Verbeterde fotoelectrochemische wateroxidatie met CdS-gemodificeerde α-Fe₂O₃/TiO₂ nanostaf-array fotoanoden

Samenvatting

We rapporteren een gestroomlijnde opeenvolgende ionische laag adsorptie en reactie (SILAR) gecombineerd met een hydrothermale route om CdS-nanodeeltje-gemodificeerde α-Fe₂O₃/TiO₂ nanostaf-arrays te fabriceren voor fotoelectrochemische (PEC) wateroxidatie. De integratie van een CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ ternair systeem verbreedt de zichtbare-lichtabsorptie aanzienlijk en vergemakkelijkt ladingsdracht-scheiding, wat resulteert in een duidelijke verbetering van PEC-prestaties. De ontworpen Fe₂O₃/TiO₂ interface vertoont een atypische type-II banduitlijning, waar de Fe₂O₃ geleidingsband boven die van TiO₂ ligt. Deze configuratie bevordert snelle recombinatie van elektronen uit Fe₂O₃ met gaten uit TiO₂, effectief elektronen in Fe₂O₃ en gaten in TiO₂ isolerend en de ladingsdracht-benutting verbeterend. Als fotoanode levert de CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ heterostructuur een fotostroomdichtheid van 0,62 mA cm⁻² bij 1,23 V vs. RHE in alkalisch medium, met een onset-potentiaal verschoven 80 mV negatief. Deze bevindingen bieden een haalbare strategie voor het verbeteren van TiO₂-gebaseerde fotoanode-prestaties in zonne-gedreven water-splitsing.

Achtergrond

Fotoelectrochemische (PEC) water-splitsing wordt breed beschouwd als een leidende technologie voor schone waterstofproductie, adresserend zowel vervuiling als eindige fossiele bronnen. Sinds de pionerende TiO₂-gebaseerde PEC wateroxidatiestudie, heeft TiO₂ voortdurende interesse getrokken door chemische stabiliteit, gunstige banduitlijning, en robuuste optische respons. Niettemin lijdt zuiver TiO₂ onder trage water-oxidatiekinetiek, voornamelijk door beperkte lichtabsorptie en slechte drager-scheidingsefficiëntie.

Talrijke strategieën—inclusief oppervlaktefunctionaliserende, quantum-dot sensitivatie, en heterojunctie-ingenieurswerk—zijn verkend om deze beperkingen te overwinnen. Heterostructuurvorming, in het bijzonder, kan efficiënte elektronen-gaten scheiding vergemakkelijken. Bijvoorbeeld, TiO₂ gekoppeld met Co₃O₄ of ZnIn₂S₄ toont duidelijke prestatieverbeteringen. Hematiет (α-Fe₂O₃) is een veelbelovende partner voor TiO₂ vanwege de 2,0 eV bandkloof, uitstekende stabiliteit, en lage kosten. Theoretische berekeningen suggereren dat α-Fe₂O₃ 15,3% PCE kan bereiken, met een fotostroomdichtheid van 12,6 mA cm⁻² bij 1,23 V vs. RHE onder AM 1.5 G. Dus, α-Fe₂O₃/TiO₂ heterostructuren kunnen zowel lichtabsorptie uitbreiden als drager-scheiding verbeteren.

Echter, α-Fe₂O₃ fotoanoden lijden onder korte elektronen-gaten levensduur en beperkte gat-diffusielengtes (2–4 nm), wat tot hoge recombinatie leidt. Koppeling van α-Fe₂O₃ met smalle-band halfgeleiders zoals CdS of PbS kan de ladingdynamiek verder verbeteren. CdS/Fe₂O₃/TiO₂ is ontstaan als een overtuigende architectuur, combineren matched bandgaps met uitgebreid spectrum-respons en efficiënte interfaciale ladingsoverdracht. Bovendien overtreffen eendimensionale (1D) nanostaf (NR) arrays plannere films door verbeterde lichtverstrooiing en directe ladingstransportpaden. Het toevoegen van vertakte nanostructuren verhoogt de oppervlakte verder, wat meer actieve plaatsen voor wateroxidatie biedt. Consequent presenteert een CdS-gemodificeerde Fe₂O₃/TiO₂ NR-array een aantrekkelijk ontwerp voor hoge-efficiënte PEC wateroxidatie.

In deze studie presenteren we een eenvoudige SILAR-hydrothermale synthese van CdS-gemodificeerde Fe₂O₃/TiO₂ NR-arrays en evalueren hun PEC-prestaties. UV-vis-spectroscopie bevestigt een verbrede zichtbare-lichtabsorptie, terwijl PL en EIS-analyses verbeterde ladingsoverdrachtdynamiek demonstreren. De resulterende heterostructuur bereikt een fotostroomdichtheid van 0,62 mA cm⁻² bij 1,23 V vs. RHE, bijna het dubbele van kaal TiO₂ (0,32 mA cm⁻²). Deze resultaten benadrukken het potentieel van CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR-arrays voor geavanceerde fotovoltaïsche en fotoelectrochemische apparaten.

Methoden

Bereiding van CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR Heterostructurele Fotoanode

Synthese van TiO₂ NR Array

FTO-glas (gesneden in rechthoeken) was achtereenvolgens gesonicateerd in gedemineraliseerd water, aceton, en ethanol. Het gereinigde FTO werd in een autoklaaf geplaatst met 20 mL gedemineraliseerd water, 20 mL 37% HCl, en 1,1 mL titanium-isopropoxide, en vervolgens verwarmd bij 160 °C gedurende 6 uur. Na wassen met water en ethanol, werd het substraat geanneald bij 450 °C gedurende 30 min in lucht.

Synthese van Fe₂O₃/TiO₂ NR Array

De TiO₂ NR-array werd gedoopt in een gemengde oplossing van 15 mL 0,1 M FeCl₃ en 15 mL 0,5 M NaNO₃, dan overgebracht naar een autoklaaf en verwarmd bij 100 °C gedurende 2 uur. Na afkoeling werd het monster gewassen en geanneald bij 450 °C gedurende 1 uur.

Synthese van CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

De Fe₂O₃/TiO₂ NR-array werd voorbehandeld met 0,3 M mercaptopropionzuur (MPA) in ethanol bij 50 °C overnacht, gevolgd door ethanol-wassen. CdS werd gedeponeerd via SILAR: het substraat werd achtereenvolgens 30 s gedoopt in 0,1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O (ethanol), zuiver ethanol, 0,2 M Na₂S·9H₂O (methanol), en zuiver methanol. Vijf SILAR-cycli werden uitgevoerd, daarna werd het monster gewassen met methanol.

Materialen Karakterisatie

XRD (2θ = 20–80°) identificeerde fasensamenstelling. FE-SEM gecombineerd met EDS onthulde morfologie en elementaire verdeling. TEM (Tecnai 20 U-Twin) leverde rooster-imaging. UV-vis-absorptie en PL (Hitachi U-4100) werden opgenomen om optische en recombinatie-eigenschappen te beoordelen.

Fotoelectrochemische Prestaties Karakterisatie

PEC-metingen werden uitgevoerd in een CHI660E electrochemisch werkstation met een drie-elektrode opstelling met 1 M NaOH als elektrolyt. Het systeem werd 30 min met Ar gespuugd voor meting. Lineaire sweep voltammogrammen (LSV) en chronoamperometrie werden uitgevoerd onder 100 mW cm⁻² AM 1.5 G verlichting. Mott-Schottky plots werden in het donker bij 1 kHz opgenomen. Potentiëlen werden omgerekend naar RHE met de Nernst-vergelijking: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + 0,1976 V.

Resultaten en Discussie

Structuur en Morfologie Karakterisatie

XRD-patronen (Fig. 1a) bevestigen de vorming van rutile TiO₂, α-Fe₂O₃, en CdS fasen. De TiO₂-pieken bij 36,0°, 44,1°, 54,3°, 62,7°, 64,0°, 65,4°, en 69,8° overeenkomen met de (101), (210), (211), (002), (310), (221), en (112) vlakken van rutile TiO₂ (JCPDS 21-1276). Fe₂O₃ introduceert pieken bij 32,9° en 45,2° corresponderend met (222) en (332) vlakken (JCPDS 39-0238). CdS-depositie levert pieken bij 26,4° en 28,2° voor (002) en (101) vlakken (JCPDS 65-3414). SEM-beelden (Fig. 1b) onthullen uniforme TiO₂ NRs (~50 nm diameter) die 60 nm worden na Fe₂O₃-groei en verder vergroten met CdS-decoratie. EDS-mapping (Aanvullende bestanden 1–2) toont uniforme verdeling van Ti, Fe, Cd, en S.

HRTEM en SAED (Fig. 2) bevestigen de kristallijne aard van TiO₂, Fe₂O₃, en CdS. Roosterafstanden van 0,31, 0,27, en 0,21 nm corresponderen met CdS (101), Fe₂O₃ (222), en TiO₂ (210) vlakken, respectievelijk.

XPS-analyse (Fig. 3) verifieert de aanwezigheid van Ti, Fe, O, Cd, en S. Ti 2p-pieken bij 458,2/464,2 eV (TiO₂), Fe 2p-pieken bij 710,6/724,1 eV (α-Fe₂O₃), O 1s-pieken bij 531,2/531,9 eV (Ti-O/Fe-O), Cd 3d₅/₂ bij 405,2 eV, en S 2p-pieken bij 161,5/162,6 eV (CdS).

UV-vis-absorptie (Fig. 4a) toont TiO₂'s bandrand bij 400 nm. Fe₂O₃/TiO₂ verlengt absorptie tot ~540 nm, en CdS/Fe₂O₃/TiO₂ verder tot ~580 nm, wat succesvolle zichtbare-licht-afstemming bevestigt. PL-spectra (Fig. 4b) onthullen verminderde recombinatie: TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂. Tijdsopgeloste fluorescentie (Aanvullend bestand 3) toont progressief langere dragerlevensduur met elke modificatie, wat verbeterde ladingscheiding onderstreept.

Ladingstransportpaden zijn geïllustreerd in Fig. 5. In de CdS/Fe₂O₃/TiO₂ ternaire, dryven CdS's hogere geleidings- en valentiebanden elektronen in Fe₂O₃ en gaten in CdS. De abnormale type-II uitlijning tussen Fe₂O₃ en TiO₂ kanaleert elektronen van Fe₂O₃ naar TiO₂'s valentieband, wat gat-scheiding en elektronen-injectie in TiO₂ verbetert. Deze architectuur vermindert recombinatie en verhoogt PEC-efficiëntie.

LSV-krommen (Fig. 6a) en chronoamperometrie (Fig. 6b) bevestigen dat de CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR 0,61 mA cm⁻² bereikt bij 1,2 V vs. RHE, bijna tweemaal zo veel als kaal TiO₂. De fotostroom blijft stabiel onder gepulste verlichting. EIS (Fig. 7a) toont verminderde ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct2) van 1079,5 Ω (TiO₂) tot 679,5 Ω (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), wat verbeterde interfaciale kinetiek aangeeft. Mott-Schottky-analyse (Fig. 7b) onthult een kathodische verschuiving van het plat-band-potentiaal van 0,44 V (TiO₂) naar 0,36 V (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), wat verhoogde elektronenaccumulatie en lagere recombinatie weerspiegelt.

Vergelijkende literatuur toont dat de CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR's fotostroom (0,62 mA cm⁻² bij 1,23 V vs. RHE) gerapporteerde Fe₂O₃/TiO₂ systemen overtreft (bijv. 0,5 mA cm⁻² voor Fe₂O₃/TiO₂ nanotubules) en concurrent is met andere geavanceerde heterojuncties zoals Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃ dunne films (0,262 mA cm⁻² bij 0,95 V vs. SCE). Dus levert ons ontwerp uitstekende en betrouwbare PEC-prestaties.

Conclusies

We hebben een eenvoudige SILAR-hydrothermale benadering ontwikkeld om CdS-gemodificeerde α-Fe₂O₃/TiO₂ NR-arrays te synthetiseren die verbeterde zichtbare-lichtabsorptie en superieure ladingsdracht-scheiding vertonen. Als fotoanoden leveren deze heterostructuren een fotostroomdichtheid van 0,62 mA cm⁻² bij 1,23 V vs. RHE in alkalisch elektrolyt, wat zuiver TiO₂ (0,32 mA cm⁻²) overtreft. De strategie biedt een veelbelovende route voor next-generation TiO₂-gebaseerde fotoanoden in zonne-water-splitsing en gerelateerde fotoelektronische toepassingen.