Ultra-hoge stikstof-doping via nanokanaal-gemedieerde synthese van mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren voor superieure zuurstofreductie

Samenvatting

Het ontwerpen van geschikte methoden om de stikstof-doping-efficiëntie en actieve-plaats dichtheid effectief te verbeteren is essentieel om de zuurstofreductiereactie (ORR) activiteit van non-platina Fe/N/C-type elektrokatalysatoren te boosten. Hier stellen we een eenvoudige en effectieve strategie voor om een mesoporeus-gestructureerde Fe/N/C katalysator voor de ORR te ontwerpen met ultra-hoge BET-oppervlakte en uitstekende geleidbaarheid via nanokanalen van moleculair zeef-geconfineerde pyrolyse van Fe²⁺ ionen gecoördineerd met 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine complexen als een nieuwe precursor met het stabiele coördinatie-effect. Het combineren van het nanokanaal-geconfineerde effect met het stabiele coördinatie-effect kan synergistisch de thermische stabiliteit verbeteren en de stikstof-gerijke actieve plaatsen stabiliseren, en helpen om het verlies van actieve N-atomen tijdens het pyrolyseproces te controleren en om verder een hoge actieve-plaats dichtheid te verkrijgen voor het verbeteren van de ORR-activiteit. De as-bereide Fe/N/C elektrokatalysator heeft uitstekende katalytische activiteit getoond met een onset-potentiaal van ~ 0,841 V (versus RHE) die nauw de Pt/C katalysator benadert en hoge lange-termijn stabiliteit in alkaline elektrolyt. Daarnaast kunnen lage waterstofperoxide-opbrengst (< 6,5%) en hoog elektronenoverdrachtsgetal (3,88–3,94) op deze katalysator worden gevonden, wat aangeeft dat het een waardevolle vervanger is voor traditionele Pt/C katalysatoren. Dit werk baant een nieuwe weg om hoogpresterende Fe/N/C elektrokatalysatoren te ontwerpen en verdiept het begrip van actieve plaats en ORR-katalysemechanisme.

Inleiding

De verkenning van geavanceerde schone energie toestellen (bijv. brandstofcellen en metaal-lucht batterijen) is momenteel een effectieve oplossing om de milieuvervuiling en energiecrisis op te lossen. In deze systemen is de zuurstofreductiereactie (ORR) met de kenmerken van trage kinetiek en reactiepad-diversiteit een cruciaal proces [1, 2]. Op dit moment zijn de eerste-klas en breed gebruikte elektrokatalysatoren voor de ORR de platina nanodeeltjes geankerd op diverse koolstofmaterialen, maar ze treffen op enkele nadelen (bijv. hoge kosten, schaarste, slechte stabiliteit, en makkelijk vergiftigd) die de grootschalige commerciële toepassingen grotendeels beperken [3]. Dus is het ontwerpen van goedkope en hoog-efficiënte non-platina of non-edelmetaal ORR elektrokatalysatoren extreem onmisbaar.

In de laatste jaren worden gedopte-koolstof elektrokatalysatoren beschouwd als een van de potentiële non-edelmetaal elektrokatalysatoren als vervangers voor de commerciële Pt-gebaseerde katalysatoren in termen van deze voordelen zoals lage kosten, hoge prestaties, corrosiebestendigheid en overvloedige bronnen [4, 5]. Transitiemetaal/stikstof-gedopte koolstoffen (TM/N/C) die dienen als de belangrijkste soort gedopte-koolstof ORR-katalysatoren zijn een populair onderzoeksterrein geworden [4,5,6]. Aan de ene kant is de synthese van non-platina TM/N/C katalysatoren afgeleid van ftalocyanine, porphyrine en hun derivaten die een TM-N_x (x = 2, 4, 6, et al.) structuur bevatten als veelbelovende precursors [4,5,6,7,8,9,10], maar het belangstellingsgebied is gemeenschappelijk beperkt tot een reden dat de structuur van TM-N_x een enige voorwaarde is voor het succesvol ontwerpen van TM/N/C katalysatoren. Aan de andere kant stelden sommige onderzoekers voor dat de warmtebehandeling van metaal-macrocyclische complexen bij hoge temperaturen de oorspronkelijke TM-N_x structuur deels of volledig kan vernietigen en dan de effectieve actieve-plaats structuren zullen regenereren [11]. Er is gevonden dat de inclusie van TM-N_x coördinatiestructuren in de precursors geen noodzakelijke voorwaarde is, en bijna de precursors die TM, N en C bronnen bevatten kunnen worden gebruikt voor TM/N/C katalysatoren [12]. Deze doorbraak bevordert de rationele constructie en prestatiecontrole voor diverse TM/N/C katalysatoren, met name voor Fe/N/C katalysatoren als de meest ideale productie om de commerciële Pt-gebaseerde katalysatoren te vervangen [13,14,15]. Echter, dankzij de heterogene structuur van Fe/N/C katalysatoren, is de identificatie van ORR actieve-plaats nog steeds controversieel. Er zijn twee meningen betreffende de ORR actieve-plaats structuren van Fe/N/C katalysator: (i) de nieuwe Fe-N_x actieve structuren worden hervormd van Fe en N atomen na warmtebehandeling van ternaire precursors bij hoge temperaturen [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) de N-gedopte koolstof (NC) structuren afgeleid van de koolstofondersteuningen gemodificeerd door stikstofatomen tijdens pyrolyseproces, maar Fe-atomen worden beschouwd als de promotor om de vorming van NC-structuren te faciliteren en ze hebben weinig of geen katalytisch effect in het ORR-proces [16,17,18]. Hoewel de rol van Fe-atomen niet duidelijk is uitgelegd in Fe/N/C katalysatoren, is het onmiskenbaar dat de doping van N-atomen in het koolstofskelet van koolstofondersteuning geïntroduceerd wordt om de elektrokatalytische activiteit te boosten.

Een van de zorgen is dat de fabricage van Fe/N/C katalysatoren uit directe karburering van macromoleculaire polymeren [12, 19, 20], chemische complexen en biologische proteïnen die Fe-N_x structuren bevatten [15, 21, 22], en andere ijzer-stikstof bronnen [17, 23, 24] gemeenschappelijk wordt uitgevoerd in een open systeem. Daarnaast kunnen de meeste stikstof-gerijke precursors gemakkelijk optreden bij accumulatie of agglomeratie in karbureringsproces, wat de effectieve blootstelling van katalytisch ORR actieve plaatsen zal verhinderen, de thermische verlies van N-atomen zal bevorderen en de actieve-plaats dichtheid zal reduceren, wat resulteert in de beperking van de ORR-prestaties van Fe/N/C katalysatoren [25]. Een andere zorg is dat de elektronische geleidbaarheid van de gesynthetiseerde Fe/N/C materialen ook hun ORR-activiteit bepaalt. Over het algemeen, wanneer de hoge geleidbaarheid van Fe/N/C katalysatoren verkregen wordt, zullen de actieve stikstofatomen ernstig verliezen tijdens calcinatieproces. Met andere woorden, de geleidbaarheid en het actieve-plaats aantal kunnen niet gelijktijdig in rekening worden gebracht in een open systeem. Om het verlies van actieve stikstofatomen tijdens pyrolyseproces te controleren is nog steeds een dringend probleem om de elektrokatalytische activiteit te verbeteren. Verschillende onderzoepsgroepen stelden enkele effectieve geconfineerde reactiestrategieën voor om dit fenomeen te verbeteren. Enkele typische monsters zijn als volgt: (i) de montmorilloniet met een geconfineerde tussenlaagruimte van ~ 1 nm wordt gebruikt als een 2D ruimte-geconfineerde reactor om de pakking en de thermische verlies van actieve stikstofatomen te vermijden en de geleidbaarheidskenmerken te verhogen [26], (ii) de verzadigde natriumchloriden komen voort als een volledig gesloten reactor om het stikstofverlies te controleren en de actieve-plaats dichtheid te verhogen [27], en (iii) onze groep heeft recent zelf-geassembleerde 3D-NaCl-aggregaten gebruikt als een half-gesloten geconfineerde-reactor om de ontbindingsnelheid van actieve stikstof-rijke structuren effectief te verlagen, wat leidt tot de toename van de actieve-plaats dichtheid en de verbetering van de ORR-activiteit [25]. Echter, deze methoden hebben gemeenschappelijk ingewikkelde voorbehandeling, gecompliceerde technologie of beperkte weerstand tegen de over-hoge temperatuur nodig.

Hier stellen we een eenvoudige en gemakkelijke strategie voor om een nieuwe Fe/N/C katalysator te ontwerpen via nanokanalen van moleculair zeef-geconfineerde pyrolyse van Fe gecoördineerd met 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine complexen (Fe-TPTZ) als een nieuwe precursor met het stabiele coördinatie-effect. In karbureringsproces bij hoge temperaturen kan deze geconfineerde methode de deeltelijke verlies van N-atomen verminderen, de BET-oppervlakte en mesoporeuze kenmerken verbeteren, de stikstof-doping-efficiëntie en actieve-plaats dichtheid bevorderen, en de elektronische geleidbaarheid verhogen, wat de ORR-elektrokatalytische activiteit van Fe/N/C katalysator effectief kan boosten. De ORR-kinetische gedraging en katalysemechanisme van de Fe/N/C katalysator werden verder onderzocht. De uitstekende ORR-activiteit met een onset-potentiaal van ~ 0,841 V (versus RHE) die nauw de Pt/C katalysator benadert en hoge lange-termijn stabiliteit kan worden waargenomen bij de Fe/N/C katalysator, wat aangeeft dat het een waardevolle vervanger is voor traditionele Pt/C katalysatoren in alkaline oplossing. De toekomstige impact van deze studie biedt een nieuw idee of methode voor het ontwerpen van een hoogpresterende non-edel Fe/N/C katalysator via het integreren van het stabiele moleculaire-niveau coördinatie-effect en de nanokanaal-geconfineerde effecten en verdiept het begrip van actieve plaats en ORR-katalysemechanisme.

Methoden

Synthese van mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren

Om de Fe/N/C katalysator precursor te synthetiseren, werd 0,2 g KIT-6 moleculaire zeven (KIT-MS) (geleverd door Jiangshu Jichang Nano-Technologie Co., Ltd.) met een BET-oppervlakte van 780 m² g^-1 ultrasoon gedispergeerd in 0,2 mol l^-1 HCl-oplossing (totale volume 20 ml). Vervolgens werden 0,2 g 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine (TPTZ) geleverd door Shanghai Aladdin Biochemische Technologie Co., Ltd. en 0,0423 g FeCl₂·4H₂O achtereenvolgens toegevoegd op basis van een vaste conditie: n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1: 3 en verder gerold gedurende 5 uur bij 25 °C om de coördinatiereactie tussen Fe²⁺ ionen en de TPTZ adequaat te garanderen en de gevormde Fe-TPTZ-complexen effectief te fixeren in nanokanalen (poriegrootte 4–10 nm) van KIT-MS. Na het drogen bij 80 °C in een droogkast, wordt het verkregen monster gemarkeerd als de Fe-TPTZ@KIT-MS precursor, wat verder wordt verhit bij verschillende temperaturen (800 °C, 900 °C en 950 °C) gedurende 2 uur in een buisvormige weerstandsoven met een N₂-stroomsnelheid van 0,5 L min^-1. De verkregen monsters werden absoluut geëtst door hydrofluorumzuur (40 wt.%) en herhaaldelijk gewassen door herdestilleerd water om drie soorten mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren te produceren (gemarkeerd als m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-950, respectievelijk). Het ontworpen proces van mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren met hoge actieve-plaats dichtheid wordt aangegeven in Fig. 1. Het is opmerkelijk dat de KIT-MS kan worden beschouwd als een nieuwe nanokanaal-geconfineerde reactor voor effectief controleren van de thermische ontbindingsverlies van stikstofatomen en verder verbeteren van de stikstof-gedopte actieve-plaats dichtheid onder het hoge-temperatuur pyrolyseproces. Bovendien is de hoofdreden voor het Fe-TPTZ-complex als een waardevol startmateriaal voor de productie van mesoporeus-gestructureerde Fe/N/C elektrokatalysatoren met hoge actieve-plaats dichtheid te danken aan de sterke coördinatie-rol tussen Fe²⁺ ionen en stikstofatomen in de TPTZ-ligand, die de Fe-TPTZ-complexstructuur thermisch kan stabiliseren en de dispersie van Fe-bevattende soorten in de finale Fe/N/C katalysatoren kan bevorderen. Tegelijkertijd kan het effectief de thermische ontbindingssnelheid van N-atomen tijdens pyrolyseproces verlagen en de stikstof-gedopte katalytisch actieve-plaats dichtheid verhogen voor het optimaliseren van de ORR-prestaties. Als controle hebben we de m-Ni/N/C-900 en m-Cu/N/C-900 bereid via het gebruik van dezelfde synthesemethode bij 900 °C en KIT-MS als een nieuwe nanokanaal-geconfineerde reactor. We synthetiseerden ook de Fe/N/C-900 en N/C-900 katalysatoren bij dezelfde warmtebehandelingstemperatuur, afgeleid van het Fe-TPTZ-complex en TPTZ-ligand, respectievelijk, zonder KIT-MS als de nanokanaal-geconfineerde reactor te gebruiken.

Karakterisatie van mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren

Thermogravimetrische analyse gegevens werden verkregen op een Shimadzu DTG-60H differentiële thermische analyzer onder stikstofatmosfeer met een verhittingssnelheid van 10 °C min^-1. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) gegevens werden verzameld op een Kratos XSAM800 spectrometer. Hoge-resolutie scanning en transmissie elektronenmicroscopie afbeeldingen werden verkregen op Hitachi UHR S4800 en FEI Tecnai-G2 F30 instrumenten, respectievelijk. Stikstof adsorptie/desorptie isothermen werden getest op een Micromeritics ASAP 2010 analyzer bij 77 K. Röntgendiffractie (XRD) gegevens werden verkregen op een Shimadzu XRD-6000 Röntgendiffractometer (Cu Ka₁ straling, λ = 1,54178 Å) bij een scansnelheid van 4° min^-1. Horiba HR800 Raman-systeem werd gebruikt om de Ramanspectroscopie te meten met een opwekkingsgolflengte van 532 nm.

Elektrochemische tests

Alle elektrochemische gegevens werden verzameld op een CHI760E Bipotentiostaat (Shanghai Chenhua Instrumenten Co. Ltd., China) met een drie-elektrode systeem, wat samengesteld is uit een rotatie-ring (Pt)-schijf (glazen koolstof, Φ = 5 mm) werkelektrode (RRDE, Amerikaanse Pine Instrument Co., Ltd.), een verzadigde calomeel referentie-elektrode (SCE) en een Pt-folio tegen-elektrode (1 cm²). De bereiding van de katalysator-beklede RRDE verwijst naar eerdere rapporten [21, 25]. Over het algemeen werd 10 μl van 10 mg ml⁻¹ katalysator-dispersie op RRDE gedropt en van nature gedroogd. De massa-belasting van de katalysator was beperkt tot ongeveer 600 μg cm⁻². Alle elektrode potentia ten opzichte van de SCE in alkaline elektrolyt werden omgezet in de potentia ten opzichte van de herleidbare waterstofelektrode (RHE) op basis van de Nernst-vergelijking. Met andere woorden, de potentiaalomzetting volgt deze vergelijking: E (vs. RHE)/V = E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Voor het doen van de elektrochemische test, werd de activatie van de katalysator-beklede RRDE uitgevoerd door de cyclische voltammetrie-test van 1,2 tot 0,2 V vs. RHE in 0,1 mol l^-1 KOH-oplossing verzadigd met stikstof gedurende 20 cycli. De scanningsnelheid is 5 mV s^-1 en het elektrolyt is 0,1 mol l^-1 KOH in alle voltammetrie-tests.

Resultaten en discussie

Thermogravimetrische analyse (TGA) van drie precursors (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ en TPTZ) wordt eerst aangegeven in Fig. 2a. Het is te zien dat de thermische ontbinding van TPTZ-ligand snel is nadat de temperatuur 300 °C overschrijdt en slechts ~ 9,0% van residuele massa kan worden bewaard. Echter, de residuele massa is ~ 40,3% bij de TGA-curve van Fe-TPTZ-complex, wat de vorming van de relatief stabiele coördinatie-interactie van Fe²⁺ ionen en stikstofatomen zoals pyridinische-stikstofatomen op de rand of aromatische-ring stikstofatomen in de TPTZ-ligand suggereert [28]. Dit moleculaire-niveau complexatie-effect kan voornamelijk de thermische stabiliteit van Fe-TPTZ-complex verbeteren en ook helpen gebrugde en gekruiste TPTZ-moleculen te produceren. Het ontbindingsgedrag van het Fe-TPTZ kan verder worden vertraagd dankzij het gebruik van de ruimte-geconfineerde rol van nanokanalen van KIT-MS als een nieuwe nanoreactor, wat leidt tot de grootste residuele massa (47,4%) van Fe-TPTZ@KIT-MS. Deze rol kan gunstig zijn voor de toename van stikstof-doping-efficiëntie en actieve-plaats dichtheid tijdens hoge-temperatuur pyrolyse, wat faciliteert om de ORR-prestaties van mesoporeuze Fe/N/C katalysatoren te optimaliseren. Om verder te onderzoeken of de stabiele coördinatie-interactie volledig was gevormd, karakteriseerden we eerst TPTZ, Fe-TPTZ en Fe-TPTZ@KIT-MS door hoge-resolutie N1s XPS-spectra (Fig. 2b). Blijkbaar verschuift de bindingsenergie (B.E.) van pyridinische-stikstof positief van 398,8 eV voor de TPTZ-ligand naar 399,1 eV voor het Fe-TPTZ-complex of de Fe-TPTZ@KIT-MS precursor. Het verschaft het directe bewijs voor de reductie van de elektrondichtheid rond pyridinische-N-atomen na Fe²⁺ ionen worden geïntroduceerd, omdat de positieve verschuiving in B.E. kan worden toegeschreven aan de complexatie-interactie die plaatsvond tussen Fe²⁺ ionen en pyridinische-N-atomen op de TPTZ-molecuulrand waarin 3d-onbezette orbitalen van Fe²⁺ ionen effectief kunnen worden gevuld door de vrije paarelektronen van pyridinische-stikstofatomen. De vorming van het Fe-TPTZ-complex kan verder meer pyridinische-stikstofatomen induceren om te verzamelen rond de Fe-atomen, wat gunstig kan zijn om meer Fe-N_x actieve-plaats structuren te produceren wat resulteert in de ORR-elektrokatalytische activiteitsverbetering van as-bereide mesoporeus-gestructureerde Fe/N/C katalysatoren.

Gebaseerd op dat de geleidbaarheidskarakteristiek van Fe/N/C-type elektrokatalysatoren een nauwe verbinding handhaaft met hun ORR-katalytische prestaties, hebben we de elektronische geleidbaarheid van m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-950 gemeten door de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS). De EIS-gegevens werden verkregen in een gemengde oplossing samengesteld uit 0,1 M KCl als een elektrolyt en 1 mM [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- als een redox-sonde. De Bode-resultaten worden getoond in Fig. 3a, en de Nyquist-plots worden aangegeven in de inset van Fig. 3a. De Nyquist-plots worden gepast door een equivalent circuit (zie Aanvullend bestand 1: Figuur S1) met vijf componenten van R_s, C_dl, R_p, R_int en C_ϕ, waar R_s de weerstand van elektrolyt vertegenwoordigt die zich voordoet tussen de referentie-elektrode en de werkelektrode. C_dl vertegenwoordigt de dubbele-laag capaciteit op het elektrode vast/elektrolyt-grensvlak, C_ϕ is de gerelateerde relaxatie van lading geassocieerd met de vorming van oppervlakte-intermediairen, R_p vertegenwoordigt de lading-overdrachtsweerstand tijdens de ORR, en R_int vertegenwoordigt de gemak waarmee de vorming van intermediairen. De som van R_p en R_int is gerelateerd aan de ORR-snelheid. De gepaste resultaten worden voorgesteld in Aanvullend bestand 1: Tabel S1. Het kan worden gevonden dat de som van R_p en R_int slechts 2232,2 Ω is voor m-Fe/N/C-900, maar is ongeveer 2475,5 Ω voor m-Fe/N/C-800 en tot 4418,6 Ω voor m-Fe/N/C-950, respectievelijk. Een kleinere som suggereert een relatief snellere ORR-snelheid, wat betekent dat de corresponderende katalysator (m-Fe/N/C-900) betere ORR-elektrokatalytische activiteit heeft getoond.

Ramanspectra van m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-950 (zie Fig. 3b) werden gemeten en vervolgens in twee Lorentziaanse piekken gepast. De piek gecentreerd op ~ 1350 cm^-1 correspondeert met de gedisordeneerde structuur-geïnduceerde D-band, wat meestal te danken is aan de voorkomen van diverse in-plane heteroatoom-gedopte defecten [18]. De piek gecentreerd op ~ 1600 cm^-1 vertegenwoordigt alle grafietische structuur-geïnduceerde G-band met de in-plane E_2g trillingsmodus [25]. Hun intensiteitsverhouding (I_D/I_G) werd significant gebruikt voor het discrimineren van de graden van onorde en grafitisatie. Het is gevonden dat de I_D/I_G waarde op m-Fe/N/C-900 ongeveer 1,11 is, wat duidelijk hoger is dan die op m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) of m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Het impliceert dat meer stikstof-bevattende defectieve structuren en hogere doping-inhoud van stikstofatomen kunnen bestaan in m-Fe/N/C-900, wat in goede overeenstemming is met de resultaten van XPS-analyse. In deze studie fixerden we de Fe-TPTZ-complexen direct in nanokanalen van moleculaire zeven als een nieuwe nanoconfinement reactor die ze significant kan beschermen tegen de pyrogene ontbinding. Bovendien kan het sterke moleculaire-niveau coördinatie-effect tussen Fe²⁺ ionen en stikstofatomen in de TPTZ-ligand ook de Fe-TPTZ-precursor tot een zekere mate stabiliseren en verder de totale N-inhoud en N-doping-efficiëntie tijdens het pyrolyseproces bevorderen. Eerder gerapporteerde resultaten stelden voor dat de doping-inhoud van N-atomen de elektrische geleidbaarheid van gedopte-koolstof katalysatoren positief kan beïnvloeden [22, 26], wat de optimale geleidbaarheidskarakteristiek en de hoogste N-doping-efficiëntie van de m-Fe/N/C-900 elektrokatalysator bereid in dit werk adequaat ondersteunt.

De analyse van Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd toegepast om de elektronische structuur en chemische samenstelling op het oppervlak van m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-950 te bestuderen. Volgens de overzichts XPS-spectra (Fig. 4 en Aanvullend bestand 1: Figuur S2), vinden we dat alle Fe/N/C-type katalysatoren grotendeels de elementen C, N, O en Fe bevatten, wat bewijst dat Fe en N-atomen met succes in de koolstofstructuur gedopt zijn. Totale inhoud van Fe, C en N uit de XPS-oppervlakteanalyse en alle N/C-verhoudingen in as-bereide mesoporeuze Fe/N/C-type ORR-elektrokatalysatoren zijn samengevat in Tabel 1. Het wordt getoond dat de N/C-verhouding in m-Fe/N/C-900 tot 10,3 is, wat duidelijk groter is dan die in m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) of m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), wat verder de hoogste stikstof-doping-efficiëntie en totale stikstofinhoud in m-Fe/N/C-900 suggereert. De C1s XPS-analyse van m-Fe/N/C-900 (Fig. 4b) goedkeurt ook de doping van stikstofatomen dankzij het verschijnen van een karakteristieke piek corresponderend met de sp² C=N-binding bij de bindingsenergie (B.E.) van ~ 286,5 eV. Verder is het signaal van Fe-element in de overzichts XPS-spectra van as-bereide Fe/N/C-type elektrokatalysatoren relatief zwak omdat de Fe-inhoud erg laag is na uitlogging in zure oplossing. Om de elektronische toestand van Fe-atomen te onderzoeken, analyseerden we het Fe 2p XPS-spectrum van m-Fe/N/C-900 in Fig. 2b, wat in vier piekken was gepast met B.E. van 710,3, 712,9, 716,8 en 725,3 eV, respectievelijk. De piek gelegen op ~ 710,3 eV kan worden toegeschreven aan de karakteristieke piek van de Fe–N-binding, wat het voorkomen van de Fe²⁺-toestand in m-Fe/N/C-900 toont [29, 30]. De B.E. gelegen op ongeveer 712,9 eV en 725,3 eV correspondeert met de Fe³⁺ 2p_3/2 en Fe³⁺ 2p_1/2, respectievelijk (Fig. 4c), wat suggereert dat de Fe-atomen van het Fe-TPTZ-complex deels geoxideerd kunnen zijn; echter, de piek gelegen op 716,8 eV kan de satelliet-piek van de Fe–N-binding vertegenwoordigen. Om de chemische toestand van Fe-oxiden verder te verzekeren, analyseerden we het O1s-spectrum van m-Fe/N/C-900 (Fig. 4d). Het is verdeeld in drie piekken met B.E. van 531,0, 532,3 en 533,2 eV, wat correspondeert met C–O–C, C=O en Fe–O apart [31]. De bovengenoemde resultaten kunnen aangeven dat de bestaande toestand van Fe-atomen grotendeels samengesteld is uit Fe–N en Fe–O bindingen in de m-Fe/N/C-900 elektrokatalysator.

De gepaste N1s XPS-spectra van m-Fe/N/C-800 en m-Fe/N/C-900 (zie Fig. 5a, b) tonen vier piekken met B.E. van 398,3, 399,5, 401,1 en 406,1 eV, wat respectievelijk toerekenbaar zijn aan de pyridinische-N, Fe–N, grafietische-N en geoxideerde-N (–NO₂) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Echter, het gepaste N1s XPS-spectrum van m-Fe/N/C-950 (Fig. 5c) heeft slechts drie piekken getoond met B.E. van 399,2, 401,4 en 406,4 eV, corresponderend met de Fe–N, grafietische-N en geoxideerde-N (–NO₂), respectievelijk. Het is opgemerkt dat de elektronenwolk-dichtheid van stikstofatomen verschuift door een sterkere elektronegativiteit van zuurstofatomen, wat resulteert in de oxidatiepiek die op het hoge-energiestadium verschijnt. De relatieve verhouding van grafietische-N-groepen domineert in de totale stikstofinhoud, maar de relatieve verhouding van inactieve geoxideerde-N (–NO₂) neemt toe van 17,8 tot 38,7 at.% met een toename van de pyrolysetemperatuur, zoals aangegeven in Fig. 5d. Daarnaast zal hogere pyrolysetemperatuur leiden tot het verdwijnen van pyridinische-N-groep in m-Fe/N/C-950. Bovenstaande resultaten tonen aan dat de Fe–N-groep kan worden gevormd in as-bereide Fe/N/C-type katalysatoren, maar actieve pyridinische- en grafietische-N-groepen zijn van groot belang om de ORR-activiteit van Fe/N/C-type elektrokatalysatoren te bepalen.

De morfologie-analyse van m-Fe/N/C-900 katalysator werd afgebeeld in Fig. 6 en Aanvullend bestand 1: Figuur S3. Een groot aantal spons-achtige vormen kunnen bestaan voor m-Fe/N/C-900 (Fig. 6a, b) gesynthetiseerd door hoge-temperatuur pyrolyse van metaal-organische (Fe-TPTZ) complexen geconfineerd vastgezet in nanokanalen van moleculaire zeven. Hoge-resolutie TEM-afbeeldingen (Fig. 6c, d) tonen significant aan dat er talloze hoog-geordende mesoporeuze structuren binnen m-Fe/N/C-900 kunnen bestaan, wat grotendeels afgeleid kan worden van de verwijdering van moleculaire zeef als een nanokanaal-geconfineerde reactor. Bovendien kunnen de gedisordeneerde koolstofstructuren op de rand en verschillende mesoporiën duidelijk worden gezien in Fig. 6e, wat te danken is aan de doping van stikstofatomen. Om deze reden werden poreuze karakteristiek en Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakte van m-Fe/N/C-900 ook bestudeerd door stikstof adsorptie/desorptie isothermen (de inset van Fig. 6f). Een Langmuir IV-type isotherme curve kan worden waargenomen, wat de hoogst mesoporeuze karakteristiek van de m-Fe/N/C-900 elektrokatalysator suggereert. Het kan verder worden bevestigd door de BJH poriegrootte-verdeling van m-Fe/N/C-900 (Fig. 6f), wat een hoge BET-oppervlakte (A_BET ~ 1035 m² g^-1) en totale porievolume (V_total ~ 1,22 cm³ g^-1) met een gemiddelde poriediameter (D_p) van ongeveer 4,7 nm heeft getoond. De getoonde twee maximale poriegroottes (4,3 en 9,3 nm) worden toegeschreven aan de maximale positie van mesoporiën in m-Fe/N/C-900. Deze mesoporiën kunnen meer conveniënte nanokanalen leveren voor snelle transport van het elektrolyt, reactanten en producten; de transportweerstand van het zuurstofmolecuul naar de stikstof-gedopte actieve plaatsen verminderen; en de ORR-katalytische prestaties van m-Fe/N/C-900 boosten. Bovendien is het gebruik van nanokanalen van moleculaire zeef als een nanogeconfineerde reactor gunstig om spons-achtige driedimensionale mesoporeuze koolstoffen met ultra-hoge oppervlakte te produceren, wat faciliteert om de blootstelling van katalytisch ORR-actieve plaatsen te verbeteren. De elementaire mapping-afbeeldingen (Fig. 7) tonen de homogene distributie van vier soorten hoofdelementen (Fe, N, C en O) op het oppervlak van m-Fe/N/C-900, wat kan voortkomen uit de synergistische rollen van het nanokanaal-geconfineerde effect van moleculaire zeven en het stabiele moleculaire-coördinatie-effect van Fe-TPTZ-complexen tot een zekere mate.

De elektrokatalytische activiteiten ten aanzien van de ORR van alle bereide katalysatoren werden getest door de cyclische voltammogram (CV) of lineaire scanning voltammogram (LSV). Figuur 8a toont CVs van m-Fe/N/C-900 in N₂ versus O₂-verzadigde 0,1 mol l^-1 KOH-elektrolyt. Een scherpe ORR-piek trad op bij 0,86 V vs. RHE in O₂-verzadigd elektrolyt; echter, een kenmerkloze CV-curve werd waargenomen in N₂-verzadigd elektrolyt, wat de ORR-katalytische activiteit van m-Fe/N/C-900 suggereert met een onset-potentiaal (E_onset) van 1,0 V. Bovendien werd het effect van de warmtebehandelingstemperatuur (800–950 °C) op de ORR-prestaties onderzocht in Fig. 8b. Hogere of lagere warmtebehandelingstemperatuur werken tegen de activiteitsverbetering gebaseerd op dat de grootste piekstroomdichtheid (j_p) en de meest positieve piekpotentiaal (E_p) kunnen worden verkregen bij m-Fe/N/C-900. De ORR-activiteit van m-Fe/N/C-900 kan vergelijkbaar zijn met andere gerapporteerde gedopte-koolstof katalysatoren (zie Aanvullend bestand 1: Tabel S2). Om inzicht te krijgen in de ORR-kinetische gedraging van Fe/N/C-type elektrokatalysatoren, testten we verder de ORR-polarisatiecurven door LSV-methode gecombineerd met de RRDE, zoals aangegeven in Fig. 8c. Op basis van de RRDE-gegevens werden het overgedragen elektronengetal (n) en H₂O₂ opbrengst (H₂O₂%) tijdens de ORR geschat via het gebruik van de volgende Verg. (1) en (2), respectievelijk. De berekende vergelijkingen zijn als volgt [34]:

%H₂O₂⁻ = 100 × (2I_r/N) / (I_d + (I_r/N)) (1)

n = 4 × I_d / (I_d + I_r/N) (2)

waarbij I_d de Faradische schijf-stroom is, I_r de Faradische ring-stroom is, en N de verzamelingsefficiëntie van ring-elektrode (0,38). De Pt-ring potentiaal was ingesteld op 1,5 V (vs. RHE) zoals elders gerapporteerd. Figuur 8d toont de relatief berekende resultaten. De H₂O₂ opbrengst (< 6,5%) en n waarde (3,88–3,94) worden verkregen op m-Fe/N/C-900, wat een vier-electronen ORR-pad domineert. Het suggereert dat deze katalysator een waardevolle vervanger is voor de traditionele 20 wt.% Pt/C katalysator (gekocht van Aladdin Industriële Co. Ltd.), hoewel de H₂O₂ opbrengst op m-Fe/N/C-900 iets hoger is. Bovendien is de half-golfpotentiaal (E_1/2) voor ORR van m-Fe/N/C-900 ongeveer 0,841 V benaderend die van 20 wt.% Pt/C (~ 0,848 V), en de limietstroomdichtheid (j_d) van m-Fe/N/C-900 is bijna identiek aan die van 20 wt.% Pt/C. Vergeleken met de m-Fe/N/C-900 katalysator, kunnen hogere H₂O₂ opbrengst en kleinere n waarde worden verkregen op zowel m-Fe/N/C-800 als m-Fe/N/C-950, maar het elektronenoverdrachtsgetal op zowel m-Fe/N/C-800 als m-Fe/N/C-950 hoort nog steeds tot het bereik (3,4–4,0), wat aangeeft dat de ORR op twee Fe/N/C-type gebeurt met een gemengd proces van twee- en vier-electronen overdrachts-paden. De bovenstaande resultaten goedkeuren verder dat de m-Fe/N/C-900 gesynthetiseerd door nanokanaal-geconfineerde controle van het pyrolyseproces om de stikstof-doping-efficiëntie te verbeteren en de stikstof-gedopte actieve-plaats dichtheid te verhogen, de optimale ORR-katalytische prestaties in alkaline elektrolyt heeft getoond.

We bespreken ook het effect van verschillende transitiemetalen op de ORR-katalytische activiteit van Fe/N/C-type elektrokatalysatoren. De verkregen LSV-curven op de RRDE worden aangegeven in Fig. 9a, en de corresponderende n waarde en H₂O₂ opbrengst worden gedemonstreerd in Fig. 9b. De E_1/2 waarden zijn ongeveer 0,785 V voor m-Cu/N/C-900 en 0,780 V voor m-Ni/N/C-900, respectievelijk, wat lager is vergeleken met de m-Fe/N/C-900. De j_d volgt de volgorde van m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, wat verder de beste ORR-katalytische activiteit van m-Fe/N/C-900 in 0,1 mol l^-1 KOH-oplossing suggereert. Vergeleken met de m-Fe/N/C-900 katalysator, worden hogere H₂O₂ opbrengst en kleinere n waarde verkregen op zowel m-Cu/N/C-900 als m-Ni/N/C-900. Wat opvallend is, is dat de H₂O₂ opbrengst op m-Cu/N/C-900 en m-Ni/N/C-900 meer dan twee keer zo groot is als die op m-Fe/N/C-900. Echter, de n waarde op zowel m-Cu/N/C-900 als m-Ni/N/C-900 is 3,5–4,0, wat aangeeft dat het ORR-proces op twee Fe/N/C-type elektrokatalysatoren een twee- en vier-electronen gemengde overdrachts-pad volgt maar dominant is in een vier-electronen reactie-pad. Bovendien is de elektrochemische lange-termijn stabiliteit voor ORR-katalyse van m-Fe/N/C-900 van groot belang in de praktische toepassingen. Een versnelde verouderingstest (AAT) werd uitgevoerd door opeenvolgende CV-scanning-tests van 0,2 tot 1,2 V vs RHE gedurende 5000 cycli bij 200 mV s^-1 in zuurstof-verzadigde 0,1 M KOH-elektrolyt. De ORR-elektrokatalytische gedraging van m-Fe/N/C-900 is verder geëvalueerd onder dezelfde condities als bovengenoemde experimenten. CV-curven voor ORR-activiteit van m-Fe/N/C-900 voor en na het uitvoeren van de AAT zijn bijna onveranderd op de E_p (~ 0,86 V), maar de j_p is iets verminderd (Fig. 9c). LSV-curven van m-Fe/N/C-900 (Fig. 9d) onthullen ook slechts ~ 12 mV negatieve verschuiving in de E_1/2 en een verwaarloosbare afname in de j_d. Echter, de commerciële Pt/C (20 wt.% Pt) katalysator na het uitvoeren van de AAT heeft ongeveer 55 mV van de negatieve verschuiving in E_1/2 en een duidelijke reductie in de j_d getoond (Fig. 9d). Resultaten tonen aan dat de m-Fe/N/C-900 meer uitstekende elektrokatalytische stabiliteit heeft vergeleken met de Pt/C-katalysator, wat verder suggereert dat het een waardevolle en veelbelovende vervanger is voor de conventionele Pt-gebaseerde materialen in alkaline elektrolyten.

Om de katalytisch actieve plaatsen van Fe/N/C-type katalysatoren te bespreken en de rol van de moleculaire coördinatie en nanokanaal-geconfineerde effecten te bestuderen, hebben we verder de N/C-900, Fe/N/C-900 en 20 wt.% Pt/C katalysatoren onderzocht voor vergelijking van de ORR-katalytische gedraging. De geteste resultaten van de ORR-activiteit worden aangegeven in Fig. 10a. De onset-potentialen van ORR zijn ongeveer 0,683 V voor N/C-900 en 0,740 V voor Fe/N/C-900, wat aanzienlijk lager is dan die van m-Fe/N/C-900 (0,841 V) en 20 wt.% Pt/C katalysatoren (0,848 V). Figuur 10b toont de corresponderende H₂O₂ opbrengsten en overgedragen elektronengetallen in het ORR-proces. Gegeven andere Fe/N/C-type katalysatoren en de Pt/C-katalysator, is de H₂O₂ opbrengst op N/C-900 de hoogste en het overgedragen elektronengetal op N/C-900 het kleinst, wat de slechtste ORR-katalytische activiteit van N/C-900 suggereert. Bovendien is de H₂O₂ opbrengst op Fe/N/C-900 voornamelijk hoger dan die op m-Fe/N/C-900 en het overgedragen elektronengetal op Fe/N/C-900 is ver lower dan dat op m-Fe/N/C-900 in hetzelfde bereik (0,2–0,8 V vs RHE), wat een relatief mindere ORR-activiteit aangeeft. Dus kan geconcludeerd worden dat de ORR-prestaties voldoen aan de volgorde van Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900. Deze resultaten tonen aan dat de vorming van Fe-TPTZ-verbindingen met het sterke moleculaire-niveau coördinatie-effect gunstig is om de Fe/N/C-type katalysatoren met hoge ORR-activiteit te produceren, en het gebruik van het nanokanaal-geconfineerde effect kan de ontbindingssnelheid van Fe-TPTZ-verbindingen verlagen en de stikstof-rijke actieve plaatsen (bijv. Fe–N, grafietische-N of pyridinische-N) beschermen tegen het thermische verlies tijdens het pyrolyseproces (zie de TG-analyse, Fig. 2a), wat de ORR-prestaties van Fe/N/C-type katalysatoren in alkaline medium kan verbeteren.

Om het begrip van actieve plaatsen en hun ORR-katalysemechanisme te verdiepen, karakteriseerden we ook de bereide Fe/N/C-type katalysatoren door de spectra van Röntgendiffractie (XRD) en Röntgenfoto-elektronspectroscopie (zie Aanvullend bestand 1: Figuren S4 en S5). De XRD-gegevens tonen aan dat de dichtheid van koolstof (002) piek volgt de volgorde van N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, en de posities voor koolstof (002) piek in drie katalysatoren zijn negatief verschoven vanwege de productie van meer sp² C–N-groepen in de grafietische lagen en de afname van grafitisatie. Het impliceert ook dat de verschillende N-inhoud kan worden gedopt in het koolstofskelet in de katalysator, en zowel N-doping-efficiëntie als N-inhoud kunnen een vergelijkbare volgorde volgen met hun ORR-activiteit. Meer significant, vergelijken we verder de structurele en poreuze verschillen tussen Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-900 om het nanokanaal-geconfineerde effect van moleculaire zeven beter te bestuderen. De geteste XPS-overzichtsspectrum van Fe/N/C-900 werd aangegeven in Aanvullend bestand 1: Figuur S5, en de oppervlakte-inhoud van Fe, C en N en de N/C-verhouding werden samengevat in Tabel 1. De Fe-inhoud en N-inhoud zijn ~ 0,41 at.% en ~ 4,48 at.%, maar de N/C-verhouding is slechts 5,1 in de Fe/N/C-900, wat lager is vergeleken met de m-Fe/N/C-900. Het suggereert dat de N-doping-efficiëntie verbeterd was door de introductie van de nanokanaal-geconfineerde beschermingsstrategie in het karbureringsproces, wat onze kernmeningen van dit werk kan bewijzen. Daarnaast toont het gepaste N1s XPS-spectrum van Fe/N/C-900 in Fig. 10c. Het toont het bestaan van vier piekken met B.E. van 398,6, 399,6, 401,2 en 406,4 eV, wat nog steeds correspondeert met de pyridinische-N, Fe–N, grafietische-N en geoxideerde-N (–NO₂) met een relatief percentage van 14,0, 10,2, 35,4 en 40,4 at.%, respectievelijk. Vergeleken met de m-Fe/N/C-900, daalt de totale verhouding van actieve N-rijke groepen zoals pyridinische-N, Fe–N en grafietische-N duidelijk met ongeveer 19,8 at.%; echter, de relatieve verhouding van Fe–N-groepen daalt met ongeveer 15,2 at.%. Dus, in associatie met voorafgaande XPS-gegevens en de katalytische activiteitsgegevens, concluderen we dat de elektrokatalytisch actieve plaatsen pyridinische- en grafietische-N-groepen kunnen zijn voor het vasthouden van de ORR-prestaties, maar de verbetering van de ORR-activiteit kan gerelateerd zijn aan de relatieve verhouding van Fe–N-groepen voor ons systeem. De rol van het nanokanaal-geconfineerde effect kan niet alleen het verlies van totale N-inhoud verminderen, maar ook de N-doping-efficiëntie aanzienlijk verhogen en de effectieve ORR-actieve-plaats dichtheid in de katalysator verbeteren. Bovendien analyseerden we verder de poreuze karakteristiek en BET-specifieke oppervlakte van Fe/N/C-900 zonder het gebruik van de KIT-MS nanoreactor. De stikstof adsorptie/desorptie isothermen met een vergelijkbare Langmuir IV-type isotherme curve worden gezien in de inset van Fig. 10d. Het suggereert dat hoogst mesoporeuze karakteristiek nog steeds bestaat in Fe/N/C-900, ondersteund door de analyse van BJH poriegrootte-verdeling (Fig. 10d). De A_BET (~ 875 m² g^-1) en V_total (~ 0,76 cm³ g^-1) met een gemiddelde D_P van slechts ~ 3,5 nm worden verkregen op de Fe/N/C-900, wat duidelijk lager is dan die op de m-Fe/N/C-900. Het grote verschil in poriestructuren tussen Fe/N/C-900 en m-Fe/N/C-900 kan afgeleid worden van het stabiele coördinatie-effect en de nanokanaal-geconfineerde rol van een KIT-MS-reactor in de bereiding van m-Fe/N/C-900. Het zal ook hun inherent ORR-prestaties beïnvloeden omdat hogere A_BET en V_total kunnen helpen om overvloedige katalytische plaatsen te leveren en de blootgelegde oppervlakte actieve-plaats dichtheid te verhogen, wat gunstig is voor de adsorptie en electro-reductieproces van O₂-molecuul [35]. Opmerkelijk is dat we veel aandacht moeten besteden aan het effect van de geleidbaarheidskarakteristiek. Over het algemeen correspondeert een hogere geleidbaarheidskarakteristiek van m-Fe/N/C-900 met een relatief snellere ORR-elektronentransportproces. Daarom is het gemakkelijke ontwerp en controle van actieve stikstof-rijke groepen (pyridinische-N, grafietische-N en Fe–N, etc.) van groot belang om mesoporeus-gestructureerde Fe/N/C elektrokatalysatoren voor de ORR te fabriceren, maar het verder verbeteren van de geleidbaarheid, N-gedopte actieve-plaats dichtheid en mesoporeuze karakteristiek is een ander sleutelpunt van zorg om de hoge prestaties te verkrijgen.

Conclusies

Concluderend, hier stellen we een nieuwe en effectieve strategie voor om een Fe/N/C-type elektrokatalysator (m-Fe/N/C-900) te ontwerpen met ultra-hoge BET-oppervlakte (1035 m² g^-1) en totale porievolume (1,22 cm³ g^-1) via nanokanaal-geconfineerde hoge-temperatuur karburering van Fe²⁺ ionen gecoördineerd met 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine verbinding als een single-source Fe, N en C precursor. De elementaire mapping-afbeeldingen van m-Fe/N/C-900 bewijzen verder de homogene distributie van Fe, N, C en O elementen op zijn oppervlak. Aan de ene kant kan de sterke moleculaire-coördinatie-rol in Fe-TPTZ-complex de thermische stabiliteit verbeteren en hogere inhoud van Fe–N actieve plaatsen stabiliseren tijdens pyrolyseproces. Aan de andere kant, het gebruik van overvloedige nanokanalen van moleculaire zeef als een nieuwe nanogeconfineerde reactor is niet alleen gunstig om spons-achtige mesoporeuze koolstoffen met uitstekende poriestructuur en geleidbaarheidskarakteristiek te produceren, maar ook faciliteert om het verlies van N-atomen te verminderen en de N-doping-efficiëntie en N-gedopte actieve-plaats dichtheid te verbeteren, wat resulteert in de ORR-activiteitsverbetering. Elektrochemische tests geven aan dat de m-Fe/N/C-900 onverwachte katalytische prestaties vertoont met een ORR half-golfpotentiaal van ~ 0,841 V versus RHE en hoge limietstroomdichtheid die de commerciële Pt/C-katalysator benadert. Daarnaast, lage H₂O₂ opbrengst (< 6,5%) en hoog elektronenoverdrachtsgetal (3,88–3,94) op m-Fe/N/C-900, wat aangeeft dat het een waardevolle vervanger is voor de traditionele Pt/C-katalysator. De vergelijkende analyse van XPS-gegevens en elektrokatalytische activiteitsgegevens kan wijzen op dat actieve pyridinische en grafietische-N-groepen de elektrokatalytisch ORR-actieve plaatsen kunnen zijn, maar de verbetering van de ORR-activiteit kan gerelateerd zijn aan de relatieve verhouding van Fe–N-groepen voor ons systeem. Deze studie biedt een nieuw idee of methode voor de synthese van hoogpresterende Fe/N/C elektrokatalysatoren via het integreren van moleculaire-niveau coördinatie en nanokanaal-geconfineerde effecten en helpt de onderzoekers ook beter het begrip van stikstof-gedopte actieve plaatsen en hun ORR-katalysemechanisme voor Fe/N/C-type elektrokatalysatoren tot een zekere mate te verdiepen. Echter, wat niet genegeerd kan worden, is dat effectieve verbetering en optimalisatie van stikstof-doping actieve-plaats dichtheid, geleidbaarheid en poreuze karakteristieken essentieel is om de ORR-elektrokatalytische activiteit te boosten.