Hoogpresterende vrijstaande natriumtitaan-nanobuismembraan voor olie-water scheiding, zelfreiniging en fotokatalytische waterbehandeling

Samenvatting

In dit werk is een vrijstaand natriumtitaan ultralange nanobuismembraan voor multifunctionele waterzuivering bereid. Voor het verkrijgen van dit vrijstaande membraan met goede zwaartekracht, werden eendimensionale (1D) natriumtitaan ultralange nanobuizen met een diameter van ongeveer 48 nm en lengte van honderden micrometers bereid uit TiO₂ nanodeeltjes door een roerende hydrothermale methode, die gemakkelijk kunnen worden gemonteerd in 2D-membraan door eenvoudige vacuümfiltratie. Na modificatie met methyltrimethoxysilane (MTMS), bezit het vrijstaande membraan met hydrofobe oppervlakte olie-water scheiding, zelfreiniging en fotokatalytische functies tegelijkertijd, wat gunstig is voor de herwinning van membraan en decontaminatie van diverse vervuiling inclusief oliën, stof en organische kleurstoffen uit water. Verder vertoont dit membraan ook uitstekende alkaline, zuur en corrosieve zout resistentie. Dit vrijstaande natriumtitaan membraan met multifunctionaliteit heeft potentiële toepassingen in efficiënte afvalwaterzuivering en milieusanieering.

Inleiding

Oliehoudend water, ontstaande uit industriële rioolwater en frequente olielekkage-ongevallen, is schadelijk voor het milieu, dieren, planten en zelfs mensen en heeft wijdverspreide zorgen over de hele wereld gewekt. De verwijdering van onhandelbaar olie uit water is een klus [1, 2]. Op dit moment zijn veel behandelingsmethodes voor olijhoudend afvalwater ontwikkeld. Membraanscheidingstechnologie heeft veel aandacht getrokken vanwege de voordelen van laag energieverbruik, flexibiliteit, milieuvriendelijkheid en hoge single-stage scheidingsefficiëntie [3, 4]. Veel onderzoeken zijn uitgevoerd op het verbeteren van de duurzaamheid en efficiëntie van membraanscheidingstechnologie. Szekely et al. merkten op dat een grote hoeveelheid afvalwater ontstaat tijdens het fabricageproces van het polymere membraan, wat membraanscheidingstechnologie niet zo groen maakt als bekend is. Om de membraantechnologie groener en duurzamer te maken, stelden ze een continu afvalwaterbehandelingsproces voor om meer dan 99% van de organische onzuiverheden door adsorbenten te verwijderen en deze gezuiverde wateren te hergebruiken voor de fabricage van membraan zonder nadelige effecten op de prestaties van het eindmembraan [5]. Ze onthulden ook de directe en indirecte effecten van de polariteit van het behandelingssolvent op de membraanprestaties door systematische studies, wat met succes werd toegepast voor het verbeteren van de efficiëntie van farmaceutische zuivering [6]. Meer recentelijk werden veel nano-engineering technieken ontwikkeld voor de nauwkeurige fabricage van poreuze membranden om specifieke scheidingseisen te vervullen. Yang et al. bereidden een oplosmiddel-vrije kristallisatie van MOF (ZIF-8) membranden door een laag-voor-laag depositieproces. Het defect-vrije ZIF-8 membraan vertoonde zowel hogere H₂ permeabiliteit als hogere H₂/CO₂ selectiviteit tegelijkertijd dan de ooit gerapporteerde ZIF-8 membranden [7]. Geïnspireerd door zeemossel, produceerden Szekely et al. voor de eerste keer een nano-geengineerd membraan gevormd door in situ polymerisatie van dopamine binnen een PBI-ondersteuning voor de scheiding van polaire aprotische oplosmiddelen. De coating van PDA elimineerde de covalente kruislinking van de PBI-ruggengraat en bereikte de hoogste permeantiewaarde van DMF [8]. Het produceren van membranden met functionele materialen voorziet het membraan van multifunctionaliteit naast scheiding. Xu et al. rapporteerden een composietmembraan samengesteld uit LiNbO₃ coating-laag en poly(ether sulfoon) (PES) ondersteuning. De aanwezigheid van LiNbO₃ voorzag het membraan van fotokatalytische denitrificatiefunctie [9]. Multifunctionele membranden worden begeerd om effectief olie uit diverse afvalwateren te verwijderen [10,11,12].

Recentelijk werden steeds meer 1D anorganische materialen toegepast voor het verkrijgen van vrijstaand membraan vanwege hun grote specifieke oppervlakte, lage dichtheid, hoge thermische geleidbaarheid en chemische gevoeligheid, alsmede afstelbare metaal en halfgeleider eigenschappen [13,14,15,16]. 1D titanaat materialen hebben niet alleen unieke gelaagde structuur, goede electrochemische en optische eigenschappen, maar bezitten ook uitstekende mechanische eigenschappen. Deze karakteristieken maken het mogelijk om te worden gebruikt in de velden van fotokatalyse [17], adsorptie [18, 19], natrium-ion batterij [20] en energielopslag [21]. Recentelijk bereidde Wang et al. een membraan voor hoge-efficiënte olie/water emulsie scheiding door gebruik te maken van natriumtitaan nanovezels, die ondersteund waren op een cellulosa microvezel-laag [22]. In dit werk werd een vrijstaand membraan bereid door uitsluitend natriumtitaan ultralange nanobuizen te gebruiken met een lengte van honderden micrometers. Dit vrijstaande membraan vertoonde uitstekende flexibiliteit. Na modificatie met methyltrimethoxysilane (MTMS), bezat het vrijstaande hydrofobe membraan olie-water scheiding, zelfreiniging en fotokatalyse functies, wat gunstig is voor het recycleren van scheidingsmembranden.

Methoden

Materialen

TiO₂ poeder (P25) werd gekocht van Degussa Co. Ltd, Duitsland. Methyltrimethoxysilane (MTMS, ≥ 98%) en ethanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) werden gekocht van Aladdin Reagent Company, China. Zoutzuur (HCl, 37%), natriumhydroxide (NaOH, ≥ 96%) en ozijnzuur (≥ 99,5%) werden verkregen van Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Alle chemische reagentia werden in het experimentproces gebruikt zonder verdere zuivering. Gedemineraliseerd (DI) water werd door het hele experiment gebruikt.

Synthese van Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen

De synthese van Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen was volgens de literatuurprocedure [22, 23]. Typisch werd 0,2 g P25 poeder toegevoegd aan 30 mL 10 M NaOH waterige oplossing met continue roeren gedurende 5 min. Vervolgens werd de slib overgebracht in een 50 mL Teflon-gevoerde roestvrijstaal autoklaaf met een magnetische roerder. De autoklaaf werd in een siliconen oliebad geplaatst en de reactietemperatuur was ingesteld op 130 °C gedurende 24 uur. De roersnelheid is 300 rpm. Na de reactie werd de autoklaaf van nature afgekoeld tot kamertemperatuur. Het neerslag werd hersteld en meerdere keren gewassen met gedistilleerd water om overtollige NaOH te verwijderen. Het verkregen product werd verder gereinigd door 0,1 M HCl-oplossing drie keer te gebruiken om hoge zuiverheid Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen te produceren en opnieuw gewassen met gedistilleerd water voor meerdere keren tot pH = 7.

Synthese van vrijstaand Na₂Ti₃O₇ poreus membraan en oppervlaktemodificatie

Vrijstaand Na₂Ti₃O₇ poreus membraan werd bereid door eenvoudige vacuümfiltratie zonder enige andere additieven. Typisch werd Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen disperserend in ethanol met verschillende concentraties in de filterfles gegoten en 10 minuten vacuümgefiltreerd. Het verkregen membraan werd gedroogd bij kamertemperatuur. Door verschillende hoeveelheden Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen te gebruiken, werden poreuze membranden met gewichten van 30 mg, 45 mg, 60 mg en 75 mg verkregen, wat overeenkomend gedefinieerd zijn als F-30, F-45, F-60 en F-75.

De verkregen membranden werden gemodificeerd door te duiken in MTMS sol-gel oplossing gedurende 30 s en gedroogd bij kamertemperatuur voor een nacht.

Karakterisatie

De morfologie en grootte van de verkregen monsters werden onderzocht op een Tecnai G2 F30 S-Twin transmissie elektronenmicroscoop (TEM, FEI, VS) bediend bij 200 kV. De morfologieën van de membranden werden gekarakteriseerd door gebruik te maken van een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (SEM, Hitachi S4800). Poeder Röntgendiffractie (XRD) patronen werden vastgelegd op een Bruker D8 Advance poeder Röntgendiffractometer met een scansnelheid van 4° min⁻¹, met Cu-Kα straling (λ = 1,5406 Å) in het bereik van 10–60°. De contacthoek (CA) van de membranden werd gemeten op een Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Duitsland) apparaat.

Resultaten en discussie

Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen en vrijstaand membraan

Figuur 1a is de XRD-patronen van het product gesynthetiseerd door roerende hydrothermale methode. Het kan worden gezien dat er karakteristieke pieken zijn op 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° en 53,1°, die geïndexeerd kunnen worden als (100), (200), (011), (300), (−303), (−204), (−401), (−214), (020), (120) en (220) vlakken van Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666), respectievelijk [24, 25]. De basale bouwsteen van dit soort natriumtitaanstructuur is TiO₆ octaëder, de rand van welke een negatief geladen gelaagde structuur vormt, en het tegenovergestelde kation Na⁺ bevindt zich tussen aangrenzende lagen, wat resulteert in een variabele laafafstand [26,27,28]. XPS-meting bevestigt verder de aanwezigheid van Na, Ti en O in het product met een atomaire verhouding van 1:1,58:4,04, wat in overeenstemming is met de samenstelling van Na₂Ti₃O₇ (Aanvullend bestand 1: Figuur S1). Figuur 1b toont de SEM-afbeelding van de verkregen Na₂Ti₃O₇, wat eruitziet als ultralange "nanoriemen". Het kan worden gezien dat de lengte van Na₂Ti₃O₇ "nanoriemen" kan reiken tot honderden micrometers met goede flexibiliteit, wat de vorming van vrijstaande poreuze membranden zal bevorderen. De ultralange "nanoriemen" met uitstekende flexibiliteit neigen ertoe zich langs de as te rangschikken (Fig. 1c). Echter, hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop (HRTEM) afbeelding van een typische enkele "nanoriem" geeft aan dat de "nanoriem" eigenlijk een nanotubulaire structuur is (Fig. 1d). De roosterafstand van 0,92 nm correspondeert met de interlaafafstand van (100) facet van gelaagde Na₂Ti₃O₇, wat de multiwand nanotubulaire structuur van Na₂Ti₃O₇ suggereert.

In deze studie werden de Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen gesynthetiseerd door hydrothermale methode met roeren. Sun et al. [29] hebben systematisch het vormingsmechanisme van Na₂Ti₃O₇ nanobuizen in hydrothermale proces zonder roeren bestudeerd. Over het algemeen is de lengte van Na₂Ti₃O₇ nanobuizen gesynthetiseerd in het hydrothermale proces zonder roeren ongeveer 500 nm. Deze korte nanobuizen aggregeren gemakkelijk, wat niet gunstig is voor de vorming van membranden (Fig. 2a). Er is gerapporteerd dat de lengte van titanaat nanobuizen kan worden gecontroleerd door een rotatiesnelheid tijdens hydrothermale reactie [23, 30]. We vonden dat de verlengde Na₂Ti₃O₇ nanobuizen gemakkelijk plat liggen om een film te vormen (Fig. 2b). Maar als deze Na₂Ti₃O₇ nanobuizen gebruikt worden om een vrijstaand membraan te vormen, moeten polymere ondersteuningen zoals polyethyleenimine (PEI) worden gebruikt [31]. Voor het verkrijgen van een vrijstaand membraan zonder polymere ondersteuningen, werd de hoeveelheid Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen bestudeerd. SEM en TEM afbeeldingen in Fig. 3 geven aan dat de membranden bestaan uit willekeurig georiënteerde ultralange nanobuizen en met de toename van membraangewecht, zijn Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen dichter. Figuur 3a–f geeft aan dat wanneer de hoeveelheid Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen klein is (30 mg en 45 mg), de assemblage van Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen los is en de adhesie tussen de nanobuizen onvoldoende is. Dus, hoewel deze membranden een zekere zwaartekracht hebben, neigen ze ertoe in helften te splijten wanneer ze gebogen worden (insets in Fig. 3c en f). Maar wanneer het gewicht van membraan reikt tot 75 mg, verstrengelen deze hoge inhoud van nanobuizen zwaar, wat leidt tot minder vrijheid tussen nanobuizen en oneffenheid van het membraan (Fig. 3j–l). Gevolgelijk is F-75 membraan met minder zwaartekracht gemakkelijk gebroken in kleine stukjes (inset in Fig. 3l). F-60 membraan vertoont uitstekende zwaartekracht vanwege zijn matige nanobuisinhoud, relatieve vrijheid onderling en voldoende adhesie (Fig. 3g–i). Dus, F-60 werd gebruikt voor verdere studies. Aanvullend bestand 1: Figuur S2a–d geeft de corresponderende diktes van F-30, F-45, F-60 en F-75 aan als 44 μm, 88 μm, 116 μm en 210 μm, respectievelijk (Tabel 1, Fig. 4). De diktes van deze membranden hebben een lineaire relatie met het gewicht van Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen (Fig. 4). Deze resultaten suggereren dat de dikte en zwaartekracht van de membranden kunnen worden afgestemd door de hoeveelheid Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen te controleren.

Benettingsbaarheid van het F-60 membraan

Figuur 5a geeft aan dat zowel koolstoftetrachloride (linkerkant, gekleurd door methylrood) en water (rechterkant, gekleurd door methylene blauw) kunnen spreiden en doordringen het verkregen F-60 membraan. De oppervlaktespanning van koolstoftetrachloride en water is 26,1 mN m⁻¹ en 72,8 mN m⁻¹ [32], respectievelijk. Om een hydrofoob membraan te verkrijgen voor het scheiden van olie-water mengsel, moet de oppervlaktespanning van het F-60 membraan lager zijn dan ¼ van zuiver water (ongeveer 18 mN m⁻¹) [33]. Dan moet het verkregen F-60 membraan gemodificeerd worden. In onze studie is het vrijstaande F-60 membraan gemakkelijk te modificeren door te duiken in MTMS sol vanwege de lage oppervlakte-energie en micro-nano ruwe structuur [34,35,36]. De ouderingstijd van MTMS sol heeft een effect op de contacthoek van het gemodificeerde F-60 membraan. Figuur 5b toont dat met de toename van ouderingstijd, de contacthoek van het gemodificeerde F-60 membraan toeneemt. Maar wanneer de ouderingstijd 14 uur is, daalt de contacthoek. Omdat met de toename van ouderingstijd, MTMS-gel met slechte vloeibaarheid vormt, wat leidt tot oneffen oppervlak van het F-60 membraan (Aanvullend bestand 1: Figuur S3) en de afname van contacthoek [37]. De ouderingstijden tussen 10 en 12 uur zijn geschikt voor het verkrijgen van een hydrofoob membraan.

Multifunctionaliteit van het gemodificeerde F-60 membraan

Zwaartekracht-gedreven olie/water scheiding is bereikt door veel hydrofobe of hydrofiele membranden bevattende eendimensionale componenten [37,38,39,40]. Daarom werd het gemodificeerde F-60 membraan met hydrofobiciteit allereerst gebruikt voor de scheiding van onmengbare olie/water mengsels. De oliefase is koolstoftetrachloride en de waterfase is zuiver water, die gekleurd zijn door methylrood en methylene blauw, respectievelijk. Het olie/water scheidingsproces wordt uitgevoerd in een eenvoudig olie/water scheidingstoestel zoals getoond in Fig. 6a. Het gemodificeerde F-60 membraan werd vastgezet tussen twee glazen buizen. Wanneer het olie/water mengsel op het membraan wordt gegoten, doordringt koolstoftetrachloride het membraan terwijl water in de bovenkant blijft. Tien milliliter koolstoftetrachloride kan in 240 s door het membraan passeren. De berekende membraanflux is ongeveer 849 L m⁻² h⁻¹ en de scheidingsefficiëntie voor onmengbare olie/water mengsels door het gemodificeerde F-60 membraan bereikt tot 99,7%. Over het algemeen is de waterfase niet neutraal met name voor olijhoudend industriëel afvalwater. Figuur 6b geeft aan dat het gemodificeerde F-60 membraan hoge scheidingsefficiëntie behoudt en zelfs waterfase corrosieve zuur, base of zout bevat.

Behalve de verschillende chemische inhoud in water, is er altijd stof of vast stof in industriëel afvalwater. Figuur 7 geeft aan dat de stof die op het membraan blijft na olie/water scheiding gemakkelijk kan worden verwijderd door waterdruppels vanwege de hydrofobe oppervlakken van het gemodificeerde F-60 membraan.

De eigenschappen van materialen bevat in het membraan voorzien het membraan meestal van enkele speciale functies [41,42,43]. Het membraan bereid met gebruik van gekruiste cardanol-grafene-oxide bevat niet alleen olie/water scheiding functie maar ook een gemarkeerde antibacteriële activiteit die afkomstig is van de cardanol [44]. Hier zijn de specifieke oppervlaktes en gemiddelde poriediameter van het F-60 membraan 240,4 m² g⁻¹ en 14,5 nm, respectievelijk (Aanvullend bestand 1: Figuur S4). Deze poreuze structuur en hoge specifieke oppervlakte van het membraan kunnen een hoge adsorptiecapaciteit hebben. Figuur 7 geeft aan dat na het olie/water scheidingsproces, de kleurstof van methylrood in de oliefase deels kan worden geadsorbeerd op het membraan. Het zelfreinigingsproces kan de geadsorbeerde kleurstof niet reinigen. Rekening houdend met fotokatalytische eigenschap van natriumtitaan [45,46,47], wordt de geadsorbeerde kleurstof verwacht te verwijderen door fotokatalyse reactie. Figuur 8a–d toont dat na 30 min bestraling met UV-licht, bijna alle geadsorbeerde kleurstof wordt verwijderd. Om de verwijdering van methylrood op het membraan door fotokatalyse reactie te demonstreren maar niet het ontbinden van kleurstof onder UV-licht bestraling, werd methylrood oplossing zonder fotokatalysator bestraald met UV-licht. Het kan worden gezien uit Fig. 8e dat zonder fotokatalysator, methylrood niet kan worden afgebroken door UV-licht, wat de fotokatalytische functie van het natriumtitaan membraan bevestigt.

Het MTMS-gemodificeerde F-60 membraan heeft lichtdoorlaatbaarheid [48], dus de Na₂Ti₃O₇ nanobuis kan UV-licht adsorberen en elektronen en gaten genereren. Maar de generatie van hydroxyradicalen (Aanvullend bestand 1: Figuur S5) en de afbraak van organische moleculen hebben het medium van water nodig. Voor het onderzoeken van het mechanisme van fotokatalytische afbraak van het organische molecuul door MTMS-gemodificeerd F-60 membraan met superhydrofoob oppervlak, werd een zuiver MTMS-gemodificeerd F-60 membraan bestraald onder UV-licht gedurende 30 min. Het is gevonden dat na de bestraling van UV-licht, de contacthoek van het membraan scherp daalde van 150,4° tot minder dan 90° (Fig. 9a). Dit betekent dat de oppervlakte-eigenschap van MTMS-gemodificeerd F-60 membraan verandert. Het FTIR-resultaat bevestigt dat na UV-licht bestraling, Si–O–Si bindingen in MTMS afnemen, wat aangeeft dat deze bindingen door UV-licht worden verbroken (Fig. 9b) [49,50,52]. De verbroken Si–O–Si zullen de contact van water en licht met Na₂Ti₃O₇ nanobuis helpen en de fotokatalytische prestaties verbeteren. Verder, onder de gecombineerde werking van UV-licht en zuurstof, wordt geoxideerd en meer Si–OH bindingen worden waargenomen in Fig. 9b; de reactie wordt getoond in Verg. (1):

Si–CH₃ + 2O₂ →_UV Si–OH + CO₂ + H₂O (1)

De verbroken Si–O–Si en oxidatie van Si–CH₃ door UV-licht maken de generatie van hydroxyradicalen en de afbraak van organisch molecuul mogelijk. Wanneer dit membraan, na bestraling onder UV-licht, opnieuw gedoopt werd in MTMS sol voor een heel korte tijd, kan de contacthoek van het membraan terugstijgen naar 140° (Aanvullend bestand 1: Figuur S6). Het herstelde membraan kan hergebruikt worden voor onmengbare olie/water mengsel scheiding en nog steeds zelfreiniging en fotokatalyse functies behouden. Op dit moment kan het membraan slechts drie keer gerecycled worden omdat de continue toename van MTMS-dikte resulteert in een dramatische afname van porositeit van het membraan (Aanvullend bestand 1: Figuur S7). Studies zijn nog gaande voor verdere verbetering van het herstelpercentage van het membraan.

De bovenstaande resultaten geven aan dat het natriumtitaan membraan de multifunctionaliteit van olie/water scheiding, zelfreiniging en fotokatalyse tegelijkertijd behoudt. Anorganische materialen voorzien membranden van multifunctionaliteit, wat vereist is voor het behandelen van industriëel afvalwater (Tabel 2).

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes een multifunctioneel vrijstaand membraan bereid met Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen. De diameter en de lengte van Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen zijn ongeveer 48 nm en honderden micrometers, respectievelijk. De verlengde Na₂Ti₃O₇ ultralange nanobuizen zijn gemakkelijk plat te leggen om een membraan te vormen. De contacthoek van het membraan kan reiken tot 150,4° na modificatie door MTMS. Het MTMS-gemodificeerde vrijstaande membraan vertoont hoge membraanflux van 849 L m⁻² h⁻¹ en scheidingsefficiëntie van 99,7% voor onmengbare olie/water mengsels, zelfs in sterke alkaline, zuur of corrosieve zout condities. Bovendien kan de residuele stof worden verwijderd door zelfreinigingsfunctie en geadsorbeerde kleurstoffen op het membraan kunnen in 30 min worden afgebroken door fotokatalytische functie van het membraan. Het vrijstaande natriumtitaan membraan met een verscheidenheid aan functionaliteiten van olie/water scheiding, zelfreiniging en fotokatalyse belooft brede toepassingen in milieusanieering en afvalwaterzuivering.