Integratie van milieuvriendelijke perovskieten voor zeer efficiënte witte lichtgevende diodes

Resultaten en discussie

Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ perovskiet werd gesynthetiseerd volgens de vorige benadering met weinig modificatie [33]. De Abs- en PL-spectra van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ worden weergegeven in Fig. 1a. Zoals getoond in Fig. 1a, kon de scherpe Abs-piek bij ongeveer 375 nm worden toegewezen aan de overgangen van de defectband (veroorzaakt door Bi-doping) naar het minimum van de geleidingsband van de gastheer, wat goed in overeenstemming is met eerdere rapporten [33]. Het XRD-patroon geeft ook de vorming van op Sn gebaseerde perovskiet aan (figuur 3a). Alle diffractiepieken kwamen goed overeen met de Cs₂ SnCl₆ kristalstructuur (ICSD #9023), en er werden geen onzuiverheidsfasen gedetecteerd, wat goed in overeenstemming is met een eerder rapport [33]. De tweevoudig gedoteerde Cs₂ SnCl₆ kan worden geëxciteerd door UV-licht (365 nm) en vertoont helder blauw licht met de PL-emissiepiek op 465 nm (figuur 1a). De volledige breedte op half maximum (FWHM) van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ is 65 nm, en de QY van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ bedraagt ​​maximaal 76%. Het PL-excitatiespectrum (PLE) van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ is gemeten (gedetecteerd bij 465 nm) en weergegeven in Fig. 1a. Een brede piek op 350 nm kan worden waargenomen in het PLE-spectrum van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ , die enigszins verschuift in vergelijking met het Abs-spectrum. De vergelijkbare variatie werd waargenomen in een eerder rapport [33]. Bovendien is deze Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ vertoont een uitstekende stabiliteit. Na 300  h met UV-licht te zijn bestraald, is de PL-intensiteit bijna constant. Het perovskietpoeder kan zijn QY behouden na blootstelling aan lucht gedurende 3 maanden (25°C, relatieve vochtigheid 35–50%).

een Abs-, PL- en PLE-spectra van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ QD's. De inzet is de foto van het monster onder UV-excitatie. b Abs-, PL- en PLE-spectra van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's. De inzet is de foto van het monster onder UV-excitatie

Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's werden opgesteld volgens een vastgesteld proces met kleine aanpassingen [32]. Zoals getoond in Fig. 1b, wordt de Abs-piek bij ongeveer 400 nm waargenomen, die wordt toegewezen aan exciton Abs van CsPbCl₃ . Onder UV-licht (365 nm) vertoont de QD-oplossing een feloranje emissie (figuur 1b, inzet). Er worden twee pieken waargenomen in het PL-emissiespectrum, die zich respectievelijk centreren op 405 nm en 595 nm (figuur 1b). De piek bij 405 nm wordt toegewezen aan de CsPbCl₃ host, terwijl de brede emissieband met de FWHM op ongeveer 80 nm wordt toegewezen aan Mn ²⁺ d-d emissie [31, 34]. De QY van ons product bereikt 52%, wat vergelijkbaar is met andere rapporten [32, 35, 36]. Het PLE-spectrum van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ is gemeten (gedetecteerd bij 595 nm) en weergegeven in Fig. 1b. Het PLE-spectrum van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ volgt nauw het Abs-spectrum, wat aantoont dat de sterke PL-piek van de Mn-emissie afkomstig is van het exciton van perovskiet. De kant-en-klare QD's vertonen een uitstekende stabiliteit, die hun emissie-eigenschappen onder omgevingsatmosfeer gedurende ten minste 3  maanden (25°C, relatieve vochtigheid 35–50%) kan behouden.

De PL-levensduur van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ werden gemeten met TRPL. Zoals getoond in Fig. 2a, is de vervalcurve van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ wordt goed gepast door een exponentiële functie en de levensduur is 375 ns, wat goed in overeenstemming is met het vorige rapport [33]. Wat betreft Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QDs, de levensduur is langer (1,7 ms), wat ondersteunt dat het afkomstig is van de spin-verboden ligandveldovergang van de Mn ²⁺ ionen [32].

een PL verval en aangepaste curven van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ . b PL-verval en aangepaste curven van met Mn gedoteerde CsPbCl₃

Afbeelding 3b toont het SEM-beeld van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ perovskiet. De bolvormige Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ perovskiet met een diameter van 53 nm kan worden waargenomen. EDX- en mapping-afbeeldingen bevestigen verder de aanwezigheid van Bi in Cs₂ SnCl₆ (Fig. 3j, c-f). De verhouding van Cs, Sn, Bi en Cl is 1:0,62:0,14:3, wat goed in overeenstemming is met andere rapporten [33]. Figuur 3g toont het TEM-beeld van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's. Zoals te zien is, is de met Mn gedoteerde CsPbCl₃ QD's vertonen een kubieke morfologie met een gemiddelde grootte van ∼ 12 nm. Zoals te zien is in figuur 3k, is de verhouding van Cs, Pb, Mn en Cl 1:0,77:0,19:2,68. De HRTEM-afbeelding toont de roosterranden van de Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's, die een interplanaire afstand van 3,67 laten zien, en goed overeenkomt met die van het (101) vlak (figuur 3h). Het SAED-patroon wordt getoond in Fig. 4c. We kunnen zien dat de QD's een tetragonale kristalstructuur hebben met overeenkomstige (101) en (200) vlakken (Fig. 3i) [31]. XRD-patroon van het met Mn gedoteerde CsPbCl₃ QD's laten zien dat de diffractiepieken overeenkomen met de tetragonale fase, wat consistent is met de SAED-resultaten.

een XRD-patronen van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's, b het SEM-beeld van Bi-doped Cs₂ SnCl₆ , c –f de afbeeldingsafbeeldingen van Bi-doped Cs₂ SnCl₆ , g TEM-afbeelding van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ perovskiet QD's, h hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (HRTEM) afbeelding van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's, ik gekozen gebied elektronendiffractie (SAED) patroon van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ , j het EDX-spectrum en Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ , en k het EDX-spectrum van Mn-gedoteerde CsPbCl₃

een PL-spectra van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's met verschillende concentraties. b Kleurcoördinaten variatie van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's met verschillende concentraties

Om de optimale Mn-dopingconcentratie te verkrijgen, worden de emissiepiek en FWHM-variatie geanalyseerd en weergegeven in Fig. 4. Uit Fig. 4a blijkt dat de PL-intensiteit toeneemt naarmate de concentratie van Mn ²⁺ wordt verhoogd van 3,04 tot 6,45 mg/ml. Verdere verhoging van de Mn ²⁺ concentratie doet de PL-intensiteit afnemen, wat te wijten is aan het zelf-abs-effect bij hoge concentratie. Gedurende het hele proces blijven de PL-piekpositie en de FWHM hetzelfde. Met andere woorden, de verandering van Mn ²⁺ concentratie heeft geen effect op de PL-emissiepiek en FWHM, die ook worden geverifieerd door de kleurcoördinatenkaart (figuur 4b). Ongeacht hoe de concentratie verandert, de kleurcoördinaten worden in principe gehandhaafd op (0,535, 0,460) (de zwarte stippen). Daarom wordt de concentratie van 6,45  mg/ml als de optimale concentratie genomen.

Een WLED is vervaardigd door een coating van blauw-emitterende Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ poeder en oranje-emitterende Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's op een in de handel verkrijgbare 365 nm LED-chip (Fig. 5a). Zoals getoond in Fig. 5b, zijn er twee duidelijke pieken te zien in het EL-spectrum van de WLED, die worden toegeschreven aan Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ . Het doorzettingsvermogen van deze twee pieken geeft aan dat er geen anionenuitwisseling en andere chemische reacties plaatsvinden in het fabricageproces. In helder wit licht met kleurcoördinaten (0,334, 0,297) kan de gecorreleerde kleurtemperatuur van 5311 K worden waargenomen wanneer de WLED wordt gebruikt bij 15 mA (Fig. 5b en c). De hoogste lichtopbrengst en luminantie van de WLED bereiken tot 20,8 lm/W en 78.000  cd m ⁻² , die vergelijkbaar zijn met andere op UV-chips gebaseerde WLED's [4, 37,38,39].

een Schema van het fabricageproces van de WLED; b elektroluminescent (EL) spectrum van WLED; c kleurcoördinaten van WLED-apparaat, Mn-gedoteerde CsPbCl₃ QD's en Bi-gedoteerde C's₂ SnCl_6。 (de zwarte stip in de cirkel zijn de witte kleurcoördinaten en de asterisk vertegenwoordigt de blauwe en oranje perovskiet). De inzetstukken zijn de foto van de WLED

De emissiespectra van de als gefabriceerde WLED met de stuurstromen van 5 mA-120 mA worden gegeven in Fig. 6a. De gedetailleerde kenmerken, waaronder kleurcoördinaten, CCT en CRI van de zoals gefabriceerde WLED worden getoond in Tabel 1. Zoals getoond in Fig. 6a, nemen de EL-intensiteiten van beide pieken geleidelijk toe samen met het verhogen van de stroom en vertonen ze geen verzadiging. Bovendien vond er geen duidelijke verschuiving van de piekpositie voor het EL-spectrum plaats onder verschillende injectiestromen. Kleurcoördinaten van deze PL-spectra worden getoond in Fig. 6b. De chromaticiteitscoördinaten vertonen weinig verschuiving (x < 0.02, j < 0.02) naar links met toenemende aandrijfstromen. We kunnen zien dat de EL-intensiteit van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ neemt sneller toe dan die van de Mn-gedoteerde CsPbCl₃ , wat ertoe kan leiden dat chromaticiteitscoördinaten naar links bewegen. De FWHM-variatie en de verschuiving van de emissiepiek zorgen er echter ook voor dat de chromaticiteitscoördinaten bewegen. Zoals we hierboven hebben besproken, is de emissiepiek ongewijzigd met de toename van stromen. Vanwege hun brede FWHM zijn de emissiepieken van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ overlap, wat moeilijk is om de FWHM-variatie te analyseren. Daarom zijn er monochromatische LED's gefabriceerd om elke FWHM-variatie te analyseren. Figuur 6c en d tonen de emissiespectra van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ LED's, respectievelijk. In het brede stroombereik van 5 tot 120 mA treedt geen verschuiving van de PL-emissiepieken op, wat goed in overeenstemming is met de WLED-resultaten (Fig. 6c en d). De FWHM-variatie van de gecoate LED's onder verschillende stromen wordt getoond in Fig. 6e. Zoals te zien is, zijn de FWHM's van Bi-doped Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ zijn bijna constant, wat aangeeft dat de variatie van de kleurcoördinaten van de WLED alleen het gevolg is van de verandering van de intensiteit van de EL. Het verschil in EL-intensiteitsvariatie komt misschien van de verschillende thermische stabiliteit van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ , omdat de toename van stromen ertoe kan leiden dat de temperatuur van de LED-chip stijgt. Deze onbeduidende verandering kan verder worden verlicht door een LED-structuur van het externe type aan te nemen. Bovendien kan de bedrijfsstabiliteit op lange termijn worden waargenomen in figuur 6f. Na een continu werk van 300 h, de EL-intensiteiten van beide Bi-gedopeerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ minder dan 10% worden afgewezen. Eigenlijk is de halfwaardetijd van de WLED 3000 h, wat veel beter is dan I-bevattende perovskieten [15, 17, 18, 40]. Zoals te zien is in tabel 2, daalt de PL-intensiteit tot 99% van het origineel, nadat de voorbereide WLED blijft werken bij 15 mA gedurende 50  h, wat veel beter is dan andere rapporten [17, 18, 36, 40, 41,42,43,44]. Na 100 uur werken daalt de PL-intensiteit slechts tot 97%.

een PL-spectra van WLED-apparaat onder verschillende injectiestromen, b kleurkwaliteit coördineert verandering van WLED-apparaat onder verschillende injectiestromen, c PL-spectra van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ LED-apparaat onder verschillende injectiestromen, d PL-spectra van Mn-gedoteerde CsPbCl₃ LED-apparaat onder verschillende injectiestromen, e de FWHM-variant van Bi-gedoteerde Cs₂ SnCl₆ en Mn-gedoteerde CsPbCl₃ , v de PL-intensiteitsvariatie gemeten met verschillende werktijdintervallen

Tegenwoordig zijn perovskiet-heterojuncties gebruikt om de fysieke eigenschappen van perovskiet te verbeteren [45, 46]. Gewoonlijk kunnen deze heterojuncties de voordelen van beide materialen integreren, zoals perovskiet-polymeer bulkheterostructuur, perovskiet-PbS kern-schilstructuur en perovskiet-plasmonisch Au- of Ag-composietmateriaal [47,48,49], wat de efficiëntie kan verbeteren. Vanwege de slechte stabiliteit van perovskiet is het echter moeilijk om heterojunctie te ontwerpen en te fabriceren. Bovendien zijn deze heterojuncties van perovskiet mogelijk niet stabiel in vergelijking met pure perovskiet.