Hoogwaardige zelfaangedreven UV-detector op basis van SnO2-TiO2 Nanomace-arrays

Abstract

Foto-elektrochemische celtype zelfaangedreven UV-detectoren hebben intensieve onderzoeksinteresse gewekt vanwege hun lage kosten, eenvoudige fabricageproces en snelle respons. In dit artikel, SnO₂ -TiO₂ nanomace-arrays samengesteld uit SnO₂ nanobuis-stam en TiO₂ nanotakken werden bereid met behulp van zachte chemische methoden en een milieuvriendelijke zelfaangedreven UV-fotodetector die deze nanostructuur gebruikte terwijl de fotoanode werd geassembleerd. Vanwege het synergetische effect van sterk versnelde elektron-gatscheiding, groter oppervlak en verminderde ladingsrecombinatie geleverd door SnO₂ -TiO₂ nanomace-array, de nanogestructureerde detector vertoont uitstekende prestaties ten opzichte van die op basis van kale SnO₂ reeksen. De impact van de groeitijd van TiO₂ takken op de prestaties van UV-fotodetector werd systematisch bestudeerd. Het apparaat gebaseerd op geoptimaliseerde SnO₂ -TiO₂ nanomace-arrays vertonen een hoge responsiviteit van 0,145 A/W bij 365 nm, een snelle stijgtijd van 0,037 s en een vervaltijd van 0,015 s, evenals een uitstekende spectrale selectiviteit. Deze zelfaangedreven fotodetector is een veelbelovende kandidaat voor zeer gevoelige, snelle UV-detectietoepassingen.

Achtergrond

Ultraviolette fotodetectoren (UVPD's) zijn op grote schaal gebruikt op veel gebieden, zoals afstandsbediening, chemische analyse, waterzuivering, vlamdetectie, vroege detectie van raketpluimen en veilige communicatie van ruimte naar ruimte [1]. Om het gebruik van dure UV-doorlaatfilters te vermijden en een zichtbaar-blinde werking te bereiken, zijn halfgeleiders met een brede bandgap op grote schaal bestudeerd voor lichtdetectie, vooral in het ultraviolette gebied [2]. In de afgelopen decennia hebben nanogestructureerde halfgeleiders zoals nanostaafjes, nanodraden, nanobuisjes en nanotakken veel onderzoeksinteresse gekregen vanwege hun hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding en rationeel ontworpen oppervlaktemorfologie [3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13]. Foto-elektrochemische cel (PEC)-getypeerde fotodetectoren geassembleerd met nanogestructureerde halfgeleiders vertonen een hoge responsiviteit en een snelle voorbijgaande respons in vergelijking met traditionele fotogeleidende dunne-filmdetectoren met halfgeleiders. Als een nieuwe en efficiënte manier om hoogwaardige fotodetectoren te fabriceren, kunnen op PEC gebaseerde apparaten gecompliceerde epitaxiale processen en dure eenkristalsubstraten vermijden, wat erg belangrijk is voor de groeiende goedkopere opto-elektronische toepassingen. Daarom hebben zelfaangedreven UVPD's op basis van PEC-apparaat intensieve onderzoeksinteresse gewekt. Zelfaangedreven UVPD's op basis van PEC-structuur zijn vervaardigd met behulp van een vloeibare I⁻ /I₃ ⁻ redoxkoppelelektrolyt [14,15,16,17,18] en een nanokristallijn TiO₂ film [14] of een meerlaagse TiO₂ nanorod-geassembleerde doek/nanorod array-gebaseerde elektrode [15]. Indrukwekkende prestaties werden waargenomen in deze UVPD's. Vloeibare I⁻ /I₃ ⁻ redox-koppelelektrolyt is niet ideaal voor langdurig gebruik:het is zeer corrosief, vluchtig en fotoreactief en reageert op veelvoorkomende metalen componenten en afdichtingsmaterialen. Vanaf dit punt kunnen elektrolyten op waterbasis de veiligste, meest stabiele en meest milieuvriendelijke elektrolyt zijn. Zhang et al. hebben een UV-zichtbare fotodetector gerapporteerd op basis van ZnO/CuO-heterojuncties en NaSO₄ waterige oplossing, die uitstekende fotodetectieprestaties vertoont [19]. TiO₂ heeft veel aandacht getrokken vanwege zijn uitstekende fysische en chemische eigenschappen voor op waterelektrolyt gebaseerde UVPD's. Lee et al. meldde een UV-detector op basis van een TiO₂ film/water vaste stof-vloeibare heterojunctie [20], die een hoge lichtgevoeligheid, uitstekende spectrale selectiviteit en snelle respons vertoont. Om de TiO₂ . verder te vergroten /elektrolyt contactgebied, Xie et al. fabriceerde een zelfaangedreven PEC-fotodetector op basis van TiO₂ nanorod-arrays/water UVPD [21]. Tot nu toe vertonen op waterelektrolyt gebaseerde UVPD's nog steeds een lagere fotoresponsiviteit dan die met I⁻ /I₃ ⁻ redox paar elektrolyt. Bovendien lage elektronenmobiliteit van TiO₂ verhoogt de kans op foton-geïnduceerde elektronenrecombinatie met de elektrolyt. SnO₂ . daarentegen bezit een hoge elektronenmobiliteit, wat wijst op een sneller diffusietransport van door fotonen geïnduceerde elektronen naar de transparante geleidende oxide-stroomcollector. Onlangs is TiO₂ . van hoge kwaliteit /SnO₂ heterojunctie nanostructuren zijn bereid met verschillende methoden voor opto-elektronische toepassingen [17, 22]. Indrukwekkende prestaties zijn waargenomen bij UVPD's met TiO₂ /SnO₂ vertakte heterojuncties en SnO₂ mesoporeuze bollen @ TiO₂ als elektrodematerialen [16, 17]. Al deze UVPD's waren echter geassembleerd met ongeordende nanostructuren. Het kan worden verwacht dat indien besteld SnO₂ -TiO₂ Nanostructuur-arrays met een hoge efficiëntie van elektronentransport worden gebruikt als de fotoanode van de UVPD's, waardoor een veel betere fotodetectieprestatie kan worden verkregen.

In dit werk bestelde SnO₂ -TiO₂ nanomace-arrays (STNMA's) werden gesynthetiseerd met behulp van zachte chemische methoden. Een milieuvriendelijke zelfaangedreven UVPD werd geassembleerd met behulp van de STNMA's als fotoanode en water als elektrolyt. De schematische structuur van STNMAs/H₂ O UVPD wordt getoond in Fig. 1. STNMA's verticaal gegroeid op met fluor gedoteerd tinoxide (FTO) glas werden gebruikt als de actieve elektrode. Het op STNMA gebaseerde apparaat vertoont een hogere fotostroomdichtheid dan die van de kale SnO₂ op nanobuisjes gebaseerd apparaat onder UV-straling. De spectrale lichtgevoeligheid en responstijd worden gekarakteriseerd om het potentieel van de STNMA UVPD te evalueren. De impact van de groeitijd van TiO₂ takken op de prestaties van UV-fotodetector werden ook bestudeerd. De zelfaangedreven UVPD op basis van geoptimaliseerde STNMA's vertoont een hoge responsiviteit van 0,145 A/W, een snelle stijgtijd van 0,037 s en een vervaltijd van 0,015 s, evenals een uitstekende spectrale selectiviteit. Bovendien is de elektrolyt van deze fotodetector water, wat goedkoop, stabiel en milieuvriendelijk is.

De schematische structuur van de nanogestructureerde SnO₂ -TiO₂ /H₂ O op vaste stof-vloeistof heterojunctie gebaseerde UV-detector

Methoden

Synthese van SnO₂ Nanobuis-arrays

FTO-glas (2 cm × 2 cm) werd respectievelijk 15 minuten ultrasoon gereinigd met ethanol en gedeïoniseerd water en vervolgens aan de lucht gedroogd. Een 10-nm Sn-film werd door thermische verdamping op FTO afgezet en gedurende 1 uur in de lucht bij 550 °C uitgegloeid om een dichte SnO₂ te vormen laag. Hoogwaardige ZnO-nanostaafarrays werden bereid op de SnO₂ gebufferd FTO-glas door een hydrothermische methode in twee stappen. De details zijn te vinden in ons eerdere werk [23]. SnO₂ schillaag werd afgezet op de ZnO nanorod-array door een vloeistoffaseafzetting. FTO bedekt met ZnO nanorod-arrays werd ondergedompeld in Na₂ SnO₃ waterige oplossing bij 60 ° C gedurende 1 uur. Vervolgens werd het monster ondergedompeld in 0,01 M verdund zoutzuur om de ZnO-template te verwijderen en uniform SnO₂ nanobuisarrays (SNA's) werden verkregen.

Synthese van SnO₂ -TiO₂ Nanomace-arrays

TiO₂ nanotakken werden gekweekt op de SnO₂ nanobuisstam door een eenvoudige waterige chemische groeimethode. De SnO₂ arrays van nanobuisjes op hierboven bereid FTO-glas werden in een waterige oplossing van 0,2 M TiCl₄ geplaatst op kamertemperatuur. Om verschillende TiO₂ . te bereiken nanotaklengte, werd de afzetting uitgevoerd na respectievelijk 6, 12, 18 en 24 uur. De resulterende STNMA's werden grondig gespoeld met gedeïoniseerd water en vervolgens gedurende 30 minuten bij 450 ° C uitgegloeid.

Montage van de UV-detector

De PEC-getypeerde fotodetector werd geassembleerd in een vergelijkbare structuur van een kleurstofgevoelige zonnecel, zoals besproken in ons vorige werk [24]. In het kort, de verkregen STNMA's die op FTO-glas waren gesynthetiseerd, werden gebruikt als de actieve elektrode en een 20 nm dikke Pt-film die door middel van magnetronsputteren op FTO-glas werd afgezet, werd als tegenelektrode gebruikt. De actieve elektrode (SnO₂ /FTO) en de tegenelektrode (Pt/FTO) werden van aangezicht tot aangezicht aan elkaar gehecht met een 60 m dik afdichtingsmateriaal (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Zwitserland). Ten slotte werd gedeïoniseerd water in de ruimte tussen de boven- en tegenelektroden geïnjecteerd. Het effectieve gebied van de UV-detector was ongeveer 0,2 cm² .

Karakterisering

De kristalstructuur van de monsters werd onderzocht door röntgendiffractie (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Beijing, China) met Cu Kα-straling (λ = 0,154 nm). De oppervlaktemorfologie van de monsters werd gekarakteriseerd met behulp van een veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Japan) en een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro , OF, VS). De optische transmissie werd gemeten met behulp van een UV-zichtbare spectrofotometer met dubbele bundel (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Beijing, China). Een 500-W Xenon-lamp (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Beijing, China) met een monochromator (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) werd gebruikt als UV-lichtbron om monochromatisch licht te genereren voor de karakterisering van de spectrale respons. De spectrale fotoresponskenmerken werden verkregen door een programmeerbare sourcemeter (2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, VS). De meting van het schakelgedrag van de fotorespons werd verkregen door een elektrochemisch werkstation (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, China).

Resultaten en discussie

Morfologie van SnO₂ nanobuisarrays (SNA's) en STNMA's werden onderzocht door een FESEM. Zoals getoond in Fig. 2a, werden geordende SNA's met geopende bovenkant uniform gekweekt op het oppervlak van FTO-glassubstraat. Nadere analyse geeft aan dat de nanobuisjes een diameter hebben van 50-80 nm en een wanddikte van minder dan 10 nm. De dichtheid van nanobuisjes is typisch 30 nanobuisjes/μm² . Afbeelding 2b–e illustreert de SnO₂ nanobuisarrays ondergedompeld in TiCl₄ oplossing voor respectievelijk 6, 12, 18 en 24 uur. Het is duidelijk te zien dat de SnO₂ nanobuisjes groeien bijna verticaal naar het FTO-substraat en zijn bedekt met een groot aantal TiO₂ nanotakken om een nanomaasstructuur te vormen. De morfologie van SNA en STNMA wordt ook gecontroleerd door TEM. Zoals weergegeven in Fig. 2g, h voor de kale SNA en STNMA die 18 uur zijn gegroeid, de SnO₂ nanobuis heeft een lengte van ongeveer 500 nm en de TiO2-takken groeien stevig op de wand van SnO₂ nanobuisjes. De morfologie van de STNMA's is sterk afhankelijk van de groeitijd. Naarmate de groeitijd toeneemt, worden de takken talrijker en langer. Deze nanotakken gecoat op SnO₂ nanobuis zou het specifieke oppervlak en de ruwheid aanzienlijk vergroten, wat belangrijk is voor PEC-toepassingen. Zodra de afzettingstijd echter 24 uur of langer bereikt, zullen de takken een continu netwerk vormen dat het effectieve actieve gebied sterk onderdrukt, wat zou resulteren in een afname van het actieve gebied van TiO₂ contact met het elektrolyt. Dit wordt bevestigd door de verminderde prestatie van de fotodetector in het volgende deel. De kristalstructuur van de SNA's en STNMA's met een afzettingstijd van 18 uur werd onderzocht met röntgendiffractie (XRD), en de overeenkomstige patronen worden weergegeven in figuur 2f. De 2θ scanpatroon laat zien dat alle pieken van de SnO₂ nanobuisjes is consistent met die van het FTO-substraat, dat kan worden geïndexeerd op SnO₂ rutielstructuur [JCPDS No. 77-0450.]. Na de afzetting van TiO₂ nanotakken verschijnen er nog twee pieken, overeenkomend met de (110) en (211) vlakken van het rutiel TiO₂ [JCPDS Nr. 02-0494.]. De XRD-resultaten geven aan dat de STNMA's zijn samengesteld uit rutiel SnO₂ nanobuis stam en rutiel TiO₂ nanotakken zonder andere fasen.

SEM- en TEM-beelden en XRD-patronen van SnO₂ nanobuisarrays en SnO₂ -TiO₂ nanomace-arrays. een SEM-beeld met hoge vergroting in bovenaanzicht van SnO₂ arrays van nanobuisjes. b SEM-beeld van 6 uur gegroeide STNMA's. c SEM-beeld van 12 uur gegroeide STNMA's. d SEM-beeld van 18 uur gegroeide STNMA's. e SEM-beeld van 24-uurs gekweekte STNMA's. v Röntgendiffractiepatronen van het substraat, SnO₂ nanobuisarrays en STNMA's. g TEM-afbeelding van blote SNA. u TEM-beeld van 18 uur gegroeide STNMA's

Het transmissiespectrum van het FTO-glas, SNA's en STNMA's wordt getoond in figuur 3a. Voor FTO-glas kan een scherpe absorptierand op 320 nm worden waargenomen. De absorptierand van SnO₂ nanobuisarrays en 6-uur-gegroeide STNMA's is vergelijkbaar met die van het FTO-glas, maar de absorptierand van 12-24-uur-gegroeide STNMA's vertonen allemaal een duidelijke roodverschuiving. De transmissie van FTO bereikt nul wanneer de golflengte korter is dan 305 nm, wat de spectrale responsrand in het kortegolfgebied bepaalt. De sterke lichtverstrooiing door de TiO₂ nanotakken veroorzaken een lagere transmissie van alle STNMA's dan die van FTO en SnO₂ nanobuisjes in het golflengtebereik van 400-550 nm. Uit deze transmissiespectra kan worden geconcludeerd dat alleen licht met een golflengte tussen 305 en 400 nm goed kan worden geabsorbeerd door TiO₂ arrays en dragen bij aan de UV-fotoresponsiviteit, wat wordt bevestigd in de volgende karakterisering van de spectrale respons. De spectrale responsiviteit van deze fotodetectoren werd gemeten in het bereik van 300-550 nm bij nul bias, zoals weergegeven in figuur 3b. De responsiviteit wordt berekend met de volgende formule:R = Ik /AE , waar R is de responsiviteit, I is de gemeten fotostroom, A is het actieve gebied van het fotodetectorapparaat, en E is de bestralingsintensiteit van de lichtbron, die wordt gemeten door een standaard lichtvermogensmeter. Het apparaat werkt als een zelfaangedreven fotodetector die werkt bij een nominale nulspanning, met een grote fotostroomrespons bij zwak licht. Zoals weergegeven in figuur 3b, is de maximale responsiviteitswaarde voor een kale SNA-gebaseerde UV-fotodetector ongeveer 0,01 A/W bij 335 nm, wat overeenkomt met een invallende foton-naar-stroom conversie-efficiëntie (IPCE) van slechts 3,7%. Normaal gesproken kan zuurstoftekort gemakkelijk worden gevormd in SnO₂ materiaal en veroorzaken een hoge ladingsrecombinatie. TiO₂ nanotakafzetting op de SNA's kan het oppervlak van SnO₂ . passiveren en de elektron-gat-recombinatie te verminderen. De op STNMA gebaseerde fotodetectoren vertonen een veel betere UV-fotoresponsiviteit. De piekresponsiviteit van STNMA's die gedurende 18 uur zijn gekweekt, is ongeveer 0,145 A/W bij 365 nm. De bijbehorende IPCE is hoger dan 49,2%, wat veel hoger is dan andere H₂ O-gebaseerde PEC-detectoren bij deze golflengte [20, 23, 24]. Gezien het verlies van invallende fotonen veroorzaakt door de lichtabsorptie en verstrooiing van het FTO-glas, kan een veel hogere interne kwantumefficiëntie worden verwacht. De TiO₂ nanotakken gecoat op de SnO₂ nanobuisarrays vergroten niet alleen het contactoppervlak tussen de STNMA's en de elektrolyt aanzienlijk, maar ook het lichtverstrooiingsvermogen, wat resulteert in een verbetering van de efficiëntie van het oogsten van fotonen. Bovendien zijn deze ultradunne takken zeer effectief in het transporteren van gaten naar de TiO₂ /water-interface aangezien de meeste elektron-gat-paren worden gevormd binnen de diffusielengte, waardoor uiteindelijk het recombinatieverlies wordt geminimaliseerd. Bovendien werden de foto-elektronen geïnjecteerd in SnO₂ nanobuis van TiO₂ nanobranch bereikt de FTO-verzamelelektrode snel omdat SnO₂ bezit een hogere elektronenmobiliteit dan TiO₂ . Wanneer de groeitijd 24 uur of langer bereikt, zijn de vertakkingen op de nanobuisarrays met elkaar verbonden. Het actieve gebied van TiO₂ contact met de elektrolyt afneemt. Daarom is een te lange groeitijd nadelig en leidt tot een verminderde fotovoltaïsche prestatie van de UV-fotodetector.

De UV-zichtbare transmissiespectra en het responsiviteitsspectrum van fotodetectoren. een Spectrum van transmissie voor FTO-glassubstraat, SNA's en STNMA's met verschillende groeitijd. b Responsiviteitsspectrum van fotodetectoren op basis van SNA's en STNMA's

Om hun gevoeligheid voor een snel veranderend lichtsignaal te karakteriseren, werden de fotostroomdichtheid-tijdkenmerken van de apparaten gemeten bij 0 V bias onder een intermitterende 365 nm UV-lichtbestraling met een vermogen van 129 μW/cm² . De invallende straling wordt geschakeld met een aan/uit-interval van 10 s. Vijf herhaalde cycli worden weergegeven in Fig. 4a, wat aangeeft dat de fotostroom reproduceerbaar kan worden geschakeld tussen de "ON" -status en de "OFF" -status door het UV-licht periodiek aan en uit te zetten. Wanneer de afzettingstijd van TiO₂ nanobranch is minder dan 6 uur, de fotostroomdichtheid is vrij laag. In dit geval alleen TiO₂ nanodeeltjes met een hoge defectdichtheid werden gevormd op het oppervlak van SnO₂ nanobuis, wat zou resulteren in een hoge elektron-gat-recombinatie en een slechte fotorespons. Met de toename van de groeitijd, de kristalkwaliteit van de TiO₂ nanotakken werd verbeterd en het oppervlak werd sterk vergroot. Daarom neemt de fotostroom aanzienlijk toe wanneer de groeitijd langer is dan 6 uur en bereikt het maximum wanneer de depositietijd 18 uur is. Van de vergrote stijgende en dalende randen van de fotostroomresponscurve zijn de stijgtijd en vervaltijd van de UV-detector ongeveer 0,037 en 0,015 s (Fig. 4b, c), wat wijst op een snelle fotoresponskarakteristiek. Het kwantitatieve criterium voor de stijgtijd is de tijd om 90% van de stabiele fotostroom te bereiken, en dat voor de vervaltijd de tijd is om 1/e (37%) van de oorspronkelijke fotostroom te bereiken. De algehele prestaties van de STNMA-gebaseerde zelfaangedreven UV-detector zijn aanzienlijk beter dan die gerapporteerd door andere werken, in vergelijking met tabel 1.

Tijdreactie van de STNMA's/water UV-detector. een Fotostroomrespons bij aan/uit-straling van 129 μW/cm² UV-licht verlichting. b Vergrote stijgende en c afnemende rand van de fotostroomrespons

Schematisch diagram van het matchen van energiebanden en het werkingsmechanisme van het apparaat wordt getoond in Fig. 5. Wanneer het invallende licht door FTO-glas reist en de actieve laag van TiO₂ bereikt nanotakken, fotonen met energie die de TiO₂ . overschrijdt bandgap zal worden geabsorbeerd en elektronen worden geëxciteerd van de volantband naar de geleidingsband, en daarna zullen elektron-gatparen worden gegenereerd. De ingebouwde potentiaal over de interface werkt als de drijvende kracht om de elektron-gatparen te scheiden. Negatieve elektronen bewegen mee van TiO₂ nanotak naar de SnO₂ nanobuisje en wordt opgevangen door de FTO-elektrode. Deze elektronen zullen gemakkelijk worden overgebracht naar het externe circuit en terugkeren naar de Pt-laag van de tegenelektrode, aangezien de werkfunctie van FTO overeenkomt met de geleidingsband van SnO₂ en TiO₂ . De positieve gaten worden naar het oppervlak van de TiO₂ . gedreven nanobranch en laat je vangen door OH⁻ anion, de gereduceerde vorm van het redoxmolecuul (h⁺ +OH⁻ → OH·). Vanwege het grote oppervlak kan een snelle verwijdering van gaten over de heterojunctie worden verwacht. De geoxideerde vorm van het redoxmolecuul wordt teruggebracht tot de gereduceerde vorm OH⁻ bij de tegenelektrode (Pt/FTO) door de elektronen die vanuit het externe circuit opnieuw in de UV-detector zijn binnengekomen (e⁻ + OH· → OH⁻ ). Hier dient het Pt zowel als katalysator voor de redoxreactie als als geleidende weg voor de elektronen. Het circuit werd op deze manier voltooid en demonstreerde een zelfaangedreven UV-detectie-eigenschap.

Schematisch energiebanddiagram en de elektronenoverdrachtsprocessen voor de STNMA's/H₂ O heterojunctie

Conclusies

Samenvattend hebben we SnO₂ . gesynthetiseerd -TiO₂ nanomace-arrays samengesteld uit SnO₂ nanobuis stam en TiO₂ nanotakken met behulp van zachte chemische methoden. Een zelfaangedreven UV-detector werd geassembleerd met behulp van deze nanostructuur als de actieve elektrode en water als de elektrolyt. Vanwege de versnelde elektron-gat-scheidingssnelheid door de SnO₂ -TiO₂ kern-schaalstructuur, vergroot oppervlak van TiO₂ nanotakken en snelle elektronentransporteigenschap van SnO₂ nanobuis, werd een uitstekende prestatie verkregen in deze nanogestructureerde fotodetector. Voor de detector op basis van optische STNMA's wordt een hoge IPCE tot 49,2% waargenomen bij 365 nm, wat meer dan 10 keer groter is dan de maximale IPCE van kale SnO₂ nanobuisje (3,7%). Ook in deze fotodetector werd een snelle responstijd en een uitstekende spectrale selectiviteit verkregen. Wij zijn van mening dat deze SnO₂ -TiO₂ nanomace-structuur kan worden uitgebreid naar andere toepassingen op basis van foto-elektrochemisch effect, zoals kleurstofgevoelige zonnecellen en foto-elektrochemische waterstofproductie.