Zichtbaar-licht fotokathodische bescherming van 304 roestvrij staal met Bi₂Se₃-gesensitiseerde TiO₂-nanobuizen films

Samenvatting

Door titaniumdioxide (TiO₂) nanobuizen-arrays te koppelen met de smalle-bandkloof halfgeleider bismuthselenide (Bi₂Se₃), bereikten we een aanzienlijke verbetering in fotokathodische bescherming voor 304 roestvrij staal onder zichtbaar licht. De Bi₂Se₃/TiO₂ nanocomposieten werden gefabriceerd via een twee-stap, schaalbare aanpak: anodische oxidatie van Ti-foil om geordende TiO₂-nanobuizen te produceren, gevolgd door chemisch-bad-depositie van Bi₂Se₃ nanoflowers. Structurele en compositionele analyses met SEM, EDS, XPS en XRD bevestigden een uniforme, bloem-achtige Bi₂Se₃-dekking op het TiO₂-oppervlak. Fotostroommetingen onthulden dat de Bi₂Se₃/TiO₂ films significant hogere zichtbaar-licht fotostromen genereerden dan zuivere TiO₂, dankzij efficiënte scheiding van foto-geëxciteerde elektronen-gaten-paren. Wanneer gekoppeld met 304 roestvrij staal, leverde de Bi₂Se₃/TiO₂ fotoanode met een Bi³⁺-precursorconcentratie van 0,5 mmol L⁻¹ de meest negatieve open-circuit-potentiaalverschuiving (−996 mV) en de grootste fotostroomdichtheid (415 µA cm⁻²). Deze resultaten tonen aan dat Bi₂Se₃-gesensitiseerde TiO₂-nanobuizenfilms een veelbelovende, ecologisch vriendelijke strategie zijn voor het verbeteren van zichtbaar-licht fotokathodische bescherming van roestvrij staal.

Achtergrond

Roestvrije stalen, met name 304-kwaliteit, worden breed gebruikt in infrastructuur en mariene toepassingen vanwege hun inherente corrosieweerstand. Niettemin blijven ze kwetsbaar in agressieve omgevingen - zure media, chloorrijk-oplossingen, of verhoogde temperaturen - waar conventionele beschermingsmethoden (coatings, offeranoden, impressed-current kathodische bescherming) beperkingen ondervinden zoals milieu-zorgen en eindige levensduur. Fotokathodische bescherming, geïntroduceerd in de midden-1990er jaren, biedt een hernieuwbare, zelfonderhoudende alternatief door zonne-energie te benutten om beschermende kathodische stromen te drijven.

Titaniumdioxide (TiO₂) is een prototypische fotokatalysator bekend om zijn chemische stabiliteit en lage kosten. Echter, de wijdere bandkloof (3,2 eV) beperkt lichtabsorptie tot het UV-gebied, en snelle recombinatie van fotogegenereerde ladingsdragers belemmert de beschermingsprestaties. Talloze strategieën - heteroatoom-doping, koppeling met smalle-bandkloof halfgeleiders, en oppervlakte-sensitisatie - zijn verkend om TiO₂'s fotorespons in het zichtbare spectrum uit te breiden. Bismuthselenide (Bi₂Se₃), een gelaagd n-type halfgeleider met een smalle bandkloof (0,35 eV) en hoge absorptiecoëfficiënt, duikt op als een ideale sensitiser. Zijn oppervlaktestoestanden en sterke spin-baan-koppeling verbeteren ladingsscheiding verder, terwijl de synthese via kosteneffectieve chemisch-bad-depositie schaalbare productie van nanoflowers mogelijk maakt die uniform op TiO₂-nanobuizen-arrays gedeponeerd kunnen worden.

Methoden

Alle reagentia waren analytische graad en werden zonder verdere zuivering gebruikt; gedemineraliseerd water werd gebruikt voor alle aqueous oplossingen.

TiO₂-film bereiding

Commerciële Ti-foils (20 mm × 10 mm × 0,3 mm, > 99,9% zuiverheid) werden gepolijst met een mengsel van NH₄F, H₂O, H₂O₂ en HNO₃, vervolgens gereinigd in gedemineraliseerd water en ethanol. TiO₂-nanobuizen-arrays werden gegroeid door anodische oxidatie bij 20 V gedurende 1 uur in een ethylene-glycol oplossing bevattende NH₄F en H₂O. De resulterende films werden gespoeld, gedroogd, en geanneald bij 450 °C gedurende 2 uur om anatase TiO₂ te kristalliseren.

Bi₂Se₃-depositie

Bi₂Se₃ nanoflowers werden gedeponeerd via chemisch-bad-depositie. Een 1,0 mmol L⁻¹ Bi³⁺ oplossing (bereid uit Bi(NO₃)₃·5H₂O en H₃NTA) werd gemengd met ascorbijnzuur en ammoniumhydroxide om de pH in te stellen op 8,6-8,9. Na₂SeSO₃ werd vervolgens geïntroduceerd. TiO₂-substraten werden in het bad gedompeld, afgedekt, en verwarmd bij 80 °C gedurende 200 min. Door de initiële Bi³⁺-concentratie te variëren (0,25, 0,5, 1,0 mmol L⁻¹), werden drie composieten verkregen - Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, -0,5, -1,0.

Karakterisering

SEM (Hitachi S-4800) onthulde nanobuizmorfologie en Bi₂Se₃-dekking. EDS (Oxford Energy 350) en XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) leverden elementaire samenstelling en oxidatietoestanden. UV-Vis diffuse reflectiespectroscopie (Hitachi UH4150) meet optische absorptie, terwijl XRD (Bruker AXS-D8) kristallijne fasen identificeerde.

Fotoelectrochemische toetsen

Een twee-cel opstelling werd gebruikt: een fotolysecel (0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH) fungeerde als offermiddel, en een elektrolysecel (0,5 mol L⁻¹ NaCl) huisvestte de 304 roestvrij staal werkende elektrode. Een Pt tegenelektrode en SCE referentie-elektrode completeerden het drie-elektrode-systeem. Zichtbaar licht werd geleverd door een 300 W xenonlamp. Open-circuit-potentiaal (OCP) en fotostroom werden vastgelegd met een Gamry potentiostaat voor en tijdens verlichting.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische analyse

SEM-beelden bevestigden hoogst geordende TiO₂-nanobuizen (≈ 55 nm diameter, 680 nm lengte). Bi₂Se₃-depositie transformeerde het oppervlak: bij 0,25 mmol L⁻¹ Bi³⁺ verschenen geïsoleerde nanoflakes; bij 0,5 mmol L⁻¹ bedekten dichte bloem-achtige assemblages (~ 800 nm) de buizen zonder de poriën te occluderen; bij 1,0 mmol L⁻¹ blokkeerde excessieve agglomeratie openingen. EDS van het -0,5 monster toonde Ti, O, Bi en Se in een 2:3 atomaire verhouding, wat succesvolle sensitisatie bevestigt.

XRD-patronen onthulden anatase TiO₂-pieken (JCPDS 21-1272) en, voor de -1,0 film, additionele Bi₂Se₃-reflecties (JCPDS 33-0214), alhoewel zwak door lage lading. XPS bevestigde Ti⁴⁺-oxidatietoestand, rooster- en geadsorbeerde zuurstofsoorten, en de aanwezigheid van Bi in zowel elementaire als geoxideerde vormen, alsook Se²⁻, wat de vorming van een Bi₂Se₃/TiO₂ heterojunctie bevestigt.

UV-Vis diffuse reflectantie toonde de TiO₂-bandrand bij ~ 380 nm (3,2 eV). Bi₂Se₃/TiO₂ films vertoonden sterke absorptie over 350-800 nm, wat bevestigt dat de smalle-bandkloof Bi₂Se₃ de fotorespons in het zichtbare gebied uitstrekt.

Fotokathodische beschermingsprestaties

Onder intermitterend zichtbaar licht daalde de OCP van 304 roestvrij staal gekoppeld aan Bi₂Se₃/TiO₂-0,5 tot −996 mV, aanzienlijk negatiever dan de −905 mV waargenomen met TiO₂ alleen. Deze verschuiving duidt op effectieve kathodische polarisatie en superieure bescherming. Excess Bi₂Se₃ (-1,0) verminderde de prestaties iets, waarschijnlijk door verhoogde recombinatieplaatsen, terwijl te weinig Bi₂Se₃ (-0,25) onvoldoende lichtopvang bood.

Fotostroommetingen toonden aan dat de -0,5 composiet 415 µA cm⁻² bereikte, wat zowel TiO₂ (≈ 85 µA cm⁻²) als het -1,0 monster (≈ 160 µA cm⁻²) overstijgt. De verbeterde stroom bevestigt efficiënte scheiding van fotogegenereerde ladingsdragers, gefaciliteerd door de Bi₂Se₃/TiO₂ heterojunctie en de bloem-achtige morfologie die de oppervlakte maximaliseert.

Figuur 7 illustreert het lading-overdracht-pad: zichtbare fotonen exciteren elektronen in Bi₂Se₃ (CB → TiO₂ CB), terwijl gaten overdragen naar Bi₂Se₃ VB en worden opgezuigd door S²⁻, wat S genereert. Elektronen stromen door het externe circuit naar de 304 roestvrij staal elektrode, reduceren opgeloste O₂ en verschuiven het potentiaal negatief. De aanwezigheid van geadsorbeerde zuurstof (O_A) op Bi₂Se₃ bevordert ladingsscheiding verder, wat de fotokathodische bescherming verbetert.

Conclusies

De studie toont aan dat TiO₂-nanobuizen-arrays gesensitiseerd met Bi₂Se₃ nanoflowers, gefabriceerd via een eenvoudige anodisatie- en chemisch-bad-depositie-route, een uiterst effectief, zichtbaar-licht fotokathodisch beschermingssysteem voor 304 roestvrij staal bieden. Van de geteste composieten vertoonde het monster bereid met 0,5 mmol L⁻¹ Bi³⁺ (Bi₂Se₃/TiO₂-0,5) de optimale balans van lichtopvang, ladingsscheiding en oppervlakte-dekking, bereikt de meest negatieve OCP-verschuiving (−996 mV) en de hoogste fotostroomdichtheid (415 µA cm⁻²). Deze bevindingen ondersteunen het potentieel van Bi₂Se₃/TiO₂-nanocomposieten als een groene, schaalbare oplossing voor langdurige corrosiebescherming in agressieve omgevingen.