Hoogwaardige CsPbI2Br-perovskiet-zonnecellen met zink- en mangaandoping

Abstract

Fotovoltaïsche prestaties van CsPbI₂ Br-zonnecellen zijn nog steeds lager dan die van hybride anorganisch-organische perovskiet-zonnecellen, en onderzoekers onderzoeken manieren om hun efficiëntie te verbeteren. Vanwege de hogere thermische stabiliteit in vergelijking met de algemeen bestudeerde hybride anorganische-organische perovskieten, volledig anorganische CsPbI₂ Br trekt de laatste tijd veel aandacht. Door gebruik te maken van de combinatie van MnCl₂ en ZnCl₂ deeltjes doping om filmgroei te moduleren, blijkt dat MnCl₂ en ZnCl₂ deeltjes infiltreren in de gaten van de CsPbI₂ Br-rooster door de groeiprocedure, wat leidt tot onderdrukte kiemvorming en verminderde groeisnelheid. De combinatie helpt om een hogere CsPbI₂ . te bereiken Br kristallijne korrels voor verhoogde J _sc zo hoog als 15,66 mA cm⁻² en FF zo groot als 73,37%. Er wordt aangegeven dat een specifieke combinatie van ZnCl₂ -MnCl₂ doping kan de morfologie van het filmoppervlak fundamenteel verbeteren, de valdichtheid verminderen en de recombinatie van dragers onderdrukken. Dientengevolge is de stroomconversie-efficiëntie (PCE) aanzienlijk verbeterd van 13,47 naar 14,15% in vergelijking met het referentieapparaat zonder doping.

Inleiding

Hybride organisch-anorganische perovskieten hebben grote zorgen gewekt vanwege hun uitstekende elektronische en optische eigenschappen [1,2,3,4,5,6,7] zoals hoge mobiliteit van de ladingsdragers en afstembare bandgap [8,9,10 ,11]. Met name de stroomconversie-efficiëntie (PCE) van op perovskiet gebaseerde organisch-anorganische hybride zonnecellen is verbeterd van 3,8 naar 23,3% door de kationenuitwisseling [12,13,14,15,16,17]. Er zijn nog steeds uitdagingen om alle aantasting van het milieu te overwinnen [18]. Tot nu toe zijn de cesium-loodhalogenide-perovskiet-zonnecellen door veel groepen onderzocht [19,20,21,22]. De grote band gap van CsPbBr₃ is ongeveer 2,3 eV, wat te groot is om licht met lange golflengte te absorberen [23, 24]. De CsPbI₃ heeft een lage bandafstand van 1,73 eV, maar degradeert snel van zwarte fase naar gele fase bij omgevingstemperatuur [25, 26]. CsPbI₂ Br perovskiet vertoont een gewenste bandgap van 1,91 eV en is stabiel in de zwarte fase in omgevingslucht [19, 20]. Het is aangetoond dat de grootte van microkristallijne korrels een sleutelfactor is voor het verhogen van de efficiëntie van zonnecellen. [27,28,29,30]. Het lijkt erop dat de korrelgrenzen in het oppervlak van perovskietfilm de recombinatie van de ladingen in hun valtoestanden onderdrukken [31]. Ondertussen kunnen korrelgrenzen externe toestanden veroorzaken nabij de rand van de valentieband, wat de verspreiding van het gat zal belemmeren [32]. Daarom is het wenselijk dat de CsPbI₂ Br heeft een enorme deeltjesgrootte en een lage trapladingsdichtheid [33]. Voor dit doel werd het doteren van onzuiverheden uitgebreid onderzocht door verschillende ionen in het gastheerrooster op te nemen om de prestaties van de film te moduleren [34]. Bijvoorbeeld door kalium op te nemen in CsPbI₂ Br, deze grote CsPbI₂ Br-kristallieten zouden kunnen worden verkregen om de vorming van ladingsdragers te verbeteren en het betere ladingstransport verhoogt PCE [35]. Chu et al. gebruikte KCl als een additief materiaal om uniforme en dichte MAPbI₃ . te verkrijgen perovskietfilms met nanokristallen met grote korrelgrootte [22]. Liu et al. meldde dat de toevoeging van Mn²⁺ met een bepaalde hoeveelheid kan de kristallijne korrelgrootte aanzienlijk verbeteren en superieure zonnecelprestaties bereiken [36]. Volledig anorganische CsPbI₂ Br heeft onlangs veel aandacht getrokken vanwege zijn hogere thermische stabiliteit in vergelijking met de algemeen bestudeerde hybride anorganisch-organische perovskieten. In de krant wordt aangegeven dat een specifieke combinatie van ZnCl₂ -MnCl₂ doping kan de morfologie van het filmoppervlak fundamenteel verbeteren, de valdichtheid verminderen en de recombinatie van dragers onderdrukken. Bijgevolg is de PCE aanzienlijk verbeterd van 13,47 naar 14,15% in vergelijking met het referentieapparaat zonder doping. Voor zover wij weten, behoort de PCE van 14,15% tot de beste prestaties van CsPbI₂ Br perovskiet zonnecellen.

Resultaten en discussie

We hebben 1,0 M bereid met behulp van oplossing CsBr samen met gelijke stoichiometrische PbI₂ in gemengde oplosmiddelen van DMF en DMSO als de voorloperoplossing. Door middel van een eenstaps spincoating-methode werd een film van 350 nm (gemeten met een profilometer) verkregen na te zijn uitgegloeid bij 150 °C. Om het effect van additieven op de filmmorfologie en de prestaties van het apparaat te bestuderen, hebben we verschillende inhoud van ZnCl₂ opgenomen -MnCl₂ (0%, 0,25% en 0,50%) molaire verhouding, gemarkeerd door CsPbI₂ Br-0%, CsPbI₂ Br-0,25% en CsPbI₂ Br-0,50%, respectievelijk, in de CsPbI₂ Br-precursoroplossing.

Afbeelding 1a–c toont het bovenaanzicht van CsPbI₂ Br-films met verschillende niveaus van ZnCl₂ -MnCl₂ . Het is te zien dat wanneer de combinatie van ZnCl₂ -MnCl₂ inhoud is minder dan 0,25%, de CsPbI₂ Br-film wordt uniformer en compacter met de toename van de ZnCl₂ -MnCl₂ inhoud. Bovendien zijn er bijna geen gaatjes in de CsPbI₂ Br-0,25% film, wat suggereert dat de combinatie van ZnCl₂ -MnCl₂ doteermiddelen zijn voorstander van oppervlaktemorfologie van films. In de CsPbI₂ Br-0,50%, er komen echter kleine gaatjes in de film, die afleidingspaden kunnen creëren en resulteren in slechtere apparaatprestaties.

De SEM-afbeeldingen in bovenaanzicht van de CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -Mncl₂ films. een CsPbI₂ Br-0%. b CsPbI₂ Br-0,25%. c CsPbI₂ Br-0,50%

Afbeelding 2a toont de XRD-patronen van de CsPbI₂ Br-films gedoteerd met verschillende ZnCl₂ -MnCl₂ concentraties. De diktes van alle CsPbI₂ Br-films worden gecontroleerd op 350 nm. Figuur 2b toont het vergrote gebied van de (100) piek. Het is te zien dat de piek van de CsPbI₂ Br-0,25% film verschuift naar een hogere hoek, wat aangeeft dat de roosterconstante is verlaagd. XPS-analyse werd uitgevoerd om de elementaire samenstelling en chemische toestand van de elementen in de CsPbI₂ te bestuderen Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films. Afbeelding 2c–f toont de XPS-spectra van alle componenten met uitzondering van ZnCl₂ en MnCl₂ . Zoals te zien is in figuur 2c, bepaalt het Cs 3d-bereik twee pieken bij 724,4 eV en 739,8 eV, die respectievelijk worden toegewezen aan Cs 3d 3/2 en Cs 3d 5/2 van Cs+-kationen. Figuur 2d-f laat zien dat Pb 4f-, I 3d- en Br 3d-pieken verschuiven naar hogere bindingsenergie, wat aangeeft dat sommige Zn- en Mn-deeltjes bepaalde Pb-atomen op B-plaatsen van de perovskiet kunnen vervangen, en daarom de chemische binding tussen halogeniden en lood zijn gewijzigd vanwege de ZnCl₂ -MnCl₂ doping [35]. Dit komt overeen met de bovenstaande XRD-analyse.

Röntgendiffractie (XRD) patronen (a ) en het vergrote gebied van (100) pieken (b ) voor de CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films. XPS-spectra van de CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films voor Cs 3d (c ), Pb 4f (d ), ik 3d (e ), en Br 3d (f )

De lichtgewicht J–V krommen van de cellen op basis van de CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films worden getoond in Fig. 3a, en de relevante fotovoltaïsche parameters zijn opgenomen in Tabel 1. De CsPbI₂ Br-0,25% apparaat toont een kampioen PCE van 14,15%, met J _sc van 15,66 mA cm⁻² , V _oc van 1,23 eV en FF van 73,37%, die totaal hoger zijn dan die van de CsPbI₂ Br-0% apparaat. We schrijven deze vooruitgang toe aan verbeterde filmkwaliteit en verminderde defecten als gevolg van de ZnCl₂ -MnCl₂ doping. Externe kwantumefficiëntie (EQE) wordt gedaan om de nauwkeurigheid van J . te verifiëren _sc voltooid vanaf de J–V kromme. Zoals te zien is in figuur 3b, zijn de EQE en de onderling verbonden J _sc van CsPbI₂ Br-0,25%-apparaten zijn groter dan die van de CsPbI₂ Br-0% apparaat. De onderling verbonden J _sc van de CsPbI₂ Br-0,25% apparaat is 15,66 mA cm⁻² , die zich dicht bij de J . bevindt _sc van 14,86 mA cm⁻² van de J–V kromming. Om de eigenschappen van ladinguitwisseling van perovskiet-zonnecellen (PSC's) te onderzoeken, werden elektrochemische impedantiespectroscopie EIS-spectra volledig geabstraheerd als een functie van spanning. De recombinatieweerstand (R _rec ) werd geëxtraheerd uit de diameter van de halve cirkel in de Nyquist-plots. Afbeelding 3c laat zien dat de R _rec van de CsPbI₂ Br-0% en CsPbI₂ Br-0,25%-apparaten zijn respectievelijk 620 Ω en 1016 Ω. De veel grotere R _rec voor de CsPbI₂ Br-0,25%-apparaat is afkomstig van een lagere defectdichtheid, wat aangeeft dat ladingsrecombinatie effectief wordt onderdrukt, wat leidt tot aanzienlijk verbeterde V _oc en FF [37]. Afbeelding 3d geeft de typische J–V . weer curven van het apparaat met de best gemeten prestaties. Met behulp van de scanrichtingen vooruit en achteruit worden de belangrijkste parameters samengevat in de bijsluiter. Het valt op dat het apparaat zeer weinig hysterese heeft, zoals blijkt uit de J–V bochten.

Lichtgewicht J–V krommen van de zonnecellen op basis van de CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films (a ). EQE-spectra en geïntegreerde J _sc van de zonnecellen op basis van de CsPbI₂ Br-0,25% (rood) en de CsPbI₂ Br-0% (zwarte) films (b ). Nyquist-plots (c ). J–V kenmerken onder de aanwijzingen van achterwaarts en voorwaarts scannen (d )

Ten slotte hebben we de stabiliteit op lange termijn van de perovskiet-zonnecellen PSC's bestudeerd op basis van de CsPbI₂ Br-0,25% film. Het apparaat is opgeslagen in een N₂ handschoenenkastje (20 °C in het donker). Afbeelding 4a toont de genormaliseerde J _sc , V _oc , FF en PCE als functie van de opslagtijd. Tijdens de eerste 3 dagen, J _sc , FF en PCE nemen allemaal toe. Dit kan worden toegeschreven aan oxidatie van spiro-OMeTAD door spoor O₂ (300–400 ppm) in het handschoenenkastje. Na 30 dagen behoudt de PCE 87% van zijn oorspronkelijke waarde en V _oc blijft vrijwel constant. We verwachten dat deze resultaten zullen helpen bij de ontwikkeling van cesium-loodhalogenide-perovskieten voor fotovoltaïsche cellen van de volgende generatie. Het histogram van de stroomconversie-efficiëntie van 30 apparaten wordt weergegeven in figuur 4b, met statistieken voor fotovoltaïsche parameters. Afbeelding 4c toont de thermische stabiliteit van CsPbI₂ Br-0,25% apparaat getest door het apparaat te verwarmen tot 80 °C gedurende 150 min in het handschoenenkastje, en na verwarming behoudt de PCE van het apparaat 96% van zijn initiële waarde en V _oc blijft vrijwel constant. De absorptiespectra van ultraviolet-zichtbaar (UV-vis) werden uitgevoerd om de fotofysische kenmerken voor de CsPbI₂ te observeren Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films vervaardigd op glassubstraat met een dikte van 70 nm. Afbeelding 4d toont de absorptiespectra van de CsPbI₂ Br-0,25% film. De absorptie-intensiteit is bijna hetzelfde voor alle CsPbI₂ Br-ZnCl₂ -MnCl₂ films, en het begin van de absorptie is ongeveer 600 nm. Het bovenstaande resultaat suggereert dat de lichte ZnCl₂ -MnCl₂ doping heeft nauwelijks invloed op de band gap en het lichtabsorptievermogen van perovskiet.

Genormaliseerde V _oc , J _sc , FF en PCE voor de zonnecel op basis van de CsPbI₂ Br-0,25% film als functie van de bewaartijd (a ). Histogram van energieconversie-efficiëntiewaarden voor 30 apparaten (b ). Genormaliseerde PCE voor de zonnecel op basis van de CsPbI₂ Br-0,25% film als functie van de thermische behandelingstijd (c ). Absorptiespectra (d )

Experimentele sectie

Materialen en methoden

Materialen

De SnO₂ werden gekocht van Alfa Aesar. CsBr, ZnCl₂ , MnCl₂ , (DMSO) en (DMF) werden gekocht van Sigma-Aldrich. spiro-OMeTAD en PbI₂ werden gekocht van Xi'an Polymer Light Technology Corp.

Apparaatfabricage

Aanvankelijk werden de ITO-glazen achtereenvolgens gereinigd door wasmiddel, isopropylalcohol, acetonoplosmiddelen ongeveer 20 min en gedeïoniseerd water aan te brengen. Het proces wordt ook gevolgd door het verwijderen van de stoffen die ongeveer 10 min in de substraten achterblijven door middel van zuurstofplasmaverwerking. De SnO₂ werden verdund in ultrapuur water met een volumeverhouding van 1:6. Ten eerste werden glassubstraten gespincoat met SnO₂ laag bij 3000 tpm gedurende 40 s en vervolgens gedurende 30 min bij 150 °C uitgegloeid. Om een perovskiet-precursor te bereiden, CsBr, PbI₂ , ZnCl₂ , en MnCl₂ werden stoichiometrisch opgelost in een gemengd oplosmiddel van DMSO en DMF met een volumeverhouding van 1,4:1 om een 1,0 M oplossing te vormen. De oplossing werd gefiltreerd door een PTFE-filter met poriën van 0,22 m en vervolgens 2 uur bij 70 °C geroerd. De voorloperoplossing werd vervolgens spincoating op de SnO₂ /ITO-substraat eerst bij 1000 rpm met een acceleratiesnelheid van 1000 rpm gedurende 12 s, daarna bij 5000 tpm met een acceleratiesnelheid van 3000 rpm niet meer dan 30 s. Vervolgens werd 100 L chloorbenzeen (CB) op het roterende substraat gedestilleerd tijdens de tweede stap spincoating met een tijd van 10 s vóór het einde van het proces. Daarna werd de film eerst gedurende 1 min bij 50 °C en vervolgens gedurende 5 min bij 150 °C uitgegloeid. Er werd een HTL-film gemaakt door spiro-OMeTAD-oplossing op het gevormde CsPbI₂ te spincoaten. Br-film bij 4000 rpm met een acceleratiesnelheid van 3000 rpm gedurende 30 s. De spiro-OMeTAD-oplossing bestond uit 72,3 mg Spiro-OMeTAD, 17,5 L bis (trifluormethaan) sulfonamide lithiumzout (Li-TFSI) voorraadoplossing (520 mg Li-TFSI in 1 mL acetonitril), 28,8 L 4-tertbutylpyridine en 1 ml chloorbenzeen. Aan het einde werd de Au-film met een dikte van 80 nm afgezet door thermische verdamping.

Karakterisering

De Rigaku-2500 röntgendiffractiemeter werd gebruikt om de röntgendiffractiepatronen te meten. De SEM-beelden van bovenaf werden verkregen met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop (SEM, HITACH2100). Keithley 2420 werd gebruikt om de zonnecel J–V . te meten kenmerken onder AM 1.5 zonlicht bij een instraling van 100 mW cm⁻² geleverd door een zonnesimulator (Newport, Oriel Sol3A Class AAA, 94043A). De lichtintensiteit werd gemeten met een monokristallijne siliciumreferentiecel met een KG5-venster (Newport, Oriel 91150). Impedantiespectroscopie werd gemeten door Zennium (Zahner). EQE werd opgenomen met een Newport Oriel IQE-200 door een stroombron (Newport 300 W xenonlamp, 66920) met een monochromatisch instrument (Newport Cornerstone 260). Het apparaatoppervlak is 0,044 cm² .

Conclusies

Samenvattend hebben we anorganische CsPbI₂ Br zonnecellen door ZnCl₂ . op te nemen -MnCl₂ in de CsPbI₂ Br voorloperoplossing. Wanneer de ZnCl₂ -MnCl₂ inhoud bereikt 0,25%, het apparaat toont een kampioen PCE van 14,15%, met FF van 73,37%, J _sc van 15,66 mA cm⁻² , en V _oc van 1,23 eV. De verbeterde fotovoltaïsche prestaties worden geassocieerd met een verbeterde oppervlaktemorfologie, verminderde valdichtheid en onderdrukte ladingsrecombinatie. Dit werk zou als leidraad kunnen dienen voor fundamenteel onderzoek naar de cesium-loodhalogenide-perovskieten en hun potentiële toepassingen voor zonnecellen bevorderen.

De inhoudsopgave

Er wordt een eenvoudige compositietechniek gebruikt om de filmkwaliteit en de prestaties van het apparaat te verbeteren. Door MnCl₂ . op te nemen +ZnCl₂ in de CsPbI₂ Br-film, de CsPbI₂ Br-perovskiet-zonnecel bereikt een uitstekende efficiëntie van 14,15% en een goede stabiliteit op lange termijn. Bovendien is het fabricageproces zeer reproduceerbaar en goedkoop.

Afkortingen

DMF:: N,N-dimethylformamide
DMSO:: Dimethylsulfoxide
EQE:: Externe kwantumefficiëntie
SEM:: Scanning elektronenmicroscoop
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Horizontaal aggregatie van monolaag gereduceerd grafeenoxide onder diepe UV-straling in oplossing Nanocrystal-Embedded-Insulator (NEI) ferro-elektrische FET's voor apparaten met negatieve capaciteit en toepassingen met niet-vluchtig geheugen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal