Assemblage van grootschalig monolaag gereduceerd grafeneoxide via diepe UV-belichting in oplossing

Samenvatting

Grafene wordt al decennialang toegepast in nieuwe optoelektronische apparaten. Tegenwoordig is de fabricage van grootschalig monolaag grafene met spectrale selectiviteit sterk gevraagd. Hier rapporteren we een eenvoudige methode voor het synthetiseren van grootschalig monolaag grafene met chemisch gefunctionaliseerde groepen in oplossing. De paar-lagen nano-grafene kan onder korte UV-belichting in protische oplossing worden geëxfolieerd tot monolaag nano-grafene. De geëxfolieerde monolaag nano-grafene ondergaat gedurende langdurige UV-belichting deoxygenatie. Tegelijkertijd kan de rand van nano-grafene worden geactiveerd onder diepe UV-belichting, waarna kleine nano-grafene bladen horizontaal in oplossing aggregëren. De grootte van de geaggregeerde rGO neemt toe van 40 nm tot een maximum van 1 µm. Deze benadering kan een veelbelovende, goedkope methode zijn voor de toekomstige synthetise van grootschalig monolaag gereduceerd grafeneoxide.

Achtergrond

Grafene is een potentiële materiaal voor ultradunne optoelektronische en fotodetectie-apparaten vanwege zijn hoge drager mobiliteit en hoge optische doorzichtigheid. De sleutel tot de hoge fotorespons van grafene-gebaseerde apparaten is de verschuiving van het fermi-niveau geïnduceerd door de injectie van ladingsdragers. Met de ontwikkeling van chemische dampdepositie (CVD) wordt de groei van grootschalig grafene en de fabricage van grafene-gebaseerde apparaten handiger. Grafene-gebaseerde fotorespons-apparaten hebben echter meestal zwakke absorptie en slechte spectrale selectiviteit. De gangbare methode om dit nadeel te overwinnen is het hybridiseren van grafene met kwantumdots, plasmonische nanostructuren of andere 2D-materialen met energiegaps om foto-geïnduceerde ladingsdragerinjectie te bereiken. Hoewel CVD de fabricage van grootschalig grafene bevordert, vindt het depositieproces meestal plaats in extreme omstandigheden, zoals hoog vacuum, zeer geselecteerde substraten, enz. Dit beperkt de opschaling voor commerciële productie. Er is dringend behoefte aan nieuwe, goedkope methoden. Oplosmiddel-gemedieerde exfoliatie voor paar-lagen vlokken is een van de efficiënte en goedkope methoden in grafene-fabricatie. De meest gebruikte methode is de gemodificeerde methode van Hummers. Grafiet kan geoxideerd en geëxfolieerd worden tot paar-lagen grafene. Tegelijkertijd bevat grafene gefabriceerd via chemische geoxideerde exfoliatie meestal verschillende functionele groepen die de optische absorptie en spectrale selectiviteit kunnen verbeteren. Aan de andere kant beschadigt het geoxideerde exfoliatieproces meestal de kristalliniteit van het sp²-domein, wat extreem hoge temperaturen voor herstel vereist. Hoewel het thermische reactieproces het sp²-domein kan herstellen, worden bijna alle functionele groepen ook verwijderd, wat weer leidt tot zwakke absorptie en slechte spectrale selectiviteit. Hier rapporteren we een nieuwe strategie om grootschalig chemisch gefunctionaliseerd monolaag grafene te fabriceren door diepe UV-belichting. De gelaagde nano-grafene kan onder korte UV-belichting worden geëxfolieerd tot monolaag. Het nieuwe sp²-domein kan tijdens langdurige UV-belichting worden hersteld. Verder kan de rand koolstofatoom tijdens UV-belichting worden geactiveerd, wat leidt tot horizontale aggregatie van verschillende monolaag nano-grafene bladen tot grootschalig monolaag grafene.

Experimentele methode

Fabricage van grafeneoxide

Grafeneoxide (GO) werd gesynthetiseerd uit natuurlijk grafiet door de methode van Hummers te modificeren zoals gerapporteerd in ons eerdere werk. Het resulterende mengsel werd gewassen met 5% HCl-oplossing en DI-water tientallen keren. Uiteindelijk werd vast GO verkregen na vriesdrogen.

Synthese van paar-lagen nano-grafene en groei naar grootschalig gereduceerd grafeneoxide

4,4 mg GO vast werd overgebracht naar een Teflon-gevoerde autoklaaf en 12 mL ethanol (of N,N-dimetylformamide (DMF)) werd toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 176 °C gedurende 5 uur. Het supernatans werd gefiltreerd door een 0,22-µm microporeus membraan. Uiteindelijk was de colloïdale oplossing de paar-lagen nano-grafene oplossing.

4,4 mg GO vast werd overgebracht naar een Teflon-gevoerde autoklaaf en 15 mL DI-water toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd bij 176 °C gedurende 5 uur. Vervolgens werd het supernatans gefiltreerd door een 0,22-µm microporeus membraan. De colloïdale oplossing was de monolaag nano-grafene oplossing.

De exfoliatie van paar-lagen nano-grafene en groei naar grootschalig gereduceerd grafeneoxide (rGO) werden verkregen door bestraling met diep UV-licht (3 W, 254 nm), zoals geïllustreerd in Schema 1.

Monsterkarakterisering

Fotoluminescentie (PL) en Fourier-getransformeerde infraroodspectroscopie (FTIR) werden gemeten op een steady-state fluorescentiespectrometer (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) respectievelijk een FTIR-spectrometer (Nicolet 8700, Thermo Scientific). De morfologie en hoogte werden gekarakteriseerd door atoomkrachtmicroscopie (AFM) in tikmodus bij kamertemperatuur op Si-substraat (NT-MDT Prima). De kristalliniteit van het monster werd bepaald door hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Resultaten en discussie

AFM werd gebruikt om de morfologie en grootte van nano-grafene te karakteriseren. De resultaten van nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden zijn weergegeven in Fig. 1. Voor verse nano-grafene liggen de diameters voornamelijk in het bereik van 30–60 nm en is de hoogte > 2,5 nm (Fig. 1a). De hoogte van onze nano-grafene is vergelijkbaar met die waargenomen in chemisch gegroepeerd gefunctionaliseerde nano-grafene met 2–3 lagen dikte. Uit AFM-gegevens blijkt dat meer dan 85% van de nano-grafene gevormd is door stapeling van 2–3 lagen nano-grafene monomeren door Van der Waals-krachten. Daarom noemen we ze paar-lagen nano-grafene. De paar-lagen nano-grafene kunnen onder bestraling met een 254 nm UV-lamp (3 W) worden geëxfolieerd tot monolaag nano-grafene. Figuur 1b–d toont de morfologie van paar-lagen nano-grafene na 30 s, 50 s, 240 s UV-belichting respectievelijk. Er is nauwelijks verandering in grootte na korte UV-belichting. De hoogteverdeling van nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden toont echter duidelijk dat de hoogte van paar-lagen nano-grafene daalt van > 2,5 nm naar < 1,0 nm na enkele minuten UV-belichting, wat aangeeft dat de paar-lagen nano-grafene zijn geëxfolieerd tot monolaag.

Figuur 2a is een hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) afbeelding van monolaag nano-grafene bereid door UV-belichting. Het kristalrooster van nano-grafene kan duidelijk worden waargenomen. De Snelle Fourier-transformatie (FFT) van het geselecteerde gebied is in het inset van Fig. 2a weergegeven, wat de hexagonale kristalstructuur reflecteert. De in-plane roosterafstand is 0,219 nm, wat consistent is met het rooster van het [001] vlak.

Zoals gerapporteerd door Lee et al., binden waterstofatomen aan het oppervlak van grafene en kunnen ze koolstofatomen een uit-het-vlak-gaande kracht uitoefenen. Deze kracht verandert de configuratie van de koolstofatomen in het grafene en kan de Van der Waals-kracht tussen verschillende grafene-lagen vernietigen. Daarom zal onder de werking van waterstofbindingen het gestapelde grafene worden geëxfolieerd tot een enkele laag. Volgens de literatuur kan Ramanspectroscopie van grafene belangrijke informatie verschaffen over plane waterstofbinding in grafene. De intensiteitsverhouding tussen D- en G-piek (I_D/I_G) van Raman-verstrooiing kan reflecteren hoe waterstofatoom aan het grafene bindt. Om het exfoliatiemechanisme te onderzoeken, werden de Ramaspectra van paar-lagen nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden gemeten. De resultaten zijn weergegeven in Fig. 3. De Ramaspectra werden gefit met het Lorenz-model om de piekintensiteitsverhouding nauwkeurig te berekenen. De data toont aan dat I_D/I_G toeneemt van 1,21 tot 1,43, wat de aanwezigheid van bindend waterstof op het oppervlak van paar-lagen nano-grafene na UV-belichting aangeeft. C-atomen bewegen in de uit-het-vlak-richting en leiden tot breuk van de Van der Waals-kracht tussen grafene-lagen. Zoals geïllustreerd in Schema 1, kan waterstofatoom binden aan het oppervlak van paar-lagen nano-grafene en de door herrangschikking van C-atomen geïnduceerde uit-het-vlak-kracht kan de paar-lagen nano-grafene exfoliëren tot monolaag nano-grafene.

Het oppervlak van grafeneoxide is doorgaans rijk aan zuurstofbevattende functionele groepen zoals -COOH, C-OH, C-O-C, enz. Deze zuurstofbevattende functionele groepen introduceren defecttoestanden, die belangrijke bronnen zijn van grafeneoxide luminescentie. Het is daarom belangrijk om de veranderingen van de functionele groepen van nano-grafene tijdens UV-belichting te bestuderen. Infraroodabsorptie is een effectieve methode voor het bestuderen van chemische functionele groepsveranderingen. Het exfoliatiemechanisme kan dieper worden begrepen door de veranderingen in de infraroodabsorptiespectra van de nano-grafene bestraald met ultraviolettelicht te meten. Figuur 4 toont de Fourier-getransformeerde infrarood (FTIR) spectra van paar-lagen nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden. Voor de paar-lagen nano-grafene worden trillingsmodi getoond voor epoxiden (C-O-C, 900–1260 cm⁻¹). De absorptiepiek bij 1740 cm⁻¹ en 3129 cm⁻¹ correspondeert met de rekmodus van C-atomen gebonden carboxyl (-COOH). De absorptie bij 2850 cm⁻¹ en 2920 cm⁻¹ onthullen het bestaan van C-H. De brede bandabsorptie (3100–3700 cm⁻¹) met piek bij 3450 cm⁻¹ wordt toegeschreven aan hydroxyle groepen (-C-OH). De C=C absorptie van intrinsiek sp²-domein bij 1641 cm⁻¹ is ook aanwezig. Na korte UV-belichting (240 s) veranderen de pieken van epoxygroep, hydroxylegroep, carboxylgroep en C=C niet significant. Echter, de absorptiepiek van C-H wordt duidelijker. Dit is consistent met het resultaat dat we uit Raman hebben verkregen, wat aangeeft dat het H-atoom bindt aan het C-atoom en de absorptie van C-H versterkt. Het toont ook aan dat korte UV-belichting niet leidt tot reductie van nano-grafene en de zuurstoffunctionele groepen in nano-grafene niet veranderen tijdens het exfoliatieproces.

Aan de andere kant veranderen de FTIR-spectra van nano-grafene significant (Fig. 4b) na een lange periode UV-belichting (2 uur). De eerste verandering is dat de absorptie van -COOH bij 3150 cm⁻¹ aanzienlijk vermindert. Tegelijkertijd treedt nieuwe C-O-C absorptie op en overlapt met eerdere C-O-C absorptie, resulterend in uitgebreide C-O-C absorptie. Ten tweede verschuift de absorptie van C=O van 1740 cm⁻¹ naar lagere golflengte richting (1720 cm⁻¹). Dit komt door de toename van het geconjugeerde systeem. De derde grote verandering is het verschijnen van een nieuwe C=C in-plane absorptiepiek bij 1562 cm⁻¹. Dit is omdat het foto-reductieproces van GO deoxygenatie kan induceren en het sp²-domein kan herstellen. Ten slotte wordt een verdere versterking van C-H absorptie waargenomen omdat meer H-atomen combineren met C-atomen.

Om het effect van laagveranderingen op de optische eigenschappen te bestuderen, maten we de steady-state fluorescentie van nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden. Figuur 5a toont de PL-spectra van nano-grafene onder verschillende UV-belichtingstijden. De as-geprepareerde paar-lagen nano-grafene emiteert zuivere diepe UV-licht met piek bij 307 nm en de intensiteit daalt snel met toenemende UV-belichtingstijd. Tegelijkertijd neemt de PL-intensiteit gecentreerd op 500 nm toe. De curven in Fig. 5b tonen de relatie tussen UV-belichtingstijden en de PL-intensiteit bij 307 nm en 500 nm. Naarmate de UV-belichtingstijd toeneemt, verdwijnt de 307 nm emissie bijna volledig, en de 500 nm zichtbare lichtemissie domineert het PL-spectrum tijdens het exfoliatieproces.

Fluorescentie van grafene is systematisch bestudeerd. De oorsprong van luminescentie wordt voornamelijk toegeschreven aan eigenstaat-geïnduceerde fluorescentie veroorzaakt door het sp²-domein (302–380 nm) en sp³-defectluminescentie veroorzaakt door zuurstofbevattende functionele groepen. Voor de paar-lagen nano-grafene vormt een Van der Waals (vdW) heterojunctie door de stapeling van paar-lagen nano-grafene. De vdW-heterojunctie vertoont hoge ladingsscheiding. Het opgewonden elektron in oppervlakte defecttoestanden geïnduceerd door zuurstoffunctionele groepen zou overgaan naar intrinsieke toestanden geïnduceerd door C=C sp²-domein door de stapeling geïnduceerde bandbuiging. De paar-lagen nano-grafene emiteert zuivere UV-licht. We schrijven de luminescentie met piek bij 307 nm toe aan de fluorescentie van de eigenstaat van het sp²-domein. Terwijl het zichtbare deel (piek bij 500 nm) afkomstig is van de luminescentie van de defecttoestanden zoals de literatuur rapporteert. Het is duidelijk dat de fluorescentie van de eigenstaat van het sp²-domein geleidelijk verdwijnt naarmate de nano-grafene wordt geëxfolieerd tot monolaag en we geloven dat de dikteverandering van nano-grafene de hoofdoorzaak is van de fluorescentieverandering.

Voor een duidelijker, intuïtiever beeld van de verandering in grafeneoxide functionele groepen tijdens het reductieproces, maten we steady-state fluorescentie tijdens het reductieproces (Fig. 6). De fluorescentie van het zichtbare deel van nano-grafene is afkomstig van oppervlakte defecten veroorzaakt door zuurstofbevattende functionele groepen. Verschillende functionele groepen veroorzaken verschillende diepte van defecttoestanden, wat ook leidt tot verschillende fluorescentie-emissie. Konkena et al. bestudeerden gedetailleerd de relatie tussen functionele groepen en fluorescentie. De fluorescentie van onze nano-grafene bij 500 nm is afkomstig van de gedeprotonerde carboxylgroep. Zoals getoond in Fig. 6, leidt toenemende UV-belichtingstijd tot een geleidelijke afname van de PL-intensiteit bij 500 nm en het emissiepiek verschuift van 500 nm naar ongeveer 475 nm na 2 uur UV-belichting. De evolutie van spectra in zichtbaar bereik is vergelijkbaar met die gerapporteerd in chemisch reductieproces van grafene. De karakteristieke emissie bij 500 nm is het symbool van carboxylgroepen in hun gedeprotonerende toestanden. De blauwe (475 nm) emissie ontstaat uit de gedissocieerde carboxylgroepen. Met toenemende UV-belichtingstijd worden de carboxylgroepen gedissocieerd, wat overeenkomt met het verdwijnen van IR-absorptie van C=O bij 1730 cm⁻¹ (Fig. 4). Dus de PL-spectra vertonen afname en blauwverschuiving in zichtbare emissie.

Begeleid door de zichtbare emissieverandering, wordt een verrassend fenomeen waargenomen: UV-emissie gecentreerd op 326 nm met een schouder bij 360 nm verschijnt en neemt toe met reductietijd. De reductie van grafeneoxide gaat meestal gepaard met de vorming van een nieuw sp²-domein. We speculeren dat dit kan zijn door de aggregatie van nano-grafene die een toename van de ultraviolet fluorescentie veroorzaakt.

Om de veranderingen in fysieke structuur van nano-grafene na langdurige UV-belichting verder te onderzoeken, maten we de morfologie van rGO met AFM. Zoals geïllustreerd in Fig. 7, werden veel grootschalige nanovellen waargenomen na 2 uur UV-belichting. De grootteverdeling van rGO is veel breder (300–750 nm) vergeleken met die van as-geprepareerde nano-grafene. De toegenomen grootte kan worden toegeschreven aan horizontale aggregatie van monolaag nano-grafene. De vergrote AFM-afbeelding toont duidelijk dat de grotere nanovellen omringd zijn door veel kleine nano-grafene bladen met 0,7 nm gemiddelde hoogte. Na deoxygenatieproces zijn de O-atomen aan de rand van nano-grafene actief en kunnen binden met de rand C-atoom van een andere nano-grafene om nieuwe epoxiden te vormen. Zoals geïllustreerd in Schema 1, met toenemende reductie neemt het aantal geactiveerde nano-grafene toe en de grootte zou blijvend toenemen. Overwegend dat de UV-belichtingstijd verlengd wordt, wordt het ultraviolet licht-emitterende deel versterkt. We geloven dat UV-luminescentie bij 326 nm komt van de aggregatie van nano-grafene. Naarmate het aantal agglomeraten toeneemt, neemt de intensiteit van ultraviolet fluorescentie ook toe. De monolaag nano-grafene is stabiel en geen neerslag werd gezien zelfs na 2 uur UV-belichting (Fig. 7).

Omdat de intensiteit direct gerelateerd is aan de aggregatie, onderzoeken we de aggregatiedynamica van nano-grafene door de PL in het UV-bereik te analyseren. De UV-belichtingstijd werd genormaliseerd voor de concentratie van nano-grafene gebonden aan elkaar. Figuur 8 presenteert de concentratiecorrelatie met UV-intensiteit. De experimentele data werden gefit met het Langmuir-adsorptie-isothermmodel. Met toename van UV-belichtingstijd neemt het aantal geaggregeerde nano-grafene toe alsook de grootte. Het aantal geadsorbeerde nano-grafene kan worden uitgedrukt als N en het Langmuir-adsorptie-isotherm kan worden geschreven als

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

Hierbij is N₀ de initiële UV-intensiteit. De geassocieerde evenwichtsconstante k kan worden verkregen door de experimentele data te fitten. Voor een systeem in chemisch evenwicht is de Gibbs-vrije energie gegeven

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

Wanneer we k toepassen op Verg. 2, vinden we de Gibbs-vrije energie ΔG ≈ − 4,43 kJ/mol. De ΔG < 0 geeft aan dat deze reactie thermodynamisch begunstigd is bij kamertemperatuur. Dus kunnen verschillende aantallen nano-grafene horizontaal samen binden om grootschalige agglomeraten te vormen. Het is de moeite waard op te merken dat grootschalig grafene bereid via CVD een fijn sp²-structuur bezit maar nauwelijks functionele groepen bevat voor spectrale selectiviteit. Onze UV-geïnduceerde nano-grafene aggregatie kan verschillende functionele groepen bevatten die unieke optische eigenschappen hebben en gebruikt kunnen worden als identificatiesites voor selectieve detectie.

Om het effect van oplosmiddelen op de structuur van nano-grafene te bestuderen, prepareerden we nano-grafene in aprotisch oplosmiddel DMF en protisch oplosmiddel H₂O. Figuur 9 toont de PL en AFM van nano-grafene gefabriceerd in DMF en H₂O. De PL van nano-grafene in DMF vertoont diepe UV-emissie, wat afkomstig is van de stapeling van nano-grafene lagen. Er is slechts lichte verandering zelfs na 115-min UV-belichting. Dit duidt erop dat na een lange periode van blootstelling aan ultraviolettelicht, geen exfoliatie of aggregatie plaatsvindt. De hoogteverdeling van nano-grafene in DMF is weergegeven in Fig. 9b. De gemiddelde hoogte is > 15 nm. De PL van nano-grafene in H₂O is gecentreerd op ~ 475 nm (Fig. 9c). Er is UV-emissie en piekverschuiving onder verschillende UV-belichtingstijden. Deze zichtbare emissie van nano-grafene wordt toegeschreven aan zuurstoffunctionele groepen geïnduceerde defecttoestanden. De hoogte van nano-grafene in H₂O is < 1,0 nm (Fig. 9d) en suggereert dat de nano-grafene monolaag is in H₂O. De bovenstaande resultaten tonen aan dat de stapeling van nano-grafene kan worden gecontroleerd door verschillende oplosmiddelen te gebruiken.

Conclusies

Samenvattend ontdekten we dat paar-lagen nano-grafene kan worden geëxfolieerd tot monolaag nano-grafene door de gebonden H-atoom op het oppervlak onder korte diepe UV-belichting in protische oplossing. De monolaag nano-grafene kan aggregëren tot grootschalig monolaag rGO onder overmatige UV-belichting. De AFM-resultaten tonen duidelijk aan dat grootschalig monolaag rGO gevormd wordt door aggregatie van verschillende kleine nano-grafene bladen. De aggregatie van kleine nano-grafene komt overeen met het Langmuir-adsorptie-isothermmodel, wat aangeeft dat de rand van nano-grafene geactiveerd kan worden en kan binden met andere nano-grafene. Deze UV-geïnduceerde groeimethode kan de goedkope, grootschalige fabricage van monolaag grafene in de toekomst bevorderen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

CVD:

Chemische dampdepositie

FTIR:

Fourier-getransformeerde infrarood

GO:

Grafeneoxide

PL:

Fotoluminescentie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie