Dubbele-schil CuS nanokooien: Verbeterde elektrokatalyse voor ultra-gevoelige ascorbijnzuurdetectie

Samenvatting

Hoewel overgangsmetaalsulfides veelbelovend zijn in electrochemische sensoren, kan hun elektrokatalytische prestatie nog niet voldoen aan de eisen voor praktische toepassingen vanwege moeilijkheden in massa-transport en elektronenoverdracht. In dit werk werden dubbele-geschilde CuS-nanokooien (2-CuS NCs) bereid voor enzymvrije ascorbijnzuur (AA) sensor door een Cu₂O-gesjabloonde methode. De unieke dubbele-geschilde holle structuur vertoonde grote specifieke oppervlaktes, geordende diffusiekanalen, verhoogde volumebezettingsgraad en versnelde elektronenoverdrachtssnelheid, wat resulteerde in verbeterde electrochemische dynamiek. Als sensor-elektrode voor AA, vertoonde 2-CuS NCs gemodificeerde glazen koolstofelektrode (2-CuS NCs/GCE) uitstekende elektrokatalytische activiteit in termen van bevredigende gevoeligheid (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), korte responstijd (0,31 s) en lage detectielimiet (LOD, 0,15 µM). 2-CuS NCs zien er veelbelovend uit voor analytische sensing van AA in electrochemische sensoren dankzij zijn prominente elektrokatalytische kinetiek afkomstig van de dubbele-geschilde holle porieuze structuur.

Achtergrond

AA speelt een sleutelrol in biologische metabolisme voor menselijke gezondheid. Accurate en snelle detectie van AA kan ziekten zoals scheurbuik, diarree en maagkrampen voorkomen [1]. Een reeks methoden zijn al gevestigd om AA accuraat te detecteren [2,3,4]. Daarbij heeft de electrochemische methode veel aandacht getrokken vanwege snelle respons, hoge gevoeligheid, eenvoudige bediening en lage kosten. Overgangsmetaalmaterialen tonen grote kans in enzymvrije electrochemische sensoren vanwege hun rijke voorraden, variabele valentietoestanden, actieve redox-koppels en toegankelijkheid voor de detectiesoorten [5, 6]. Als actieve materialen voor electrochemische sensoren zijn overgangsmetaalsulfides een nieuwe golf van belangstelling vanwege hun hogere elektrische geleiding vergeleken met overgangsmetaalhydroxiden of -oxiden [7].

Zoals we weten, correleert de prestatie van electrochemische sensoren nauw met de eigenschappen van elektrokatalysatoren. Geïnspireerd door de structuur-activiteitstheorie, kunnen hoog-actieve elektrokatalysatoren worden verkregen door hun unieke morfologie en fijnstructuur te controleren [8]. Daarbij hebben onderzoekers zich gericht op het rationeel ontwerpen van elektrokatalytische materialen met verschillende structuren, zoals nanovellen, nanostangen, nanoplaten, nanokubussen en nanospheren. Daarbij bieden holle porieuze structuren (HPSs) grote specifieke oppervlaktes en voldoende actieve plaatsen voor redoxreacties. Bovendien verkorten de ultradunne porieuze schillen de afstanden van ionendiffusie of elektronenoverdracht [9, 10]. Opvallend is dat de meeste bereide HPSs samengesteld zijn uit enkelvoudige schillen. Deze enkelvoudig-geschilde HPSs lijden doorgaans onder lage volumebezettingsgraad (V_{actieve materialen}/V_totaal) en beperken de verdere verbetering van electrochemische prestaties [11]. Recent zijn pogingen om multi-geschilde HPSs te fabriceren voorgesteld om dit probleem te omzeilen. Bijvoorbeeld, synthetiseerden Shen et al. NiCo₂S₄ bal-in-bal holle structuren met een verbeterde specifieke capaciteit van 705 F g⁻¹ bij 20 A g⁻¹ vergeleken met die van enkelvoudig-geschilde NiCo₂S₄ holle structuren (567 F g⁻¹ bij 20 A g⁻¹) [12]. Volgens het rapport van Wang en zijn medewerkers, vertoonde dubbele-geschilde Co₃O₄ met hogere volumebezettingsgraad superieure specifieke capaciteit ten opzichte van de enkelvoudig-geschilde met lagere volumebezettingsgraad [11]. In vergelijking met conventionele eenvoudige enkelvoudig-geschilde tegenhangers, maximaliseren multi-geschilde structuren met groter oppervlak en hogere volumebezettingsgraad de voordelen van HPSs, wat de kans betekent om fysieke/chemische eigenschappen van actieve materialen te verbeteren en bij te dragen aan prominente elektrokatalytische prestaties. Dus is het ontwerp van holle structuren met meerdere schillen zowel significant als interessant voor electrochemische sensoren.

Onder overgangsmetaalsulfides is CuS een geweldige kandidaat voor electrochemische sensoren, dankzij zijn effectieve redox-paar van Cu²⁺/Cu³⁺ en metaal-achtige elektrische geleiding [13, 14]. In dit werk werden 2-CuS NCs gesynthetiseerd door een Cu₂O-gesjabloonde methode. De bereide 2-CuS NCs hebben gecombineerde voordelen van kooi-achtige structuur en dubbele-geschilde kenmerk, en verwierven grote specifieke oppervlakte, wenselijke porositeiten en verhoogde volumebezettingsgraad. Zoals verwacht, presenteerde 2-CuS NCs/GCE hogere elektrokatalytische activiteit in termen van kortere responstijd (0,31 s), hogere gevoeligheid (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²) en lagere LOD (0,15 µM) vergeleken met enkelvoudig-geschilde CuS-nanokooies gemodificeerde GCE (1-CuS NCs/GCE).

Methoden/Experimenteel

Reagentia

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000), en NaOH werden gekocht van Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glucose (Glu.), dopamine (DA), lactose (Lac.), fructosa (Fruc.), l-ascorbijnzuur (AA), urinezuur (UA), en Nafion-oplossing (5 wt% in mengsel van lagere alifatische alcoholen en water) werden gekocht van Sigma-Aldrich zonder verdere zuivering.

Bereiding van Cu₂O-sjablonen

Cu₂O-sjablonen werden verkregen volgens ons eerdere werk [15]. Zestig milliliter NaOH-oplossing (2 M) werd in het geroerde CuCl₂·2H₂O (600 ml, 0,01 M) bij 55 °C gedropt. Na 30 min reactie werd 60 ml AA (0,6 M) aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd. De baksteenrode producten werden gewassen en verzameld door concentratie na 3 uur, gevolgd door drogen in vacuüm bij 40 °C gedurende 12 uur.

Bereiding van 2-CuS NCs

Kortweg, 15 mg Cu₂O-sjablonen werden gedispergeerd in een gemengde oplossing van water en alcohol (15 ml, volumeverhouding 1:1). Na volledig roeren werd 0,45-ml Na₂S (0,086 M) aan de oplossing toegevoegd. De sulfidering duurde 30 s, en daarna werden Cu₂O@CuS-producten verzameld door centrifugatie. Vervolgens werden Cu₂O@CuS-producten hergedispergeerd in 15 ml van gemengde oplossing van water en alcohol (1:1), en 3 ml Na₂S₂O₃ (1 M) werd toegevoegd om Cu₂O te etsen gedurende 1 min. Na een herhaalde sulfideringsproces voor 2 min, werden Cu₂O-sjablonen volledig geëtst door Na₂S₂O₃ (1 M) gedurende 1 uur. De eindproducten werden gewassen en verzameld door centrifugatie, en daarna in vacuüm gedroogd bij 60 °C gedurende 12 uur. 1-CuS NCs-monsters werden verkregen zonder een herhaald sulfideringsproces (zie FESEM- en TEM-beelden in Aanvullend bestand 1: Figuur S1).

Elektrochemische metingen

Alle elektrochemische metingen werden uitgevoerd in 0,1 M fosfaatoplossing (PBS) op een electrochemisch werkstation (µIII Autolab). De gemodificeerde GCEs, Ag/AgCl, en Pt-elektroden werden beschouwd als werkelektroden, referentielektrode en de tegenelektrode, respectievelijk. GCEs (Φ = 3 mm) werden eerst gepolijst door 1, 0,5 en 0,05 µm alumina-slurry. Daarna werden de gepolijste GCEs achtereenvolgens gereinigd met verdund HNO₃, water en ethanol onder ultrasoon. Daarna werden 5 mg producten (2-CuS NCs of 1-CuS NCs) gedispergeerd in een mengsel van 0,9 ml water en 0,1 ml Nafion. Vijf microliter suspensie werd vervolgens op voorbehandelde GCEs gedropt en bij kamertemperatuur gedroogd. De gemodificeerde GCEs werden aangeduid als 2-CuS NCs/GCE en 1-CuS/GCE, respectievelijk.

Apparatuur en instrumenten

Kristalstructuren van de monsters werden gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD, Rigaku D/Max-2400). De samenstellingen werden geanalyseerd door Röntgen-foto-elektron-spectroscopie (XPS, ESCALAB250Xi) met de C 1s pieken (284,8 eV) als interne standaard. De morfologieën werden waargenomen via veld-emissie scanelektronenmicroscoop (FESEM, SU8020) en hoog-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) werd gebruikt om de specifieke oppervlakte en poriestructuur te analyseren.

Resultaten en discussies

Karakterisaties van de producten

Schematische illustratie van synthetisch proces voor 2-CuS NCs is afgebeeld in Fig. 1. Ten eerste werden Cu₂O-sjablonen gelijkmatig verdeeld in de gemengde oplossing van water en alcohol (volumeverhouding 1:1) onder hulp van ultrasoon. Het sulfideringsproces werd gedreven door S²⁻ ionen vrijgekomen uit Na₂S, en een dunne laag CuS werd gevormd rond Cu₂O-sjablonen (reactie 1). Daarna werden S₂O₃²⁻ ionen geïntroduceerd en trad de ets van Cu₂O op (reactie 2) door zachte interactie tussen Cu⁺ en S₂O₃²⁻ [16], wat resulteerde in de vorming van een gat tussen CuS en Cu₂O. Daarna werd de bovengenoemde bereide Cu₂O@CuS-structuur verzwaveld voor 2 min om de binnenste CuS-schil rond de residuele Cu₂O-sjablonen te genereren. Uiteindelijk werden 2-CuS NCs verkregen door complete ets van Cu₂O-sjablonen gedurende 1 uur met behulp van S₂O₃²⁻ ionen. De gecoördineerde controle van etssnelheid van Cu₂O en neerslag van CuS leidde tot de vorming van goed-gedefinieerde 2-CuS NCs. TEM-beelden van de producten verkregen op verschillende stadia worden ook in Fig. 1 getoond (inset a–d). Het waargenomen vormingsproces stemde goed overeen met het bovengenoemde afgeleide mechanisme.

$$ Cu_2O+S^{2-}+O_2+4H_2O\to 4CuS+8OH^{-} $$ (1)

$$ Cu_2O+S_2O_3^{2-}+H_2O\to [Cu_2(S_2O_3^{2-})_x]^{2-2x}+2OH^{-} $$ (2)

Zoals getoond in Fig. 2a, stemden alle diffractiepieken van eindproducten goed overeen met PDF#06-0464, en werden geen diffractiepieken van Cu₂O waargenomen, wat succesvolle bereiding van hexagonale CuS aangeeft. Verder werd de gedetailleerde informatie over chemische samenstellingen en elektronische toestanden van de eindproducten gemeten door XPS. De survey-spectroscopie toonde Cu 2p en S 2p pieken (Fig. 2b), wat de hoofd-samenstelling van de monsters onthulde. Zoals afgebeeld in Fig. 2c, werden de twee hoofdpieken bij 931,8 eV en 951,7 eV toegewezen aan Cu 2p_3/2 en Cu 2p_1/2, respectievelijk. De bindingsenergiescheiding was ongeveer 20 eV, wat het typische kenmerk was van Cu²⁺ in CuS [8]. Daarnaast werden twee satelliet (Sat.) pieken bij 944,1 eV en 962,5 eV waargenomen in het Cu 2p-spectrum, wat het bestaan van Cu²⁺ verder aantoonde [17]. In het S 2p-spectrum (Fig. 2d), werd de typische piek van 160 tot 164 eV gefit door twee pieken gelegen bij 161,8 eV en 162,9 eV, wat het kenmerk was van S-Cu [8, 18]. Een karakteristieke piek bij 168,9 eV gaf ook het bestaan van metaalsulfides aan [19]. De resultaten van XRD- en XPS-data bevestigden de succesvolle bereiding van hexagonale CuS.

In Aanvullend bestand 1: Figuur S2, vertoonden Cu₂O-sjablonen een exquise kubische morfologie met een gemiddelde kantlengte van ongeveer 500 nm. Zoals getoond in Fig. 3a, dupliceerden de bereide CuS precies de structurele en morfologische kenmerken van Cu₂O-sjablonen. De schil van CuS was poriëus en samengesteld uit willekeurig geassembleerde nanopartikelen (Fig. 3b). Zoals getoond in Fig. 3c, onthulde de gebroken kubus kooi-achtig kenmerk en dubbele-geschilde structuur van CuS-producten. De interne CuS NCs verhoogden verder het contactoppervlak tussen elektrode en elektrolyt om meer electroactieve plaatsen te bieden, wat leidde tot verbeterde elektrokatalytische activiteit. De gedetailleerde structuur van 2-CuS NCs wordt bestudeerd door TEM. Zoals getoond in Fig. 3d, presenteerden de eindige CuS-producten een typische dubbele-geschilde kooi-achtige structuur vergeleken met 1-CuS NCs (inset van Fig. 3d). Opvallend was dat de interne CuS NCs niet in de centrale plaats waren, en een duidelijke opening tussen de twee kooien werd waargenomen (Fig. 3e). Zoals getoond in Fig. 2f, waren de diktes van de buitenste en binnenste schillen ongeveer 60 nm en 8 nm, respectievelijk. De afname van de binnenste schildikte kan worden toegeschreven aan het schermingseffect van de buitenste CuS-schil. Twee duidelijke roosterfranjes van 0,190 nm en 0,282 nm waargenomen in Fig. 3g waren consistent met (110) en (103) kristalvlakken van CuS (PDF#06-0464), respectievelijk. Gelijktijdig onthulde het geselecteerde gebied elektronen-diffractiepatroon in de inset polykristallijn kenmerk van 2-CuS NCs. De resultaten van FESEM en TEM toonden de succesvolle bereiding van 2-CuS NCs aan.

Om de porositeit te verifiëren, worden N₂-absorptie-desorptie-isotherm en corresponderende poriegrootteverdelingen vastgelegd in Fig. 3h, i. De curve van 2-CuS NCs werd beschouwd als een type 4-isotherm met een H3-hysteresislus, wat het bestaan van mesoporen suggereert [20]. De poriegrootteverdeling van 2-CuS NCs (inset van Fig. 3h) variërend van 2,4 tot 18,5 nm bevestigde verder het mesoporieuze kenmerk. Met name, de porievolumes van 2-CuS NCs en 1-CuS NCs werden geschat als 0,045 cm³ g⁻¹ en 0,011 cm³ g⁻¹, respectievelijk. De mesoporen dienden als geschikte kanalen voor ionendiffusie en speelden een sleutelrol in gemakkelijke massatransport tijdens elektrokatalytische reacties [21]. Bovendien was de specifieke oppervlakte van 2-CuS NCs (28,3 m² g⁻¹) veel groter dan die van 1-CuS NCs (10,03 m² g⁻¹). Verder had 2-CuS NCs ook groter oppervlak vergeleken met eerdere gerapporteerde CuS-materialen, inclusief nanovellen [22], nanoplaten [23], nanoflowers [24] en nanospheren [25]. Over het algemeen hebben hoge porieuze volume en grote oppervlakten de toegankelijkheid van reactantmoleculen tot de binnenste schillen van 2-CuS NCs ten goede, wat leidt tot verbeterde elektrokatalytische activiteit.

Elektrochemische prestaties van 2-CuS NCs/GCE

Cyclische voltammetrie (CV) werd uitgevoerd om de elektrokatalytische activiteit van 2-CuS NCs/GCE te bestuderen richting AA. Figuur 4a toont de CV's van kaale GCE, 1-CuS NCs/GCE en 2-CuS NCs/GCE in de afwezigheid en aanwezigheid van 50 µM AA. Omdat duidelijke, had kaale GCE een kleine achtergrondstroom, terwijl de gemodificeerde GCE veel betere geleiding had vergeleken met kaale GCE. Na de toevoeging van 50 µM AA werd extreem zwakke stroomrespons onderzocht op kaale GCE (Aanvullend bestand 1: Figuur S3). Echter, stroomresponsen werden duidelijk waargenomen voor de andere twee elektroden. Opvallend vertoonde 2-CuS NCs/GCE hogere stroomrespons dan die van 1-CuS NCs/GCE, wat hogere elektrokatalytische activiteit onthulde. Het actieve redox-koppel van Cu²⁺/Cu³⁺ speelt een cruciale rol in AA-oxidatie [14], en het katalytische mechanisme op 2-CuS NCs/GCE wordt besproken in Fig. 4b. Ten eerste kreeg Cu een hoge oxidatietoestand door de initiële conversie van Cu²⁺ naar Cu³⁺. Daarna werden AA-moleculen verrijkt op het oppervlak van 2-CuS NCs/GCE geoxideerd tot dehydroascorbijnzuren door Cu³⁺, terwijl Cu³⁺ elektronen van AA verkrijgde en gereduceerd werd tot lage valentietoestand van Cu²⁺.

Om de kinetische voordelen te bestuderen, werd electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) vastgelegd. Zoals getoond in Fig. 4c, bestonden de Nyquist-plots uit een halve cirkel deel in hoge frequentie en een lineair deel in lage frequentie. De halve cirkel correspondeerde met de elektronenoverdrachtsweerstand, en het lineaire deel was gerelateerd aan de ionendiffusieweerstand. Duidelijk vertoonde 2-CuS NCs/GCE een kleinere halve cirkel dan die van 1-CuS NCs/GCE, wat lagere elektronenoverdrachtsweerstand onthulde. De lagere elektronenoverdrachtsweerstand kan worden toegeschreven aan de hoge elektronenverzamelingsefficiëntie en verhoogde elektronenoverdrachtssnelheid geboden door de dubbele-geschilde structuur. Opvallend was dat de helling in het lage-frequentiegebied langs de imaginaire as voor 2-CuS NCs/GCE subverticaal was, wat een lage ionendiffusieweerstand aantoonde afkomstig van verbeterde porositeit van de schillen en interne kaviteiten [18, 26].

In Aanvullend bestand 1: Figuur S4, werd het effect van scansnelheden op CV's van 2-CuS NCs/GCE vastgelegd. De redox-piekstroom veranderde lineair met de wortel van scansnelheden (inset), wat een diffusie-gecontroleerd proces aan het oppervlak van 2-CuS NCs/GCE aangeeft [27]. Aanvullend bestand 1: Figuur S5a en Figuur S5b toonden de chronoamperometrie (CA) respons voor 1-CuS NCs/GCE en 2-CuS NCs/GCE in 0 mM en 0,5 mM AA bij 0,25 V. In een statische AA-oplossing werd een grote diffusiestroom geproduceerd zodra de potentieel werd toegepast in de CA vanwege de hoge concentratiegradiënt. Daarna nam de diffusiestroom geleidelijk af met de afname van concentratiegradiënt. Uiteindelijk werd een stabiele diffusiestroom gehandhaafd door de stabiele diffusie van AA van oplossing naar elektrode. De diffusiecoëfficiënt (D) van AA kan worden berekend volgens de vergelijking van Cottrell [28]:

$$ I_{cat}=nFA{D}^{1/2}C_0{\pi}^{-1/2}t^{-1/2} $$ (3)

waarbij I_cat de stroom van de elektrode in 0,5 mM AA is, n het aantal overgedragen elektronen vertegenwoordigt, F de Faraday-constante is, A het oppervlak van de elektrode is, C₀ de substraatconcentratie is, D de diffusiecoëfficiënt is, en t de verstreken tijd uitdrukt. Aanvullend bestand 1: Figuur S5c toonde de plots van I_cat vs t^−1/2 volgens de CA-curves. Dus kon de waarde van D voor 2-CuS NCs/GCE worden berekend als 2,77 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹, wat groter was dan 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹). De katalytische snelheidsconstante (K_cat) van AA-oxidatie kan worden berekend volgens de volgende vergelijking:

$$ I_{cat}/I_L={(\pi k_{cat}C_{0t})}^{1/2} $$ (4)

waarbij I_cat en I_L de diffusiestromen van de elektrode in 0,5 mM en 0 mM AA zijn, respectievelijk. C₀ is de substraatconcentratie, en t is de verstreken tijd. Volgens Aanvullend bestand 1: Figuur S5d, werd de waarde van K_cat geschat op 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹, wat groter was dan die van 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹). Over het algemeen zouden de verhoogde waarden van D en K_cat resulteren in hogere elektrokatalytische activiteiten.

Detectie van AA

Om de optimale werkende potentieel te verkrijgen, worden i-t curves bij verschillende potentiën verzameld in Fig. 4d. Duidelijk was de stroomrespons bij 0,25 V hoger dan die bij 0,2 V, en de relatie tussen concentratie en responsstroom bij 0,25 V toonde een betere lineariteit dan 0,3 V (inset van Fig. 4d). Bovendien trad er gemakkelijk ernstige interferentie op bij de oxidatie van AA bij meer positieve potentieel, dus werd 0,25 V geselecteerd als de optimale werkende potentieel. Zoals gedemonstreerd in Fig. 5a, vertoonde 2-CuS NCs/GCE superieure amperometrische respons ten opzichte van 1-CuS/GCE. Eenmaal AA werd toegevoegd aan het elektrolyt, bereikte de responsstroom onmiddellijk 95% van de toestandsstroom binnen 0,31 s voor 2-CuS NCs/GCE en 0,46 s voor 1-CuS NCs/GCE (Fig. 5b), wat suggereert dat 2-CuS NCs/GCE snellere respons had richting AA. Zoals getoond in Fig. 5c, nam de responsstroom lineair toe met AA-concentraties tussen 5 en 1200 µM, en de regressievergelijking werd uitgedrukt als I (µA) = 0,037C (µM) + 0,06 (R² = 0,996). De gevoeligheid werd berekend als 523,7 µA mM⁻¹ cm⁻², wat hoger was dan die van 1-CuS/GCE (324,4 µA mM⁻¹ cm⁻²). Verder presenteerde 2-CuS NCs/GCE een LOD zo laag als 0,15 µM bij signaal-ruisverhouding van 3. De verbeterde elektrokatalytische prestaties van 2-CuS NCs kunnen worden toegeschreven aan de koppeling van twee holle structuren (Fig. 5d). (1) Grotere oppervlaktes en meer actieve plaatsen werden verkregen om redoxreacties te verbeteren. Dit punt werd bewijzen door BET-analyse; (2) grotere volumebezettingsgraad en voldoende mesoporen bevorderden effectief de benutting van de dubbele-geschilde kooi-achtige structuur; (3) de twee dunne schillen van 2-CuS NCs versnelden de overdrachtssnelheid van katalytische elektronen, wat bevestigd werd door bovenstaande EIS-analyse. Vergeleken met de eerdere gerapporteerde literatuur, vertoonde 2-CuS NCs/GCE hogere electrochemische prestaties in termen van hoge gevoeligheid en lage LOD zoals getoond in Tabel 1 [29,30,31,32,33,34,35], wat aantoont dat 2-CuS NCs ideaal was voor analytische sensing van AA.

Selectiviteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit van de 2-CuS NCs/GCE

De selectiviteit, reproduceerbaarheid en stabiliteit waren ook van groot belang in electrochemische sensing van AA. De veelvoorkomende interfererende soorten werden geïnjiceerd tijdens de i-t meting om de selectiviteit te evalueren. Zoals getoond in Fig. 6a, werden geen significante interferentiestromen waargenomen, wat ultra-hoge selectiviteit aangeeft. Bovendien behield de responsstroom voor de tweede toevoeging van AA nog steeds 91% van zijn eerste injectie. De afname in responsstroom zou toegeschreven kunnen worden aan de adsorptie van sporen interfererende soorten of intermediaire producten op de elektrode. Zoals afgebeeld in Fig. 6b, werd de responsstroom van vijf verschillende elektroden richting 100 µM AA vastgelegd, en de relatieve standaarddeviatie (RSD) was 3,6%, wat goede reproduceerbaarheid suggereert. In termen van langetermijnstabiliteit, werd slechts 15% van de stroomrespons verloren over een lange periode van 1000 s (Fig. 6c). Zoals getoond in Fig. 6d, behield de responsstroom van 2-CuS NCs/GCE nog steeds 91,2% van de initiële waarde na 15 dagen. Bovendien behielden 2-CuS NCs nog steeds kubische structuur na testen (inset), wat opmerkelijke stabiliteit demonstreert. De uitstekende stabiliteit kon worden toegeschreven aan het dubbele-geschilde hoog-porieuze kenmerk, wat de structuurspanning verlichtte geassocieerd met de volume-uitrekking tijdens electrochemische testen.

Conclusies

Kortom, we hebben geslaagd in de bereiding en toepassing van 2-CuS NCs in enzymvrije AA electrochemische sensor. Geoptimaliseerde dubbele-geschilde kooi-achtige structuur voor CuS NCs bood grote specifieke oppervlakte, verhoogde volumebezettingsgraad, voldoende diffusiekanalen en begrensde elektronenoverdrachtroutes, wat leidde tot prominente elektrokatalytische activiteit. De unieke structuur leverde 2-CuS NCs/GCE op met korte responstijd (0,31 s), hoge gevoeligheid (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), lage LOD (0,15 µM), redelijke selectiviteit en acceptabele reproduceerbaarheid richting AA. Over het algemeen zien 2-CuS NCs er veelbelovend uit als effectieve elektrokatalysatoren voor electrochemische sensing van AA.

Beschikbaarheid van data en materialen

De datasets zijn beschikbaar zonder restricties.

Afkortingen

1-CuS NCs:

Enkelvoudig-geschilde CuS-nanokooien

2-CuS NCs:

Dubbele-geschilde CuS-nanokooien

AA:

Ascorbijnzuur

AA:

l-ascorbijnzuur

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Chronoamperometrie

CV:

Cyclische voltammetrie

DA:

Dopamine

EIS:

Elektrochemische impedantiespectroscopie

FESEM:

Veld-emissie scanelektronenmicroscoop

Fruc:

Fructosa

GCE:

Glazen koolstofelektrode

Glu:

Glucose

HRTEM:

Hoog-resolutie transmissie-elektronenmicroscoop

Lac:

Lactose

LOD:

Detectielimiet

PBS:

Fosfaatoplossing

Sat.:

Satelliet

UA:

Urinezuur

XPS:

Röntgen-foto-elektron-spectroscopie

XRD:

Röntgendiffractie