Effect van diep cryogene geactiveerde behandeling op van hennepstam afgeleide koolstof gebruikt als anode voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Het cryogene proces is op grote schaal toegepast op verschillende gebieden, maar het is zelden gemeld bij de voorbereiding van anodematerialen voor lithium-ionbatterijen. In dit artikel werd actieve kool afgeleid van hennepstengels bereid door carbonisatie en activering; vervolgens werd het onderworpen aan een cryogene behandeling om cryogene actieve kool te verkrijgen. De karakteriseringsresultaten laten zien dat de cryogene actieve kool (CAC) een rijkere poriestructuur heeft dan de actieve kool (AC) zonder cryogene behandeling, en het specifieke oppervlak is 1727,96 m² /G. De poreuze koolstof had een uitstekende omkeerbare capaciteit van 756,8 mAh/g na 100 cycli bij 0,2 C als anode van een lithium-ionbatterij, waarbij de elektrochemische prestatie van CAC opmerkelijk werd verbeterd dankzij de goede poriestructuur. Dit levert een nieuw idee op voor de voorbereiding van anodematerialen voor lithium-ionbatterijen met hoge capaciteit.

Inleiding

Omdat landbouwafval, zoals rijstschillen, stengels en vezels, de voordelen hebben van rijke hulpbronnen en reproduceerbaarheid, hebben onderzoekers veel aandacht besteed aan de ontwikkeling en toepassing van dit landbouwafval, wat meestal niet merkbaar is. Tegenwoordig zijn er veel innovatieve vorderingen gemaakt in het onderzoek en de toepassing van biomassa-koolstofmaterialen, die een goede theoretische ondersteuning bieden voor de voorbereiding van de hoogwaardige anodematerialen voor lithium-ionbatterijen. Veel onderzoekers proberen voortdurend nieuwe biomassa-koolstofbronnen en -behandelingsprocessen uit om de kwaliteit van biomassa-koolstof te verbeteren en op verschillende gebieden toe te passen. Als traditionele behandelmethode kan een activeringsbehandeling de porositeit van het materiaal effectief verbeteren en de actieve plaats vergroten [1,2,3,4,5]. Pan et al. gebruikte K₂ FeO₄ om de gelijktijdige carbonisatie en grafitisatie van bamboehoutskool te voltooien, wat minder tijd kost en een hoog rendement heeft [1]. Bij de behandeling van koolstof uit biomassa worden hydrothermische methoden steeds vaker gebruikt in de huidige productie en wetenschappelijk onderzoek [6,7,8,9,10,11]. Yang et al. haalde hemicellulose uit hennepstam en bereidde het voor tot een goed gevormde koolstofbol door hydrothermische en KOH-activering bij lage temperatuur, wat een potentieel duurzaam materiaal is voor energie- en milieutoepassingen [6]. De structurele grootte van biomassa-koolstof kan nauwkeuriger en effectiever worden gecontroleerd door de sjabloonmethode. Bovendien heeft de sjabloonmethode enorme voordelen bij het beheersen van de grootte van het materiaal en heeft het geweldige toepassingsvooruitzichten [12,13,14,15]. Lin et al. bereidde een hiërarchische poreuze harde koolstof uit rubberhoutzaagsel via een op ZnO gebaseerde harde sjabloonmethode en paste deze toe op natriumionbatterijen [12]. Hoewel de huidige onderzoeksmethoden van biomassa-koolstofmaterialen de volwassenheid naderen, is de ontwikkeling van nieuwe procesmethoden en nieuwe materialen nog steeds de ontwikkelingsrichting van elektrodematerialen [16,17,18,19,20].

Cryogeen proces is een nieuw type materiaalverwerkingstechnologie en wordt momenteel op grotere schaal gebruikt op het gebied van metaal. Cryogene behandeling kan de metaalkristalgrootte verfijnen om uitstekende mechanische eigenschappen te bereiken [21,22,23,24]. Abrosimova et al. onderzocht het effect van cryogene behandeling op de verjonging van de amorfe fase van legeringen op basis van Al [21]. Li et al. onderzocht het effect van cryogene behandeling (CT) op de mechanische eigenschappen en microstructuur van IN718 superlegering [22]. Cryogene behandeling heeft ook uitstekende toepassingen op het gebied van composietmaterialen en vezels [25,26,27,28,29,30,31,32]. Shao et al. onderzocht de effecten van behandeling bij lage temperatuur op de grensvlakkenmerken en elektrische weerstand van koolstof nanobuis (CNT) vezel/epoxy composieten [25]. Bovendien heeft cryogene behandeling ook op andere gebieden resultaten geboekt [33,34,35]. Song et al. de kenmerken van cryogene technologieën samengevat voor CO₂ vangen [33]. Guo et al. evalueerde de effecten van verschillende experimentele omstandigheden op het regeneratiegedrag van op Zr gebaseerd metallisch glas tijdens diepe cryogene cyclische behandeling [35]. Cryogene behandeling speelt op veel gebieden een buitengewone rol en wordt redelijk toegepast, maar er zijn weinig rapporten over de behandeling van biomassa-koolstofmaterialen en toegepast in lithium-ionbatterijen.

In dit artikel wordt het cryogene behandelingsproces, een puur fysieke behandelingsmethode, toegepast om de kwaliteit van actieve kool te verbeteren, zodat het meer poriën kan vormen die verwijd zijn en de algehele structuur relatief stabiel maken, wat gunstig is om de daaropvolgende elektrochemische prestaties te verbeteren . Actief koolstofmateriaal wordt verkregen door hennepstengels te activeren en vervolgens een cryogene behandeling om de poriegrootte verder te vergroten, de koolstofstructuur te stabiliseren en de fysieke en chemische eigenschappen van het materiaal te veranderen. De verkregen cryogene actieve kool kreeg de naam CAC en werd toegepast in een anode voor lithium-ionbatterijen, die een hoge specifieke capaciteit heeft. De methode is een ideale voorbereiding voor het realiseren van een goedkope, zeer efficiënte anode met hoge specifieke capaciteit voor lithium-ionbatterijen.

Materialen en methoden

Bereiding van cryogene actieve kool afgeleid van hennepstengels

Hennepstelen werden gewonnen uit het veld van de provincie Heilongjiang, China. Zoals getoond in het schematische diagram van Fig. 1 werd de actieve kool bereid met de methode [36] die een massaverhouding van 1:5 en een mengseltemperatuur van 500 °C had. De gedroogde actieve kool werd in een cryostaat geplaatst en gedurende 2 uur geleidelijk afgekoeld tot -185 °C, zoals weergegeven in Fig. 2. Daarna wordt het terug op kamertemperatuur gebracht om cryogeen actief koolstofmateriaal te verkrijgen. Cryogene actieve koolmonsters werden aangeduid als CAC-β , waar β is de activeringstemperatuur. Het monster dat ook bij 500 °C werd geactiveerd zonder een cryogene behandeling te ondergaan, werd aangeduid als AC-500.

Schematische illustraties voor het bereiden van cryogene actieve kool met poreuze structuur

een Procescurve van de cryogene behandeling. b Programmagestuurde cryogene kamer

Kenmerken van materialen

De microstructuur van de actieve kool werd waargenomen met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscoop (JEOL JSM-6700F) en transmissie-elektronenmicroscoop (JEM-2100F). Het röntgendiffractiepatroon (XRD) van het hennepstengelpoeder werd waargenomen door Siemens D5000 röntgendiffractometer. Het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdeling van koolstofmateriaal werden gemeten door stikstofadsorptie-desorptiemeting (Micromeritics, ASAP2420). De Raman-spectra werden waargenomen met het Renishaw inVia-instrument.

Elektrochemische metingen

Met behulp van de cryogene actieve kool werd de knoopbatterij geprepareerd met behulp van de methoden [36]. Na montage werd de cyclusprestatietest van de knoopbatterij uitgevoerd door het LAND-batterijtestsysteem bij het spanningsbereik van 0,02 ~ 3 V. De cyclische voltammetrie (CV) curve en impedantietest werd uitgevoerd op het elektrochemische werkstation.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische karakterisering

De actieve kool afgeleid van hennepstengels wordt verkregen door carbonisatie en activeringsvoorbehandeling zoals weergegeven in Fig. 3a. Na de cryogene behandeling onderging de morfologie van CAC-500 in het algemeen geen andere veranderingen, behalve dat deze meer gefragmenteerd was, zoals weergegeven in Fig. 3b, wat te wijten is aan de brosheid van AC-500 die toenam en kraken optrad door cryogene behandeling. Het gefragmenteerde materiaal kan worden voorzien van meer actieve plaatsen vanwege een groot aantal velachtige structuren en spleetachtige tussenruimte. Beide zijn in het algemeen amorfe koolstof en er worden geen duidelijke macroporiën waargenomen. Bij grote vergrotingen hebben AC-500 en CAC-500 rijke poriestructuren, en de meeste zijn microporeus of mesoporeus, wat de opslag en transmissie van lithiumionen zal vergemakkelijken, zoals weergegeven in Fig. 3e en f.

een SEM-afbeelding van AC-500. b SEM-afbeelding van CAC-500. c TEM-patroon van AC-500. d TEM-patroon van CAC-500. e HRTEM-patroon van AC-500. v HRTEM-patroon van CAC-500

De röntgendiffractiepatronen van de twee monsters die voor en na cryogeen zijn verkregen, worden getoond in figuur 4a. Het is duidelijk dat er twee verschillende diffractiepieken zijn bij 22° en 44°, respectievelijk overeenkomend met de (002) en (100) kristalvlakken van de grafietstructuur. De 22° diffractiepiek wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van continue parallelle grafietvlokken, terwijl de 44° diffractiepiek wordt veroorzaakt door de honingraatstructuur gevormd door sp2-hybridisatie. Bovendien vertonen beide monsters de kenmerken van traditionele amorfe koolstofmaterialen door de afwezigheid van scherpe diffractiepieken.

een Röntgendiffractiepatronen. b Raman-spectra van AC-500 en CAC-500

De Raman-spectra van AC-500 en CAC-500 worden getoond in figuur 4b. De sleepmaterialen hebben duidelijke D-piek en G-piek. De D-piek wordt veroorzaakt door de defecten van het materiaal, terwijl de G-piek wordt gegenereerd door de trilling van de sp² hybride koolstofatomen van de grafietplaat. De intensiteitsverhouding van D-piek tot G-piek wordt meestal gebruikt om de mate van materiaaldefecten te karakteriseren. Dienovereenkomstig zijn de berekende verhoudingen van AC-500 en CAC-500 0,7937 en 0,6899. Het geeft aan dat de twee materialen een hoge amorfheid en meer randen en defecten hebben, die meer actieve plaatsen kunnen bieden voor het inbrengen van lithiumionen, waardoor ze uitstekende elektrochemische prestaties vertonen.

Figuur 5 toont het specifieke oppervlak en de poriegrootteverdeling van de twee materialen. Het specifieke oppervlak van AC-500 en CAC-500 is 2024 m² /g en 1728 m² /g, respectievelijk. Het lagere specifieke oppervlak geeft aan dat het CAC-500-materiaal meer macroporiën en mesoporiën heeft, wat de efficiëntie van het inbrengen en extraheren van lithiumionen zal verbeteren [37]. Tegelijkertijd zijn de overeenkomstige gemiddelde adsorptieporiëngrootte van AC-500 en CAC-500 2.651 nm en 3.547 nm. De isotherme adsorptie- en desorptiecurve in figuur 5a laat zien dat de typen AC-500 en CAC-500 type I en type IV zijn, en dat de typen gesloten hysteresislus respectievelijk H4 en H1 zijn. Het is duidelijk dat AC-500 meer microporeuze structuren heeft, terwijl CAC-500 een groot aantal mesoporeuze structuren heeft. Bovendien weerspiegelt het CAC-500-monster het cilindrische gat met een uniforme diameter aan beide uiteinden, wat kan worden gerealiseerd met mesoporeuze materialen met een relatief smalle poriegrootteverdeling.

een Isotherme adsorptie-desorptiecurve van AC-500 en CAC-500. b Poriëngrootteverdeling van AC-500 en CAC-500

Elektrochemische karakterisering

Figuur 6a laat zien dat de prestaties van de laad-ontlaadcyclus van cryogene actieve kool bij verschillende activeringstemperaturen met een snelheid van 0,2 C, waarbij de stroom die overeenkomt met 1 C 372 mA is. Het is duidelijk dat de CAC-500 uitstekende fietsprestaties van 740 mAh/g vertoont. Vergeleken met CAC-600 en CAC-700, presteert CAC-500 betere cyclusprestaties die voortkomen uit de overvloedige mesoporeuze en microporeuze structuren in het materiaal. De eerste ontladingsspecifieke capaciteit en laadspecifieke capaciteit van CAC-500 zijn respectievelijk 2469,7 mAh/g en 1168,1 mAh/g. De relatief slechte coulomb-efficiëntie van de eerste cyclus (slechts ongeveer 36%) komt goed overeen met de gemeenschappelijke kenmerken van de cyclusprestaties van lithium-ionbatterijen [38, 39]. Het is de grote hoeveelheid lithiumionen die wordt verbruikt door de film met vaste elektrolytinterface (SEI) die in de eerste cyclus wordt gevormd vanwege het grote specifieke oppervlak dat leidt tot het enorme capaciteitsverlies van de eerste cyclus. Bovendien is de andere coulomb-efficiëntie ongeveer 100%, wat aangeeft dat de AC-600 een klein capaciteitsverlies heeft. Figuur 6b en c tonen de laad- en ontlaadcurves van de eerste cyclus tot de 100e cyclus van AC-500 en CAC-500, waar de laad- en ontlaadcurven geleidelijk consistent werden naarmate het aantal cycli toeneemt. De ontladingscurven van CAC-500 bij de 20e, 50e en 100e cycli vallen bijna volledig samen, terwijl de AC-500 een lagere mate van coïncidentie heeft en de onstabiele elektrochemische prestatie vertoont, wat de betere stabiliteit van CAC-50 in elektrochemische prestatie impliceert.

een Prestatiecurven van de cyclus. b Laad-ontlaadspanningscurven van AC-500. c Laad-ontlaadspanningscurves van CAC-500. d Prestaties van AC-500 en CAC-500 beoordelen

Figuur 6d geeft de snelheidsontladingsprestaties van de bereide materialen weer bij stroomdichtheden van 0,2-5 ° C. Het goede snelheidsvermogen kan worden waargenomen voor CAC-500 met gemiddelde ontladingscapaciteiten van 615,7 mAh / g, 467,1 mAh / g, 336,9 mAh /g, 225,4 mAh/g en 80,6 mAh/g bij stroomdichtheden van 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C en 5 C, afzonderlijk. Het is opmerkelijk dat de initiële prestaties van de AC-600 hoog zijn, hoewel de capaciteit aanzienlijk daalt bij grote vergrotingen. De prestaties van CAC-500 kunnen echter nog steeds worden hersteld tot een hogere omkeerbare capaciteit van 627 mAh/g wanneer de ontladingssnelheid wordt hersteld tot 0,2 C, wat wijst op een beter capaciteitsbehoud van CAC-500. Omgekeerd wordt de lagere prestatiecapaciteit van de AC-500 vertoond met de gemiddelde ontladingscapaciteiten van 480,7 mAh/g, 320,8 mAh/g, 233,8 mAh/g, 162,4 mAh/g, 95 mAh/g en 394,1 mAh/g bij dezelfde stroomdichtheden als CAC-500, wat te wijten is aan de toename van actieve plaatsen en de uitbreiding van de poriestructuur veroorzaakt door cryogene behandeling.

Figuur 7a en b tonen de eerste drie cycli van cyclische volt-ampère (CV)-curven met een scansnelheid van 0,1 mV / s tussen 0,01 en 3,0 V. Er is duidelijk een scherpe piek rond 0,7 V en een zwakke piek rond 1,35 V in het reductieproces van de eerste cirkel, wat aangeeft dat er een onomkeerbare reactie is begonnen tussen elektrode en elektrolyt [40]. Merk op dat het de ontleding van de elektrolyt op het elektrodeoppervlak en de vorming van de SEI-film zijn die leiden tot de vorming van de piek rond 0,7 V. Het verdwijnen van deze pieken in de daaropvolgende tweede en derde cyclus is te wijten aan de onomkeerbare reacties in de eerste cyclus. In de eerste cyclus vindt het lithiumde-intercalatieproces plaats bij een anodische piek rond 0,25 V, wat consistent is met de gerapporteerde koolstofsubstantie [1, 40]. Zowel AC-500 als CAC-500 hebben de neiging om geleidelijk samen te vallen met de daaropvolgende tweede en derde cyclus, en de tweede en derde cirkels vallen volledig samen in Fig. 7, wat de goede stabiliteit van elektrodemateriaal aangeeft.

een Cyclische voltammogramprofielen van AC-500. b Cyclische voltammogramprofielen van CAC-500

We hebben ook het impedantiespectrum van AC-500 en CAC-500 getest om de kinetiek van de elektroden tijdens lithiumiontransport verder aan te tonen, zoals weergegeven in Fig. 8. De grotere contactweerstand van AC-500 dan die van CAC-500 kan zijn verklaard door het verschil van het hoge frequentiegebied. Hoewel er geen opmerkelijk verschil is in de ladingsoverdrachtsimpedantie die overeenkomt met het IF-gebied, is de diffusie-impedantie die overeenkomt met het hoogfrequente gebied van CAC-500 aanzienlijk kleiner dan die van AC-500. Deze resultaten tonen aan dat de AC-500 na cryogene behandeling een kleine impedantie heeft, wat te wijten is aan meer mesoporiën die worden geproduceerd door de actieve kool na cryogene productie, waardoor de diffusieweerstand van lithiumionen wordt verminderd.

Impedantiespectra van AC-500 en CAC-500

Conclusies

De actieve kool afkomstig van hennepstengels heeft een rijke poriënstructuur en de overgrote meerderheid van de poriën is microporeus. Verder vergroot de cryogene behandeling van de actieve kool niet alleen de poriediameter van het materiaal, maar produceert het ook meer mesoporiën, wat de impedantie vermindert en de elektrochemische prestatie verbetert. Cryogene actieve kool heeft een groot oppervlak van 1728 m² /g en een uitstekende specifieke capaciteit van 756.8 mAh/g, waardoor het een ideaal materiaal is voor anodemateriaal van lithium-ionbatterijen. De bereiding van cryogene actieve kool afgeleid van hennepstengels voor lithium-ionbatterijen is niet alleen de succesvolle toepassing van hennepstengels, maar biedt ook een nieuw idee voor de ontwikkeling van anodematerialen voor lithium-ionbatterijen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De conclusies in dit manuscript zijn gebaseerd op de gegevens die allemaal in dit artikel worden gepresenteerd en getoond.

Afkortingen

CAC:: Cryogene actieve kool
AC:: Actieve kool
CV:: Cyclische voltammetrie
SEI:: Vaste elektrolyt-interface
DMC:: Dimethylcarbonaat
EG:: Ethyleencarbonaat
EMC:: Ethylmethylcarbonaat

Stabiele hoogrenderende tweedimensionale perovskiet-zonnecellen via broomopname Sn2+-doping:een strategie voor het afstemmen van Fe3O4-nanodeeltjes Magnetisatie Dompeltemperatuur/amplitude, onomkeerbaarheid en Curiepunt

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal