Verbeterde organisch-genanostructureerde silicium hybride zonnecellen via oppervlaktemodificatie voor superieure efficiëntie

Samenvatting

Silicium-nanodraden (SiNWs) met uitstekende licht-opvang eigenschappen zijn wijd toegepast in fotovoltaïsche apparaten, wat kansen biedt voor het verhogen van de door silicium geoogste fotonen. Echter, de foto-gegenereerde ladingsdragers worden gemakkelijk gevangen en gerecombineerd door hoge-dichtheid oppervlaktedefecten door het hogere oppervlaktegebied dat zich uitstrekt tot de diepte van de nanodraad. In dit werk, om de oppervlaktedefecten en recombinatiesnelheid van SiNWs te verminderen, wordt een eenvoudig oplossingsproces gebruikt om de oppervlaktestructuur te modificeren. Het toepassen van de tetramethylammoniumhydroxide (TMAH) behandeling leidt tot gladde en afgetapte Si NW-oppervlakken, wat de open-circuitspanning (V_oc) en vulfactor (FF) aanzienlijk verbetert. Zo wordt een kampioenefficiëntie (PCE) van 14,08% bereikt voor het genanostructureerde Si/PEDOT:PSS hybride apparaat door 60-s TMAH-behandeling. Het geeft ook aan dat TMAH-behandeling een eenvoudige en effectieve methode belooft voor het verbeteren van Si NW-gebaseerde apparaten.

Achtergrond

Voor fotovoltaïsche apparaten is de energieconversie-efficiëntie direct geassocieerd met de lichtabsorptie-eigenschap, wat betekent dat hoe meer foto-incidenties, hoe groter het aantal elektronen dat kan worden gegenereerd. Daarom zijn de licht-opvang eigenschappen van fotovoltaïsche cellen in veel werken onderzocht [1-4]. Silicium-nanostructuren zoals silicium-nanodraad, nanokeel, of piramide-arrays zijn wijd toegepast vanwege uitstekende antireflectie-eigenschappen, wat kansen biedt voor het verhogen van de door Si geoogste fotonen [5-9]. Deze nanostructuren kunnen geproduceerd worden door diverse methoden, waaronder metaal-geassisteerde etching, vapor-liquid-solid groei, reactieve ionen-etching, en laserfabricatie [10, 11]. Echter, ondanks de sterke optische verbetering, is er één probleem: hoge oppervlakte-recombinatie, die optreedt met de hoge dichtheid van oppervlaktedefecten die geassocieerd zijn met de nanostructuur. De verhoogde foto-ladingdragers-recombinatie verlaagt de cellefficiëntie door de vulfactor (FF) en open-circuitspanning (V_oc) te verminderen [12, 13]. Dit vertegenwoordigt het belang van het modificeren van de oppervlakte-nanostructuren om een hoogpresterende nanostructuur-gebaseerde zonnecel te bereiken.

Hier produceren we poly(3,4-ethylenedioxythiofeen):poly(styreensulfonaat) (PEDOT:PSS)/Si hybride zonnecellen in genanostructureerde silicium-wafers, met diverse oppervlaktemorfologieën en -gebieden. Het geleidende polymere, PEDOT:PSS, zorgt voor de depletielaag gevormd in de Si, door zijn geschikte werkafgifte [14, 15]. Wanneer de incidentefotonen worden geoogst door het Si-substraat, worden elektronen-gat-paren gegenereerd. De foto-gegenereerde elektronen-gat-paren worden gescheiden in de depletier regio. De nanostructuren in PEDOT:PSS/Si hybride cellen zijn meer representatief omdat de polymere PEDOT:PSS-laag gecoat wordt op het getextureerde substraat [16, 17]. Het oppervlaktegebied en de oppervlakte-recombinatie zijn direct geassocieerd met de hoeveelheid gaten die naar de elektrode overgedragen worden. Bovendien is de implementatie van nanostructuren in PEDOT:PSS/Si hybride cellen uitdagender omdat de uniforme PEDOT:PSS-laag zelden conformabel gecoat kan worden op het getextureerde substraat door zijn polymere kenmerken [18, 19]. PEDOT:PSS en de Si-nanostructuren zijn nodig om polymeren te laten infiltreren en dunne films op het oppervlak te vormen.

In dit werk verkennen we de TMAH-behandeling om het oppervlak van Si NW te modificeren, wat geproduceerd is door de metaal-geassisteerde etching-methode. Door de etching-tijd te controleren, hebben we een nieuwe oppervlakte-nanostructuur ontwikkeld, die een balans bereikt tussen licht-opvang eigenschap en oppervlaktedefecten. Na het verminderen van de oppervlaktedefecten door het polijsten van het siliciumoppervlak en het verminderen van de nanodraad, is de reflectantiewaarde nog steeds laag. Bovendien is de effectieve minderheidsladingdragers-levensduur aanzienlijk verbeterd. Een PEDOT:PSS/Si hybride apparaat met gemodificeerde Si-nanostructuur bereikt een vermogen-conversie-efficiëntie (PCE) van 14,08% met een kortsluitstroom (J_sc) van 31,53 mA/cm², FF van 0,71, en V_oc van 0,632 V.

Methoden

Si-nanostructuur fabricatie

Het fabricatieproces van de Si NW wordt gevolgd door een tweestaps metaal-geassisteerde etching-methode [20]. De Si-substraten (0,05-0,1 Ω·cm, 300-µm dik) werden gesneden in 1,5 × 1,5 cm². Een gemengde oplossing van AgNO₃ (1 mM) en HF (0,5 vol%) werd gebruikt om zilver-nanodeeltjes te depositieren. De depositietijd was vastgezet op 60 s. Vervolgens werden de monsters direct overgebracht naar een etching-oplossing. De etchant-oplossing bevat HF (12,5 vol%) en H₂O₂ (3 vol%). Verticaal uitgelijnde Si NWs werden gevormd door silicium te etchen in het gebied zonder zilver-nanodektie dekking. Om de zilver-nanodeeltjes te verwijderen, werden de silicium-nanostructuren gedoopt in geconcentreerde HNO₃ gedurende 5 min, gevolgd door een DI-water afspoeling van 3 min. Voor de TMAH-behandeling moeten we de dunne SiO₂-laag verwijderen die gevormd is tijdens de HNO₃-behandeling. Monsters werden vervolgens geëtst gedurende verschillende tijden in TMAH (1 vol%) oplossing bij kamertemperatuur om het oppervlaktegebied van de silicium-nanostructuren te verminderen.

PEDOT:PSS/Si heterojunctie zonnecel

Na de genanostructureerde Si-substraten zijn bereid, werd PEDOT:PSS-film gespincoteerd op het Si-substraat. De PEDOT:PSS bevat 1 wt% surfactant Trion X-100 en 5 wt% dimethylsulfoxide (DMSO) om de geleiding te verbeteren [21]. Het substraat gecoat met PEDOT:PSS-film werd geanneald bij 125 °C gedurende 15 min om het oplosmiddel water te verwijderen. Ten slotte werden zilver en aluminium gedeponeerd op de voor- en achterzijde van het apparaat als elektrode. Het actieve gebied van het apparaat wordt gedefinieerd door een schaduwmasker van 0,8 cm².

Apparaatkarakterisering

Hoog-resolutie beelden van de nanostructuren werden verkregen door scanning elektronenmicroscoop (SEM) beelden (Carl Zeiss Suppra, 55). De minderheidsladingdragers-levensduur werd in kaart gebracht met microgolf-gedetecteerde fotoconductiviteit MDP-kaart (Freiberg Instrument GmbH). Reflectiespectra werden gemeten door een integrerende bol (Perkin-Elmer Lambda 700). Zonnecelkenmerken werden getest door een zonne-simulator (Newport, 91160) uitgerust met een xenonlamp (300 W) en een AM 1,5 filter. De bestralingsintensiteit was 100 mW/cm², wat gekalibreerd was door een standaard Si zonnecel-apparaat (Newport, 91150). Externe quantum-efficiëntie (EQE) werd verkregen van een opstelling met Newport monochromator 74125 en vermogensmeter 1918 met Si-detector 918D.

Resultaten en discussie

Morfologie en optische karakterisering van SiNW-substraat door TMAH-behandeling

De SEM-beelden van geproduceerde hoge-dichtheid Si-nanostructuur worden getoond in Fig. 1a. Si NWs zijn uniform verdeeld op Si-wafer met een gemiddelde draaddiameter van 30 tot 50 nm. De nanodraden zijn geproduceerd uit twee-staps metaal-geassisteerde chemische etching [20]. Eerste stap, Ag-nanodeeltjes zijn zelf-geassembleerd via reductie en oxidatie tussen Ag en Si en, tweede stap, worden verticaal geëtst in een gemengde etchant-oplossing bestaande uit HF en H₂O₂. We kunnen zien dat de Si NW-dichtheid erg hoog is, samen met groot oppervlaktegebied. Figuur 1b-d toont de SEM-beelden van Si NW onderworpen aan verschillende anisotrope TMAH-etchingtijden van 50 tot 70 s. De hoogte is ongeveer 120, 100, en 95 nm na etching-tijd van 50, 60, en 70 s, respectievelijk. Het etching-proces verandert duidelijk de morfologie van de nanostructuur [22, 23]. Aangezien de concentratie van TMAH en de etchtemperatuur constant is, met toenemende etching-tijd, worden meer porieuze SiNWs geëtst. We kunnen zien dat TMAH-behandeling in staat is om Si NWs te versparen en af te tapen. Bovendien vormt anisotrope TMAH-etching geïnverteerde piramides aan de bodem van nanogaten, wat duidelijk is na 60 s etching. Het verschijnen van geïnverteerde piramides verlaagt niet alleen dramatisch het oppervlaktegebied van genanostructureerd silicium, maar vangt het licht ook effectief op.

Om de licht-opvang karakteristieken van de nanostructuren te evalueren, werd de reflectantie gemeten, zoals getoond in Fig. 2a. Voor de as-geproduceerde Si NW, is de reflectantie relatief laag in de golflengte variërend van 300 tot 1100 nm. Voor structuren na TMAH-behandeling is de licht-opvang eigenschap niet zo goed als de oorspronkelijke Si NW-structuur. Echter, de gemiddelde optische reflectantie is nog steeds laag vergeleken met planaire Si-substraat in alle golflengtes. Bovendien draagt het verlies van licht bij aan het verminderen van de oppervlaktedefecten.

Oppervlakte-recombinatie van Si NW-substraat door TMAH-behandeling

Om de reductie van oppervlaktedefecten te bepalen, wordt de effectieve minderheidsladingdragers-levensduur gemeten en gebruikt om recombinatiemechanismen te evalueren. Figuur 2b toont injectieniveau-afhankelijke effectieve dragerlevensduur (τ_eff) van verschillende etching-proces monsters. De trend van de krommevorm is bijna hetzelfde voor deze substraten: τ_eff neemt toe met toenemend injectieniveau. Bij hetzelfde injectieniveau vertonen TMAH-behandelde genanostructureerde Si-substraten hogere τ_eff dan die van Si NW. Figuur 3a, b toont het schematische diagram van de minderheidsladingdragers-levensduur-meting. De fotoconductiviteit, die nauw gerelateerd is aan de ladingsdragers-concentratie, wordt gemeten door microgolf-absorptie tijdens en na de excitatie met een rechthoekige laserpuls. Figuur 3c-f toont de minderheidslevensduur-kartering van verschillende monsters bij een injectieniveau van 5 × 10¹⁷ cm⁻³. De gemiddelde minderheidsladingdragers-levensduur van onbehandeld Si NW-substraat is slechts 8,1 µs, terwijl voor de monsters met TMAH-behandeling 13,6 µs (50 s), 17,0 µs (60 s), en 19,4 µs (70 s) zijn.

De minderheidsladingdragers-levensduur van een silicium-zonnecel volgt als de vergelijking hieronder: [24].

1/τ_eff = 1/τ_bulk + 2S/W

waarbij τ de effectieve levensduur is, τ_bulk de bulk-recombinatie-levensduur, S de oppervlakte-recombinatiesnelheid, en W de wafer-dikte. De toenemende minderheidsladingdragers-levensduur duidt op lagere oppervlakte-recombinatiesnelheid aangezien zowel bulk-recombinatie als dikte constant waren voor alle monsters. Wanneer de etching-tijd toeneemt, neemt het aantal Si NWs af, wat betekent minder oppervlaktedefect. Zoals we weten, zijn de foto-gegenereerde ladingsdragers vatbaar voor oppervlakte-recombinatieverlies. Met aanzienlijk verminderd oppervlaktegebied van nanostructuren, wordt verwacht dat de oppervlakte-recombinatieprocessen ook afnemen. Op zijn beurt, in combinatie met oppervlakte-zuivering en het verminderen van het oppervlaktegebied, kan lading-recombinatie dramatisch worden onderdrukt. Voor 50, 60, en 70 s etching, neemt het oppervlaktegebied af samen met gladder oppervlak, wat resulteert in minder oppervlaktedefect en lage recombinatiesnelheid. Als we de TMAH-etchingtijd verder verhogen, zal de silicium-nanostructuur afnemen en de reflectantiewaarde veel hoger zijn.

Zonnecel-apparaatprestaties

De apparaatstructuur van de PEDOT:PSS/Si hybride zonnecel wordt getoond in Fig. 4a. De prestaties van apparaten worden samengevat in Tabel 1. Stroomdichtheid versus spanning (J-V) krommes van apparaten met verschillende genanostructureerde Si-substraat worden geplottet in Fig. 4b. Het Si NW-gebaseerde apparaat vertoont een PCE van 11,02%, V_oc van 0,584 V, J_sc van 29,24 mA·cm⁻², en FF van 0,64. Vanwege de vele defecten uit de nanostructuur, is de V_oc relatief laag. Na Si NW gepolijst door TMAH-behandeling, verbeteren de apparaatprestaties aanzienlijk. Voor het 50-s etching-proces levert het apparaat een PCE van 13,34%, V_oc van 0,630 V, J_sc van 30,25 mA·cm⁻², en FF van 0,70. Voor de 60-s etching apparaten, zijn de prestaties van PCE, V_oc, J_sc, en FF 14,08%, 0,632 V, 31,53 mA·cm⁻², en 0,632. En het apparaat van 70-s etching-gebaseerd substraat vertoont een PCE van 12,16%, V_oc van 0,628 V, J_sc van 27,27 mA·cm⁻², en FF van 0,71. We kunnen zien dat de V_oc en FF aanzienlijk zijn verbeterd.

Er zijn twee redenen voor deze verbetering. De eerste is dat de recombinatie is onderdrukt aan de voorzijde na TMAH-polijstbehandeling, wat getuigd wordt door de minderheidslevensduur-meting. Bovendien, uit de EQE-meting getoond in Fig. 4c, hangt de blauwe spectrale respons (400 tot 500 nm) van de apparaten sterk af van de substraatstructuur. Met de toename van de etching-tijd, neemt de EQE in het blauwe gebied toe. Echter, uit de reflectiespectra is er een klein verschil tussen verschillende nano-structureringsprocessen in dit gebied. Dus wordt het toegeschreven aan verhoogde oppervlakte-recombinatieprocessen bij het hoge oppervlaktegebied van de nanostructuren. In het grote golflengtegebied, daalt de EQE naarmate de etching-tijd groeit. Het stemt goed overeen met de reflectie-eigenschappen.

De tweede reden gaat over de contactweerstand. Zoals getoond in Fig. 5a, kan de PEDOT:PSS-laag zelden conformabel gecoat worden op de willekeurige, hoge-dichte Si NW-gebaseerde substraat. Echter, wanneer de TMAH-behandeling is toegepast, zijn de nanodraden afgetapt en verspreid. Tijdens het spincoteerproces kan PEDOT:PPS in de klemmen zijkruipen, getoond in Fig. 5b. Bovendien induceert de TMAH-behandeling OH-groepen over het oppervlak van Si NW, wat de hechtingscapaciteit van Si NW en PEDOT:PSS verhoogt [25, 26]. Dus is het contactoppervlak van PEDOT:PSS-film en gepolijste-nanostructuur-substraat veel groter dan de Si NW-apparaten. Dit betekent dat de weerstand van ladingsoverdracht en -collectie aan het vooroppervlak kan worden verminderd door de TMAH-behandeling.

Bovendien wordt de donkere J-V-kromme getoond in Fig. 4d. Het werd waargenomen dat de verzadigingsstroomdichtheid (J_0) aanzienlijk werd onderdrukt na toepassing van de TMAH-behandeling. Het is algemeen geaccepteerd dat V_oc sterk afhangt van de eigenschappen aan de interface waar een lage J_0 een hoge junctiekwaliteit aangeeft [27-30]. De daling van J_0 bevoordeelt vervolgens een efficiëntere ladingsscheiding aan de interface en leidt tot de toename van V_oc, wat consistent is met de apparaatprestaties.

Conclusies

Concluderend, we hebben de structuur van het Si-substraat voor hybride Si/polymeer zonnecel gemodificeerd met gecontroleerde TMAH-behandeling. Deze behandeling kan de Si NWs afgetapen en versparen, wat het oppervlaktegebied en defecten vermindert. De minderheidsladingdragers-levensduur wordt verbeterd door het minimaliseren van het oppervlaktedefect en de oppervlakte-recombinatiesnelheid. Met 60-s TMAH-behandeling is een PCE van 14,08% bereikt voor de hybride Si/polymeer zonnecel. Deze eenvoudige, oppervlaktemodificatieproces belooft een effectieve methode voor de genanostructureerde Si-gebaseerde fotovoltaïca.