 9] en de voorspelling door Ceder en Chevrier [10] en Chou et al. [11] wijzen erop dat de Na-rijke fase voor Na-Si-binaire verbindingen NaSi is wanneer Si wordt gebruikt als anode in natriumionbatterijen (NIB's), zodat de theoretische capaciteit 954 mAh g^{−1 is} en Si kan een veelbelovend materiaal zijn voor Na-ion batterijanoden. De experimenten bestudeerden ook elektrochemische sodiatie [12,13,14,15,16] van Si van micrometerformaat [17] en Si van nanoformaat (100 nm) [18]. Mulder gebruikt Si-nanodeeltjes als anode in NIB's, specifieke capaciteit is ongeveer 300 mAh g ^− 1 na 100 cirkels [9]. En Mukhopadhyay bestudeerde de specifieke capaciteit van de kristallijne kern/amorfe schaal-gestructureerde silicium nanodraden tot wel 390 mAh g⁻¹ na 200 cirkels [19]. Omdat amorf Si geleidend is voor de insertie van Na en nanoschaal gunstig is voor de insertie- en extractiekinetiek van ionen, werden Si-deeltjes met een kleinere afmeting en een grote fractie amorf Si verkregen door silaan uit te breiden grondig onderzocht [20, 21].

De hoge kosten en gecompliceerde synthese van de bereidingsmethoden kunnen het echter moeilijk maken om grootschalige productie te realiseren. Daarom is het vrij dringend om een efficiënte en eenvoudige methode te ontwikkelen om Si-anodemateriaal met goede prestaties te synthetiseren [22,23,24]. Door in situ magnesiothermische reductie van siliciumoxide te gebruiken, werden mesoporeuze siliciummicrosferen (MSM's) met diameters variërend van 1 tot 10 nm homogeen verdeeld in de siliciummicrosferen bestudeerd. De experimentele resultaten laten zien dat omkeerbare elektrochemische Na-ionenabsorptie kan worden bereikt in Si, en een opmerkelijke capaciteit wordt verkregen. Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en röntgendiffractie (XRD) werden gebruikt om het eindproduct te karakteriseren, dat verder werd geëvalueerd door middel van een cyclustest. Toen de stroomdichtheid werd verhoogd tot 1000 mAg⁻¹ , meer dan 40% van de capaciteit kan worden behouden via NIB's; dus worden de microsferen gebruikt als anodematerialen.

Methoden/experimenteel

Het gemodificeerde Stöber-proces werd gebruikt om SiO₂ . te synthetiseren microsferen. Twintig milliliter tetraethylorthosilicaat werd toegevoegd aan 100 ml gedeïoniseerd H₂ O. Twintig milliliter NH₃ ·H₂ O en 80 ml 2-propanol werden aan het mengsel toegevoegd en magnetisch geroerd bij kamertemperatuur. Nadat de reactie 2 uur had geduurd, werd het colloïdale SiO₂ bollen werden verzameld door middel van centrifugatie, gewassen met gedeïoniseerd water en ethanol en gedroogd bij 100 ° C. Vijfhonderdzestig milligram zoals bereid SiO₂ microsferen en 600 mg magnesiumpoeder werden afzonderlijk in twee roestvrijstalen containers gedaan. Daarna werden de containers in een afgesloten roestvrijstalen oven geplaatst en gedurende 2 uur onder Ar-bescherming op 650 °C verwarmd. Het reactiemechanisme is als volgt:

$$ 2\mathrm{Mg}+{\mathrm{SiO}}_2\to \mathrm{Si}+2\mathrm{Mg}\mathrm{O} $$ (1)

De magnesiumverbindingen en het resterende magnesium werden opgelost door het bruingele poeder 12 uur op te slaan in 1 M zoutzuur (HCl) -oplossing (200 ml, 1 M). Het mengsel werd door gedestilleerd water gefiltreerd en het poeder werd 12 uur bij 80°C onder vacuüm gedroogd. Si-microbolletjespoeder werd gekocht bij Sigma-Aldrich Co. LLC voor verdere vergelijking. Voor het uitvoeren van elektrochemische metingen werden muntcellen van het type 2032 gebruikt. Er werd een suspensie gevormd door het polyvinyldifluoride (10 gew.%), acetyleenzwart (20 gew.%) en het actieve materiaal (70 gew.%) toe te voegen aan N -methylpyrrolidon. Er werd een rakelmethode toegepast om de slurry op een stroomcollector van koperfolie te plakken, die onder vacuüm werd gedroogd tot het uiteindelijke gewicht van 2 mg/cm² . We hebben de halfcellige Na-ion-batterijen in een met Ar gevulde handschoenenkast geassembleerd met Celgard2250 als separator, 1 M NaClO₄ opgelost in een mengsel van ethyleencarbonaat en diethylcarbonaat (1:1 op volumebasis) als elektrolyt, Na-folie als tegenelektrode en MSM's als werkelektrode. Galvanostatische ladings- en ontladingsexperimenten van de cellen werden uitgevoerd op een batterijtestsysteem (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) bij verschillende stroomdichtheden van 0,01-2,5 V.

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van het gevormde MgO-Si-nanocomposiet, MSM's en de Si-microsferen worden getoond in Fig. 1. De belangrijkste diffractiepieken bij 2θ = 28.4°, 47.4°, 56.2°, 69.2° en 76,4° gepresenteerd door MSM's kunnen indexen zijn als (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0) en (3 3 1) vlakken van Si-kristallieten (JCPDS 772107). Er was geen extra piek relevant met de onzuiverheid in de XRD-patronen. HCl-oplossing zou MgO volledig in het MgO-Si-nanocomposiet kunnen wassen.

XRD-patronen van de samples

SEM en TEM werden aangenomen om de morfologieën van mesoporeuze Si-microsferen en Si-microsferen te onderzoeken. De typische TEM- en SEM-afbeeldingen van de Si-bol worden getoond in figuur 2a. De SEM-afbeeldingen van mesoporeuze Si-microsferen bij verschillende vergrotingen worden getoond in figuur 2b. Er zijn overvloedige mesoporiën in Si-microsferen. De TEM-afbeeldingen van MSM's worden getoond in Fig. 2c, d. De diameters van de mesoporeuze structuur van Si-microsferen zijn van 1 tot 10 nm. Afbeelding 2e is het TEM-beeld van de MSM-cirkels met een dichtheid van 100 mAg⁻¹ . Een typische type IV isotherm met een type H3-hysteresislus kan worden waargenomen in de adsorptie-desorptiecurve (figuur 2f), die de ongeordende mesoporiën in MSM's aangeeft. Volgens de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) poriegrootteverdelingscurve van de adsorptietak is de porieverdeling lager dan 6 nm, wat in overeenstemming is met het TEM-resultaat. Het porievolume en het BET-oppervlak waren 0,25 cm³ g⁻¹ en 200 m² g⁻¹ . Omdat de mesoporiën als bufferzone dienen, worden de volumevariaties van silicium effectief opgevangen door MSM's die de structuur in het laad- en ontlaadproces kunnen handhaven. Goede elektronische geleidbaarheid kan worden gehandhaafd door geleidende koolstof toe te voegen, die geleidend is voor de elektrodematerialen in NIB's.

SEM (een ) en zet TEM in (a ) afbeeldingen van siliciummicrosferen. SEM (b ) en TEM (c en d ) afbeeldingen van MSM's. TEM (e ) 100 na cirkels in 100 mAg^− 1 . De adsorptie-desorptiecurve (f ) van MSM's, inzet:deeltjesgrootteverdeling van MSM's

We hebben cyclische voltammetrie (CV) metingen uitgevoerd van 0,01 tot 2,5 V bij verschillende scansnelheden. Zoals weergegeven in Fig. 3a, wanneer de scansnelheid 0,2 mV s⁻¹ is , is er een duidelijke kathodische piek bij 0,04, die kan worden toegeschreven aan de insertie van Na-ion in kristallijn Si. Het kristallijne Si wordt geëxtraheerd bij 0,08 V door de anodische scan. Na-absorptie in amorf Si vindt plaats in een breder en hoger spanningsbereik (<-0,8 V) [9]. Met de toename van de scansnelheid verschuift de potentiaalpiek geleidelijk naar de lagere alkalispanning en het hogere decarbonisatiepotentieel, wat wordt veroorzaakt door de steeds significantere overpotentiaal. Afbeelding 3b toont de typische laad-ontlaadcurves van mesoporeuze Si-microsferen bij de huidige dichtheden van 0,01 V en 2,5 V versus Na⁺ /Na. De vorming van NaSi veroorzaakt het plateau op 0,6 V in de eerste ontladingscurve. De toename van de stroomdichtheid leidt tot een afname van het ontlaadpotentieel en een toename van het laadpotentiaal van MSM's. Als gevolg hiervan treden hoge overpotentialen op. De cel werd gedurende 10 cycli gecycleerd bij de lage stroomdichtheid van 100 mAg⁻¹ , en de stabiele specifieke capaciteit was ongeveer 400 mAh g⁻¹ . Het aandeel van de behouden capaciteit is groter dan 40% bij 1000 mAg⁻¹ , wat de uitstekende snelheid van MSM's aangeeft. Na 60 laad-ontlaadcycli is de capaciteit van ongeveer 390 mAh g⁻¹ werd vastgehouden bij verschillende stroomdichtheden (figuur 3c). Daarom is de fietsstabiliteit goed. De laad-/ontlaadcapaciteitscurves van de elektroden die zijn gemaakt van MSM's versus het aantal cycli bij de laad-ontlaadstroomdichtheid van 100 mAg⁻¹ bij 25 ° C worden getoond in Fig. 3d. De capaciteit van silicium voor de eerste lading en ontlading van natriumionbatterijen is groter dan die voor de tweede lading en ontlading, wat voornamelijk te wijten is aan de onomkeerbare natriumionintercalatie en SEI-filmvorming tijdens de eerste lading en ontlading. Na 100 cycli is de capaciteit ongeveer 390 mAh g⁻¹ , en de MSM-elektrode heeft uitstekende prestaties op lange termijn van 0,08 mAh g⁻¹ verval per cyclus, wat de goede cyclische stabiliteit van de elektrode aangeeft. Wat betreft pure Si-microsferen:de elektrode behield slechts 30 mAh g⁻¹ na 100 cycli onder de laad-ontlaadstroomdichtheid van 100 mAg^− 1 . De fietsstabiliteit van MSM's is verbeterd.

een Cyclische voltammetriemetingen van MSM's bij verschillende stroomdichtheid, b representatieve laad-ontlaadcurven van MSM's bij verschillende stroomdichtheden, c capaciteitsbehoud van MSM's bij verschillende stroomdichtheden, en (d ) behoud van ontladingscapaciteit van MSM's en silicium nanobolletjes bij een stroomdichtheid van 1000 mAg⁻¹ en 100 mAg⁻¹

Afbeelding 4 toont het typische syntheseproces van MSM's. Silica-microsferen hebben een groot specifiek oppervlak en kunnen worden beschouwd als een geschikte siliciumbron. Daarom werden MSM's gesynthetiseerd door Si-microsferen te gebruiken als siliciumbron in het magnesiothermische reductieproces. De gesmolten magnesiumdamp reageert in silicamicrosferen en vormt MgO-Si-nanocomposiet bij 650 ° C. MgO wordt verder verwijderd door nanocomposiet te behandelen met HCl-oplossing in het etsproces. 3D MSM's worden gevormd door de resterende silicium-nanokristallen en de volumevariaties van silicium tijdens de herhaalde cycli van legeren en delegeren worden opgevangen door de goed verspreide mesoporiën als bufferzone te nemen. De afschilfering en aggregatie van Si-deeltjes worden onderdrukt. Zowel kristallijn als amorf Si spelen een actieve rol bij elektrochemische alkalisatie. NaSi en Si kunnen naast elkaar bestaan wanneer Na wordt ingevoegd in amorfe Si- en Si-kristallieten. Wanneer Na wordt geëxtraheerd, wordt de deoxidatiereactie in de vaste oplossing bevestigd. Mesoporous biedt ook een nuttig elektrolytkanaal voor de overdracht van natriumionen, wat de verbetering van de elektrochemische prestaties van MSM's verklaart.

Schematische weergave van de MSM's

Conclusies

De magnesiothermische reductiemethode werd gebruikt om een 3D mesoporeus siliciummateriaal te bereiden. De onderzoeksresultaten tonen aan dat bij kamertemperatuur reversibele elektrochemische Na-ion absorptie gerealiseerd kan worden. Deze verbetering kan worden toegeschreven aan geoptimaliseerde nanostructuren die relevant zijn voor de uniform verdeelde mesoporeuze structuren.

Afkortingen

3D:: Drie dimensies
BJH:: Barrett–Joyner–Halenda
CV:: Cyclische voltammetrie
HCl:: Zoutzuur
LIB's:: Lithium-ionbatterijen
MgO:: Magnesiumoxide
MSM's:: Mesoporeuze siliciummicrosferen
NaSi:: Natriumsilicide
NIB's:: Natrium-ionbatterijen
SEM:: Scanning elektronenmicroscopie
Si:: Silicium
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Grafeen-ondersteunde thermische interfacematerialen met een tevreden interfacecontactniveau tussen de matrix en vulstoffen Incorporatie van nanogestructureerde koolstofcomposietmaterialen in tegenelektroden voor zeer efficiënte kleurstofgevoelige zonnecellen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal