Lanthaan-gedopte halloysiet nanotubulen verhogen CdS fotokatalytische waterstofproductie aanzienlijk

Samenvatting

Substitutieve doping introduceert op maat gemaakte atoomaire onzuiverheden in gastheermaterialen, potentiëel hun eigenschappen verbeterend. Toch blijft de structurele en elektronische evolutie van natuurlijke nanokleimineralen bij metaaldoping slecht begrepen. Hier rapporteren we een eenvoudig lanthaan (La) dopingprotocol voor halloysiet nanotubulen (HNT) met een verzadigde AlCl₃ oplossing. Uitgebreide karakterisering—met inbegrip van XRD, TEM, FTIR, XPS, BET, en DFT berekeningen—bevestigt dat La Al vervangt binnen de aluminalaag, de interlamellaire ruimte uitbreidend en oppervlakte-toegankelijke hydroxylgroepen creërend. Wanneer 11 wt% CdS nanopartikelen (~5 nm) geankerd zijn op La-gedopte HNT (La-HNT), bereikt het composiet een waterstofevolutiesnelheid van 47,5 µmol h⁻¹ onder gesimuleerd zonlicht, aanzienlijk betere prestaties dan ongedopte CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹). Deze resultaten tonen een robuuste strategie voor metaal-ion doping en bieden mechanistisch inzicht in substitutieve doping in aluminosilicaat kleien.

Achtergrond

Aluminosilicaat mineralen—kaolieniet, zeoliet, montmorilloniet, en halloysiet— zijn aantrekkelijke katalysatorondersteuningen vanwege hun milieu-vriendelijkheid en overvloed. Technieken zoals polymere coating, koolstofcoating, en atoomaire doping zijn gebruikt om hun oppervlaktechemie af te stemmen en katalytische prestaties te verbeteren. Metaal-ion incorporatie kan unieke elektronische en mechanische eigenschappen toekennen, wat wegen opent voor katalyse, geneesmiddelafgifte, en lithium-ionbatterijen. Hoewel dichtheidsfunctioneeltheorie (DFT) de stabiliteit en elektronische structuren van genanostructureerde aluminosilicaat heeft opgehelderd, blijft het precieze mechanisme van substitutieve doping en zijn impact op de elektronische structuur onduidelijk.

Om deze kloof aan te pakken, ontwikkelden we een efficiënte La-doping strategie voor halloysiet nanotubulen (HNT). La vervangt Al in het aluminablad via een dynamisch evenwicht in verzadigde AlCl₃ oplossing, de buisvormige morfologie behoudend terwijl de interlamellaire ruimte subtiel uitbreidt. CdS, een zichtbaar-licht-responsief halfgeleider, werd vervolgens geladen op La-HNT, ons in staat stellend om het effect van La op fotokatalytische watersplijting te onderzoeken.

Methoden

Experimentele sectie

Materialenbereiding

Halloysiet nanotubulen (HNT) werden afkomstig uit Hunan, China. Alle reagenten waren analytische graad. HNT werden voorbehandeld door emulsiedispersie, filtratie, wassen, en droging bij 313 K gedurende 8 uur. La-HNT werd bereid door 34,3 g AlCl₃ in 60 mL water te mengen om een supersaturatie oplossing te genereren, daarna 3 mmol HNT en 6 mmol La(NO₃)₃·6H₂O opgelost in 5 mL water toe te voegen. De suspensie werd geroerd, gesonicateerd, en overgebracht naar een 100 mL Teflon-gekte autoklaaf, dan verwarmd tot 373 K gedurende 48 uur. Na afkoeling werd het product gefiltreerd, gewassen, en gedroogd bij 353 K onder vacuüm. Voor vergelijking werd zuur-behandelde HNT verkregen door 1 g HNT te refluxeren in 250 mL 6 M HCl bij 373 K gedurende 4 uur.

CdS/La-HNT werd geproduceerd via successieve ionische laag adsorptie en reactie (SILAR). 3 mmol La-HNT werd afwisselend gedoopt in 0,5 M Cd(NO₃)₂ ethanol en 0,5 M Na₂S methanol oplossingen gedurende 5 min elk, herhalend tot ~11 wt% CdS lading bereikt was.

Karakterisering

Fasezuiverheid werd bevestigd door XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfologie en grootteverdeling werden onderzocht door TEM (JEOL JEM‑200CX, 200 kV) en SEM. FTIR-spectra werden opgenomen op een Nicolet 5700. Oppervlaktegebied en porositeit werden gemeten via stikstofadsorptie (BET). XPS (Thermo Fisher K‑Alpha) evalueerde elementaire samenstelling en chemische toestanden. UV–vis diffuse reflectiespectra werden verkregen met een Shimadzu UV‑2400. Fotoluminescentie (PL) werd opgenomen op een Hitachi H‑4500. Elektrochemische metingen gebruikten een drie-elektrode cel met FTO werkelektrode, Pt-zwart tegenelektrode, en SCE referentie. Fotostroom en impedantie werden gemeten met een CHI‑660A werkstation.

Fotokatalytische reactie

Watersplijting werd uitgevoerd in een 300-mL waterige oplossing bevattende 0,1 M Na₂S en 0,1 M Na₂SO₃ onder een 300-W Xe-lamp (135 mW cm⁻²). Waterstofevolutie gekwantificeerd door gaschromatografie (Agilent 6890 N).

Computationele details

Eerste-principes DFT berekeningen werden uitgevoerd met CASTEP, met de LDA functioneel en ultrasachte pseudopotentialen. Een 400 eV golfengte-afsnijwaarde en 3×3×1 k-punt mesh werden gebruikt. Geometrie-optimalisaties convergeerden tot krachten < 0,03 eV Å⁻¹. Het La-gedopte model werd gegenereerd door een Al atoom in het aluminablad van HNT te vervangen door La.

Resultaten en discussie

De buisvormige morfologie van HNT werd bewaard na La-doping (Fig. 1), met een gemiddelde La-inhoud van 4,2%. XRD-patronen (Fig. 2a) bevestigen dat de halloysiet-fase intact blijft, terwijl een lichte verschuiving van de (001) piek uitgebreide interlamellaire ruimte aangeeft. FTIR-spectra (Fig. 2b) tonen verschuivingen van de Al–OH en Al–OSI banden, wat Al-substitutie door grotere La-ion bevestigt. BET-analyse (Fig. 2d) onthult een bescheiden afname in oppervlaktegebied (59 m² g⁻¹) en porivolume, vergezeld door een toename in gemiddelde poriediameter (25 nm), consistent met roosteruitdijing.

CdS nanopartikelen (~5 nm) werden uniform geankerd op zowel HNT als La-HNT (Fig. 3). TEM-beelden (Fig. 3d,f) bevestigen dichte, homogene bedekking. XPS (Fig. 5) bevestigt succesvolle La-incorporatie en wijst op een verschuiving in Al-bindingsenergieën, verder bewijs van substitutie.

Optische studies (Fig. 4a) tonen aan dat CdS/La-HNT sterkere zichtbaar-lichtabsorptie vertoont en een iets gereduceerde bandkloof (2,25 eV) ten opzichte van CdS/HNT (2,31 eV). Fotokatalytische waterstofevolutie (Fig. 4b) demonstreert dat CdS/La-HNT 47,5 µmol h⁻¹ bereikt—bijna het dubbele van CdS/HNT (26,0 µmol h⁻¹). Tijdelijke fotostroommetingen (Fig. 4c) en impedantiespectroscopie (Fig. 4d) onthullen lagere ladingsoverdrachtsweerstand en hogere fotostroomdichtheid voor het La-gedopte composiet, wat efficiëntere ladingscheiding aangeeft. PL-spectra (Fig. 4e) bevestigen dit, met verminderde recombinatie in CdS/La-HNT.

DFT-resultaten (Fig. 8) onthullen dat La donor-achtige 5d toestanden nabij het conductiebandminimum introduceert, wat elektronenoverdracht faciliteret. Lading-dichtheidsverschilkaarten tonen elektronenoverdracht van omringende Al-atomen naar La, wat de rol van La als ladingsoverdrachtsbrug tussen de ondersteuning en CdS ondersteunt.

Conclusies

We hebben met succes La geïncorgeerd in halloysiet nanotubulen, wat subtiele structurele uitdijing en reactieve oppervlakteplaatsen induceert. Deze modificatie verbetert CdS-lading uniformiteit en verbetert fotokatalytische waterstofevolutie onder zichtbaar licht dramatisch. De strategie biedt een generaliseerbare route voor doping van aluminosilicaat kleien en het afstemmen van hun katalytische eigenschappen.