Snelle-breakdown geanodiseerde titania nanobuizen leveren superieure zonlicht-gedreven fotokatalytische decolorisatie van organische kleurstoffen

Samenvatting

Snelle-breakdown anodisatie (RBA) in perchloorzuur levert hoog-kristallijne titania nanobuizen (TNT) poeder. Anaeling tussen 250 °C en 550 °C wijzigt de nanobuizmorfologie, fase-samenstelling en bandkloofenergie, terwijl een open-eindige buisstructuur alleen behouden blijft tot 250 °C. De zoals-voorbereide TNTs vertonen een bandkloof van 3,04 eV, wat vernauwt tot 2,88 eV na hoge-temperatuur anaeling. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) bevestigt TiO₂ oppervlaktechemie met residueel chloor dat afneemt bij verwarmen. Fotoluminescentie (PL) wijst op gereduceerde elektronen-gaten recombinatie in monsters geaneald bij 350 °C en 450 °C, met het 450 °C poeder dat de hoogste fotostroom levert. Als fotokatalysatoren tonen de TNTs bescheiden kleurstofdecolorisatie onder UV-licht, maar bereiken volledige verwijdering van zowel anionische methyloranje (MO) en kationische rhodamine B (RhB) onder natuurlijk zonlicht. De superieure zonlichtprestaties voortvloeien uit de vernauwde bandkloof, hoge specifieke oppervlakte en gemengde anatase/brookiet kristalstructuur, wat commercieel anatase TiO₂ overtreft. Deze RBA-afgeleide TNTs vertegenwoordigen dus een veelbelovend, schaalbaar platform voor zonlicht-gedreven waterzuivering.

Achtergrond

Eendimensionale titania nanobuizen (TNTs) zijn gewaardeerd voor hun hoge specifieke oppervlakte, stelbare kristalfasen en uitzonderlijke optische eigenschappen, wat ze ideaal maakt voor gassensing, kleurstof-gesensitiseerde zonnecellen, electrochrome apparaten en fotokatalyse. Terwijl TNTs gesynthetiseerd kunnen worden via anodisatie, hydrothermale, sol-gel of sjabloonmethoden, heeft de tijdrovende anodisatie van titaniumfolie gevolgd door mechanische afschilfering de grootschalige productie beperkt. Snelle-breakdown anodisatie (RBA) omzeilt deze knelpunt door Ti-metaal om te zetten in TiO₂ nanobuizen binnen seconden in een halogeen-rijk elektrolyt. Het proces genereert een dunne oxidelage die instantaan geëtst wordt door chloride-ionen, wat gelokaliseerde putten produceert die uitbreiden tot nanobuizenbundels. Na korte groei lossen de bundels los en kunnen als poeder verzameld worden, wat een schaalbare route naar TNTs biedt. RBA-afgeleide TNT-poeders zijn verkend voor kleurstof-gesensitiseerde zonnecellen, waterstofevolutie en fotokatalytische afbraak van verontreinigingen. Hun prestaties onder zichtbaar licht, vooral natuurlijk zonlicht, blijven echter ondergerapporteerd.

Titania's geschiktheid voor waterzuivering voortvloeit uit zijn non-toxiciteit, thermische stabiliteit en kosteneffectiviteit. TNTs, met hun buisvormige geometrie en grote oppervlakte, kunnen fotokatalytische afbraak van organische kleurstoffen (bijv. MO, RhB) versnellen. De bandkloof van TNTs (~3,0–3,2 eV) hangt af van de kristalfase (anatase, brookiet, rutil) en kan afgestemd worden door anaeling, wat tegelijkertijd morfologie en specifieke oppervlakte wijzigt. Anatase biedt een indirecte bandkloof en langere elektronen-gaten levensduren dan rutil of brookiet, terwijl brokiet's aanwezigheid ladingsscheiding kan verbeteren wanneer gemengd met anatase. Meeste studies rapporteren efficiënte UV-gedreven afbraak, maar TNTs zijn doorgaans inactief onder zichtbaar licht. Het wijzigen van de elektronische structuur via anionische of kationische doping is gebruikt om activiteit in het zichtbare spectrum te verschuiven.

In dit werk synthetiseren wij ongedoteerde TNT-poeders door RBA, annealen ze bij 250 °C–550 °C, en evalueren hun fotokatalytische activiteit voor MO en RhB decolorisatie onder UV en natuurlijk zonlicht. Onze kennis naar is dit de eerste uitgebreide studie van RBA-afgeleide TNT-poeders onder realistische zonnestraling, onthullend dat ze volledige kleurstofverwijdering kunnen bereiken terwijl ze commercieel anatase TiO₂ overtreffen.

Methoden/Experimenteel

Bereiding van de TNTs

TNT-poeder werd gesynthetiseerd door RBA in 0,1 M HClO₄ (Sigma-Aldrich, 70%) met een 20 V potentiaal, volgend het protocol van Zhong et al. De zoals-voorbereide poeders werden vervolgens in lucht geaneald gedurende 3 uur bij 250 °C, 350 °C, 450 °C of 550 °C om de effecten van temperatuur op structuur en fotokatalytische prestaties te onderzoeken.

Karakteriseringsmethoden

Transmissie elektronenmicroscopie (TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) onthulde nanobuizafmetingen en morfologie. Röntgendiffractie (XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°–110° 2θ) bepaalde kristallijne fasen. Ramanspectroscopie (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) leverde complementaire fase-informatie. Ultraviolet-zichtbare diffuse reflectiespectroscopie (DRS; Agilent Cary 5000, 200–800 nm) werd gebruikt om bandkloofenergieën te berekenen via de Kubelka-Munk transformatie. Fourier transform infraroodspectroscopie (FTIR; Nicolet 380 ATR, 525–4000 cm⁻¹) beoordeelde oppervlaktefunctionele groepen. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486,6 eV) kwantificeerde oppervlakte-elementaire samenstelling en chemische toestanden. Fotoluminescentie (PL; Perkin Elmer LS 50B, 330 nm excitatie) onderzocht ladingsdragerrecombinatie. Fotostroom en incident foton-naar-stroom efficiëntie (IPCE) metingen werden uitgevoerd op TNT-films gedeponeerd op fluor-gedoteerd tin-oxide (FTO) glas, gebruikmakend van een drie-elektrodesysteem (Ag/AgCl referentie, Pt tegen-elektrode) onder 150 W Xe lamp bestraling (300–400 nm). Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz–100 mHz, 15 mV AC) evalueerde elektronenoverdrachtskinetiek.

Fotokatalyse van TNTs

Decolorisatie-experimenten werden uitgevoerd met 10 mg L⁻¹ waterige oplossingen van methyloranje (MO) of rhodamine B (RhB). Elke suspensie bevatte 100 mg TNT-poeder in 100 mL kleurstofoplossing. Na een 3-uurs adsorptieperiode in het donker, werden de mengsels bestraald ofwel met twee 11 W Philips PL-S UV-lampen (350–400 nm, 1 mW cm⁻²) of onder natuurlijk zonlicht (Espoo, Finland, 60° N, 24° E, middag juni–juli 2017). Controle-experimenten zonder katalysator beoordeelden fotolyse. Op gedefinieerde intervallen werd de katalysator verwijderd door 0,45 µm filtratie en centrifugatie; kleurstofconcentraties werden spectrophotometrisch gemeten (MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). Pseudo-eerste-orde snelheidsconstanten (κ₁) werden afgeleid van ln(C/C₀) = –κ₁t plots.

Resultaten en discussie

Morfologie en structuur

RBA genereert enkelwandige TNT-bundels met open toplagen, gesloten bodems, 11–18 nm poriën en 18–35 µm lengtes in seconden. Anaeling behoudt deze morfologie alleen tot 250 °C; bij 350 °C en hoger, kollapsen nanobuizen tot nanoroden en nanopartikelen, wat de specifieke oppervlakte vermindert van 179 m² g⁻¹ tot 35 m² g⁻¹ (Tabel 2). XRD en Raman bevestigen anatase-dominantie bij 250 °C, 350 °C en 450 °C, met brokiet aanwezig bij 450 °C en rutil opduikend bij 550 °C. Empirische fase-fracties afgeleid van piekintensiteiten onthullen 64% anatase/36% brokiet bij 450 °C en 34% anatase/66% rutil bij 550 °C.

Bandkloofenergieën afgeleid van Kubelka-Munk plots zijn 3,04 eV (zoals-voorbereide en tot 350 °C) en 3,14 eV/2,88 eV voor 450 °C/550 °C, respectievelijk (Fig. 4). De rode verschuiving correleert met het opduiken van rutil bij 550 °C. FTIR-spectra tonen O–H buiging (1620–1640 cm⁻¹) en strekking (3000–3500 cm⁻¹) banden, afnemend met temperatuur, wat verlies van oppervlaktehydroxyles aangeeft (Fig. 5). XPS bevestigt Ti⁴⁺/O binding en een hoge-energie Cl 2p dubblet (198,6/200,1 eV) dat afneemt van 2,3% tot 0,3% atomaire % na anaeling (Fig. 6). De Ti/O verhouding blijft constant over temperaturen. PL-spectra vertonen een dominante band bij 419 nm (2,96 eV); intensiteit neemt af van zoals-voorbereide tot 350 °C, met de laagste recombinatie in het 550 °C monster, consistent met verhoogde ladingscheiding (Fig. 7). IPCE-metingen onthullen dat het 450 °C poeder (anatase/brookiet) de hoogste fotostroom en IPCE bereikt (1,37× hoger dan 350 °C, 3,95× hoger dan 550 °C) (Fig. 8), wat het gunstige gemengde-fase effect benadrukt.

Fotokatalytische decolorisatie van TNTs

Adsorptietesten tonen aan dat de zoals-voorbereide TNTs ~28% van MO adsorberen binnen 3 uur, terwijl alle andere monsters ≤15% van beide kleurstoffen adsorberen (Fig. 9). Onder UV-licht decoloriseert de anatase-referentie zowel MO als RhB binnen 3 uur. De beste UV-prestaties onder TNTs is TNT 350 (47% MO, 38% RhB). In tegenstelling, onder natuurlijk zonlicht bereiken de zoals-voorbereide TNT, TNT 250 en referentie anatase volledige MO-decolorisatie (≤1 mg L⁻¹), terwijl TNT 450 87% MO na 2 uur bereikt. RhB-decolorisatie is het snelst met de zoals-voorbereide TNT (κ₁ = 1,29 h⁻¹, R² = 0,93), de anatase-referentie overtreffend (1,22 h⁻¹, R² = 0,89). Over het algemeen presteren TNTs beter dan hun referentie onder zonlicht, in tegenspraak met de gangbare opvatting dat TiO₂ ineffectief is in het zichtbare spectrum.

Pseudo-eerste-orde kinetiek (Tabel 2) onthult de anatase-referentie als snelste UV-katalysator (MO: 2,78 h⁻¹; RhB: 1,05 h⁻¹). TNT 350 bereikt 0,24 h⁻¹ (MO) en TNT 450 0,18 h⁻¹ (RhB) onder UV. In zonlicht levert TNT 450 1,05 h⁻¹ (MO) en de zoals-voorbereide TNT 1,29 h⁻¹ (RhB). De superieure zonlichtactiviteit van de zoals-voorbereide TNT wordt toegeschreven aan zijn hoge oppervlakte, overvloedige –OH groepen en unieke afbraakroute (N-de-ethylatie van RhB tot Rhodamine, alleen waargenomen met dit monster). De gemengde-fase TNT 450 toont verbeterde elektronen-gaten scheiding, zoals bewijzen door zijn hogere IPCE, compenserend voor zijn verminderde oppervlakte.

Vergelijkende analyse toont aan dat de zoals-voorbereide TNT (anatase, 179 m² g⁻¹) en TNT 450 (anatase/brookiet, 70 m² g⁻¹) verschillen in oppervlakte, chloorverontreiniging en elektronen-gaten levensduur. De zoals-voorbereide TNT's hoge –OH inhoud bevordert N-de-ethylatie onder zichtbaar licht, terwijl de gemengde-fase TNT 450's gunstige banduitlijning ladingsscheiding vergemakkelijkt. UV-Vis spectra van RhB-afbraak (Fig. 11) bevestigen dat zonlicht een 498 nm verschuiving induceert, wat Rhodamine-vorming aangeeft, terwijl UV-bestraaling alleen absorbantie vermindert. MO-afbraak toont alleen een afname in absorbantie, consistent met azogroep-kleaving.

Conclusies

Snelle-breakdown anodisatie levert schaalbare TNT-poeders wiens eigenschappen fijn afgestemd kunnen worden door anaeling. Bandkloofvernauwing van 3,04 eV tot 2,88 eV en fase-evolutie (anatase → anatase/brookiet → anatase/rutil) gaan gepaard met een overgang van buisvormige naar nanorod-morfologie en een 75% daling in specifieke oppervlakte. XPS bevestigt een reductie in chloorverontreiniging met temperatuur, terwijl PL- en IPCE-gegevens verminderde elektronen-gaten recombinatie in gemengde-fase monsters benadrukken, met name TNT 450. Fotokatalytische testen demonstreren dat alle TNT-poeders commercieel anatase TiO₂ onder natuurlijk zonlicht overtreffen, volledige decolorisatie van MO en superieure RhB-afbraak met de zoals-voorbereide TNT bereiken. De bevindingen onthullen dat RBA-afgeleide TNTs het volledige zonnestelsel kunnen benutten, wat een praktische en efficiënte route biedt voor fotokatalytische waterremediëring.