Verbetering van lithium-ionbatterij-anoden: Diepe cryogene activering van van henepstammen afgeleide koolstof

Samenvatting

Het cryogene proces wordt breed toegepast in diverse velden, maar is zelden gerapporteerd in de bereiding van anode-materialen voor lithium-ionbatterijen. In dit onderzoek werd geactiveerde koolstof afgeleid van henepstammen bereid door carbonisatie en activering, waarna deze een cryogene behandeling onderging om cryogeactiverende koolstof te verkrijgen. De karakteriseringsresultaten tonen aan dat de cryogeactiverende koolstof (CAC) een rijker poriële structuur heeft dan geactiveerde koolstof (AC) zonder cryogene behandeling, met een specifieke oppervlakte van 1727,96 m²/g. De porieuze koolstof vertoonde een uitstekende herlaadbare capaciteit van 756,8 mAh/g na 100 cycli bij 0,2 C als anode van een lithium-ionbatterij, waarbij de elektrochemische prestaties van CAC aanzienlijk verbeterden dankzij de goede poriële structuur. Dit biedt een nieuwe aanpak voor de bereiding van anode-materialen voor hoogcapaciteits-lithium-ionbatterijen.

Inleiding

Vanwege landbouwafvalstoffen zoals rijsthullen, stengels en vezels, die de voordelen van rijke bronnen en herbruikbaarheid bezitten, hebben onderzoekers grote aandacht besteed aan de ontwikkeling en toepassing van deze normaal onopvallende landbouwafvalstoffen. Tegenwoordig zijn er veel innovatieve vooruitgang geboekt in het onderzoek en de toepassing van biomassa-koolstofmaterialen, wat goede theoretische ondersteuning biedt voor de bereiding van hoogwaardige anode-materialen voor lithium-ionbatterijen. Veel onderzoekers proberen constant nieuwe biomassa-koolstofbronnen en behandelingsprocessen om de kwaliteit van biomassa-koolstof te verbeteren en toe te passen in verschillende velden. Als traditionele behandelingsmethode kan activeringsbehandeling de porositeit van het materiaal effectief verbeteren en de actieve plaatsen verhogen [1-5]. Pan et al. gebruikten K₂FeO₄ om de gelijktijdige carbonisatie en grafitisering van bamboekoolstof te voltooien, wat minder tijd kost en een hoge efficiëntie heeft [1]. Bij de behandeling van biomassa-koolstof worden hydrothermale methoden steeds vaker toegepast in de huidige productie en wetenschappelijke onderzoek [6-11]. Yang et al. extraheerden hemicellulose uit henepstammen en bereidden deze tot goed gevormde koolstofsferen door hydrothermale behandeling bij lage temperatuur en KOH-activering, wat een potentiële duurzame materiaal is voor energie- en milieutoepassingen [6]. De structurele afmetingen van biomassa-koolstof kunnen nauwkeuriger en effectiever gecontroleerd worden door de sjabloonmethode. Bovendien heeft de sjabloonmethode enorme voordelen in het controleren van de materiaalaafmetingen en grote toepassingsperspectieven [12-15]. Lin et al. bereidden een hiërarchisch porieus hard koolstof uit rubberhoutzaagsel via een ZnO-gebaseerde harde sjabloonmethode en pasten dit toe in natrium-ionbatterijen [12]. Hoewel de huidige onderzoeksmethoden van biomassa-koolstofmaterialen de volwassenheid benaderen, blijft de ontwikkeling van nieuwe procesmethoden en nieuwe materialen de ontwikkelingsrichting van elektrodematerialen [16-20].

Het cryogene proces is een nieuwe soort materiaalverwerkingstechnologie en momenteel breder toegepast in het metaalveld. Cryogene behandeling kan de kristalgrootte van metalen verfijnen om uitstekende mechanische eigenschappen te bereiken [21-24]. Abrosimova et al. onderzochten het effect van cryogene behandeling op de verjonging van de amorfe fase van Al-gebaseerde legeringen [21]. Li et al. verkennden het effect van cryogene behandeling (CT) op de mechanische eigenschappen en microstructuur van IN718-superlegering [22]. Cryogene behandeling heeft ook uitstekende toepassingen in de velden van composietmaterialen en vezels [25-32]. Shao et al. verkennden de effecten van lage-temperatuurbehandeling op de interfasekarakteristieken en elektrische weerstand van koolstofnanovezel (CNT)-vezel/epoxy-composieten [25]. Daarnaast heeft cryogene behandeling ook resultaten geboekt in andere velden [33-35]. Song et al. vatten de kenmerken van cryogene technieken voor CO₂-afvang samen [33]. Guo et al. evalueerden de effecten van verschillende experimentele omstandigheden op het regeneratiegedrag van Zr-gebaseerd metalen glas tijdens diepe cryogene cyclische behandeling [35]. Cryogene behandeling speelt een buitengewone rol in veel velden en wordt redelijk toegepast, maar er zijn weinig verslagen over de behandeling van biomassa-koolstofmaterialen en de toepassing ervan in lithium-ionbatterijen.

In dit artikel wordt het cryogene behandelingsproces, een puur fysieke behandelingsmethode, toegepast om de kwaliteit van geactiveerde koolstof te verbeteren, zodat er meer poriën ontstaan die verbreed worden en de algehele structuur relatief stabiel wordt, wat gunstig is voor de verbetering van de daaropvolgende elektrochemische prestaties. Geactiveerde koolstofmateriaal wordt verkregen door henepstammen te activeren, en vervolgens cryogene behandeling om de poriegrootte verder te verbreeden, de koolstofstructuur te stabiliseren en de fysisch-chemische eigenschappen van het materiaal te veranderen. De verkregen cryogeactiverende koolstof werd CAC genoemd en als anode voor lithium-ionbatterij toegepast, wat een hoge specifieke capaciteit heeft. De methode is een ideale bereidingswijze voor het realiseren van een laagkost, hoge-efficiëntie, hoge specifieke capaciteit anode voor lithium-ionbatterij.

Materialen en methoden

Bereiding van cryogeactiverende koolstof afgeleid van henepstammen

Henepstammen werden verkregen uit het veld van de provincie Heilongjiang, China. Zoals weergegeven in het schematische diagram van Fig. 1, werd de geactiveerde koolstof bereid met de methode [36] met een massaverhouding van 1:5 en een mengtemperatuur van 500 °C. De gedroogde geactiveerde koolstof werd in een cryostaat geplaatst en geleidelijk gekoeld tot -185 °C gedurende 2 uur, zoals getoond in Fig. 2. Vervolgens werd het teruggebracht naar kamertemperatuur om cryogeactiverende koolstofmateriaal te verkrijgen. Cryogeactiverende koolstofmonsters werden aangeduid als CAC-β, waarbij β de activeringstemperatuur is. Het monster dat ook bij 500 °C werd geactiveerd zonder cryogene behandeling te ondergaan, werd aangeduid als AC-500.

Materialenkarakterisering

De microstructuur van de geactiveerde koolstof werd waargenomen met een veldemissie-scanning elektronenmicroscoop (JEOL JSM-6700F) en transmissie-elektronenmicroscoop (JEM-2100F). Het Röntgendiffractiepatroon (XRD) van het henepstammenpoeder werd waargenomen met een Siemens D5000 Röntgendiffractometer. De specifieke oppervlakte en poriegrootteverdeling van het koolstofmateriaal werden gemeten met stikstofadsorptie-desorptiemeting (Micromeritics, ASAP2420). De Ramanspectra werden waargenomen met een Renishaw inVia-instrument.

Elektrochemische metingen

Met de cryogeactiverende koolstof werd de knopcel bereid volgens de methoden [36]. Na montage werd de cyclische prestatietest van de knopcel uitgevoerd met een LAND-batterijtestsysteem in het spanningsbereik van 0,02~3 V. De cyclische voltammetrie (CV)-curve en impedantietest werden uitgevoerd op de elektrochemische werkstation.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische karakterisering

De geactiveerde koolstof afgeleid van henepstammen wordt verkregen door carbonisatie en activeringsvoorbehandeling zoals getoond in Fig. 3a. Na de cryogene behandeling onderging de morfologie van CAC-500 geen andere veranderingen in het algemeen, behalve dat het meer gefragmenteerd was, zoals getoond in Fig. 3b, wat te wijten is aan de verhoogde brosheid van AC-500 en scheurvorming door cryogene behandeling. Het gefragmenteerde materiaal kan meer actieve plaatsen bieden door een groot aantal bladachtige structuren en spleetachtige tussenruimtes. Beide zijn in het algemeen amorfe koolstof, en er worden geen duidelijke macroporiën waargenomen. Bij grote vergrotingen hebben AC-500 en CAC-500 rijke poriële structuren, en de meeste zijn microporieus of mesoporieus, wat de opslag en transmissie van lithium-ionnen vergemakkelijkt, zoals getoond in Fig. 3e en f.

De röntgendiffractiepatronen van de twee monsters verkregen voor en na cryogene behandeling zijn getoond in Fig. 4a. Er zijn duidelijk twee duidelijke diffractiepieken op 22° en 44°, overeenkomend met de (002) en (100) kristalvlakken van de grafiestructuur, respectievelijk. De 22° diffractiepiek is te wijten aan de aanwezigheid van continue parallele gravietvlakken, terwijl de 44° diffractiepiek wordt veroorzaakt door de honingraatstructuur gevormd door sp²-hybridisatie. Daarnaast vertonen beide monsters de kenmerken van traditionele amorfe koolstofmaterialen door het ontbreken van scherpe diffractiepieken.

De Ramanspectra van AC-500 en CAC-500 zijn getoond in Fig. 4b. De twee materialen hebben duidelijke D-piek en G-piek. De D-piek wordt geïnduceerd door de defecten van het materiaal, terwijl de G-piek wordt gegenereerd door de trilling van de sp²-hybride koolstofatomen van het gravietvel. De intensiteitsverhouding van D-piek tot G-piek wordt meestal gebruikt om de graad van materiaaldefecten te karakteriseren. Daarom zijn de berekende verhoudingen van AC-500 en CAC-500 respectievelijk 0,7937 en 0,6899. Dit wijst erop dat de twee materialen een hoge amorfheid hebben en meer randen en defecten, wat meer actieve plaatsen kan bieden voor de insertie van lithium-ionnen, waardoor uitstekende elektrochemische prestaties worden getoond.

Figuur 5 toont de specifieke oppervlakte en poriegrootteverdeling van de twee materialen. De specifieke oppervlakte van AC-500 en CAC-500 zijn respectievelijk 2024 m²/g en 1728 m²/g. De lagere specifieke oppervlakte wijst erop dat het CAC-500-materiaal meer macroporiën en mesoporiën heeft, wat de efficiëntie van cyclische insertie en extractie van lithium-ionnen zal verbeteren [37]. Tegelijkertijd zijn de corresponderende gemiddelde adsorptieporiegrootte van AC-500 en CAC-500 respectievelijk 2,651 nm en 3,547 nm. De isotherme adsorptie- en desorptiecurve in Figuur 5a toont aan dat de typen van AC-500 en CAC-500 type I en type IV zijn, en de typen van gesloten hysterese-lus zijn H4 en H1, respectievelijk. Het is duidelijk bevestigd dat AC-500 meer microporiënstructuren heeft, terwijl CAC-500 een groot aantal mesoporiënstructuren heeft. Bovendien weerspiegelt het CAC-500-monster de cylindrische gat met een uniforme diameter aan beide uiteinden, wat gerealiseerd kan worden met mesoporieuze materialen met een relatief smalle poriegrootteverdeling.

Elektrochemische karakterisering

Figuur 6a toont de laad-ontlaadcyclische prestaties van cryogeactiverende koolstof bij verschillende activeringstemperaturen bij een snelheid van 0,2 C, waarbij de stroom overeenkomend met 1 C 372 mA is. Duidelijk vertoont CAC-500 een uitstekende cyclische prestatie van 740 mAh/g. Vergeleken met CAC-600 en CAC-700, vertoont CAC-500 een betere cyclische prestatie die voortkomt uit de overvloedige mesoporieuze en microporieuze structuren binnen het materiaal. De eerste ontlaadspecifieke capaciteit en laadspecifieke capaciteit van CAC-500 zijn respectievelijk 2469,7 mAh/g en 1168,1 mAh/g. De relatief slechte coulombische efficiëntie van de eerste cyclus (slechts ongeveer 36%) komt goed overeen met de algemene kenmerken van de cyclische prestaties van lithium-ionbatterijen [38, 39]. Het is de grote hoeveelheid lithium-ionnen die wordt verbruikt door de vaste elektrolyt-interface (SEI)-film die in de eerste cyclus wordt gevormd door de grote specifieke oppervlakte, wat leidt tot het enorme capaciteitsverlies van de eerste cyclus. Daarnaast is de andere coulombische efficiëntie eromheen 100%, wat aangeeft dat AC-600 een klein capaciteitsverliespercentage heeft. Figuur 6b en c tonen de laad- en ontlaadcurves van de eerste cyclus tot de 100ste cyclus van AC-500 en CAC-500, waarbij de laad- en ontlaadcurves geleidelijk consistent werden toenemend het aantal cycli. De ontlaadcurves van CAC-500 bij de 20ste, 50ste en 100ste cyclus overlappen bijna volledig, terwijl AC-500 een lagere graad van overlapping bezit en instabiele elektrochemische prestaties vertoont, wat de betere stabiliteit van CAC-500 in elektrochemische prestaties impliceert.

Figuur 6d toont de snelheidsontlaadprestaties van de bereide materialen bij stroomdichtheden van 0,2–5 C. Goede snelheidsprestaties kunnen worden waargenomen voor CAC-500 met gemiddelde ontlaadcapaciteiten van respectievelijk 615,7 mAh/g, 467,1 mAh/g, 336,9 mAh/g, 225,4 mAh/g en 80,6 mAh/g bij stroomdichtheden van 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C en 5 C. Het is opvallend dat de initiële prestaties van AC-600 hoog zijn, hoewel de capaciteit aanzienlijk daalt bij grote vergrotingen. De prestaties van CAC-500 kunnen echter nog worden hersteld tot een hogere herlaadbare capaciteit van 627 mAh/g wanneer de ontlaadsnelheid wordt hersteld tot 0,2 C, wat de betere capaciteitsbehoud van CAC-500 aangeeft. Integenstelling hiertoe vertoont AC-500 lagere snelheidsprestaties met gemiddelde ontlaadcapaciteiten van respectievelijk 480,7 mAh/g, 320,8 mAh/g, 233,8 mAh/g, 162,4 mAh/g, 95 mAh/g en 394,1 mAh/g bij dezelfde stroomdichtheden als CAC-500, wat te wijten is aan de toename van actieve plaatsen en de uitbreiding van de poriële structuur veroorzaakt door cryogene behandeling.

Figuur 7a en b tonen de initiële drie cycli van cyclische voltammetrie (CV)-curves bij een scansnelheid van 0,1 mV/s tussen 0,01 en 3,0 V. Duidelijk is er een scherpe piek rond 0,7 V en een zwakke piek rond 1,35 V in het reductieproces van de eerste cyclus, wat aangeeft dat een irreversibele reactie is begonnen tussen elektrode en elektrolyt [40]. Let op dat het de ontbinding van het elektrolyt op het elektrodeoppervlak en de vorming van de SEI-film is die leidt tot de vorming van de piek rond 0,7 V. Het verdwijnen van deze pieken in de daaropvolgende tweede en derde cyclus is te wijten aan de irreversibele reacties in de eerste cyclus. In de eerste cyclus vindt het lithium-deintercalatieproces plaats bij anodische piek rond 0,25 V, wat consistent is met het gerapporteerde koolstofmateriaal [1, 40]. Zowel AC-500 als CAC-500 hebben de neiging om geleidelijk te samenvallen met de daaropvolgende tweede en derde cycli, en de tweede en derde cirkels zijn volledig samengevallen in Fig. 7, wat de goede stabiliteit van het elektrodemateriaal aangeeft.

We testten ook het impedantiespectrum van AC-500 en CAC-500 om de kinetiek van de elektroden tijdens lithium-iontransport verder te demonstreren, zoals getoond in Fig. 8. De grotere contactweerstand van AC-500 dan die van CAC-500 kan worden verklaard door het verschil in het hoge-frequentiegebied. Hoewel er geen opmerkelijk verschil is in de laadtoverbrengingsimpedantie overeenkomend met het IF-gebied, is de diffusie-impedantie overeenkomend met het hoge-frequentiegebied van CAC-500 aanzienlijk kleiner dan die van AC-500. Deze resultaten tonen aan dat de AC-500 na cryogene behandeling een kleine impedantie heeft, wat te wijten is aan meer mesoporiën geproduceerd door de geactiveerde koolstof na cryogene productie, waardoor de diffusieweerstand van lithium-ionnen wordt verminderd.

Conclusies

De geactiveerde koolstof afgeleid van henepstammen heeft een rijke poriële structuur, en de overgrote meerderheid van de poriën is microporieus. Verder verbreedt de cryogene behandeling van de geactiveerde koolstof niet alleen de poriediameter van het materiaal, maar produceert ook meer mesoporiën, wat de impedantie verlaagt en de elektrochemische prestaties verbetert. Cryogeactiverende koolstof heeft een hoge oppervlakte van 1728 m²/g en een uitstekende specifieke capaciteit van 756,8 mAh/g, wat het een ideaal materiaal maakt voor anode-materiaal van lithium-ionbatterij. De bereiding van cryogeactiverende koolstof afgeleid van henepstammen voor lithium-ionbatterij is niet alleen de succesvolle toepassing van henepstammen, maar biedt ook een nieuwe idee voor de ontwikkeling van anode-materialen voor lithium-ionbatterijen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De conclusies in dit manuscript zijn gebaseerd op de gegevens die allemaal in dit artikel worden gepresenteerd en getoond.

Afkortingen

CAC:

Cryogeactiverende koolstof

AC:

Geactiveerde koolstof

CV:

Cyclische voltammetrie

SEI:

Vaste elektrolyt-interface

DMC:

Dimethyleencarbonaat

EC:

Ethyleencarbonaat

EMC:

Ethylmethyleencarbonaat