Bidegradatiebeoordeling van poly (melkzuur) gevuld met gefunctionaliseerde Titania-nanodeeltjes (PLA/TiO2) onder compostomstandigheden

Abstract

Dit artikel presenteert een onderzoek naar biologische afbraak gedurende 90 dagen uitgevoerd onder gestandaardiseerde gecontroleerde composteringsomstandigheden van poly (melkzuur) (PLA) gevuld met gefunctionaliseerd anatase-titania nanovulmiddel (PLA/TiO₂ nanocomposieten). De oppervlaktemorfologie, thermische eigenschappen, percentage biologische afbraak en veranderingen in molecuulgewicht bij verschillende incubatietijden werden geëvalueerd via visuele inspectie, scanning-elektronenmicroscopie (SEM), röntgendiffractie (XRD), differentiële scanningcalorimetrie (DSC) en gelpermeatie chromatografie (GPC) door gedegradeerde monsters van compost te nemen aan het einde van de beoogde biologische afbraaktijd. De snelle toename van kristalliniteit gaf aan dat de PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten hadden heterogene afbraakmechanismen onder gecontroleerde composteringsomstandigheden. De biologische afbraaksnelheid van PLA/TiO₂ nanocomposieten was hoger dan die van puur PLA omdat watermoleculen gemakkelijk de nanocomposieten binnendringen. De dispersie van de nanodeeltjes in de PLA/TiO₂ nanocomposieten beïnvloedden de biologische afbraaksnelheid van PLA. Bovendien zou de biologische afbraak van PLA kunnen worden gecontroleerd door een hoeveelheid gedispergeerd TiO₂ toe te voegen. nanofillers onder gecontroleerde composteringsomstandigheden.

Inleiding

Poly (melkzuur) (PLA), een synthetisch biologisch afbreekbaar polymeer, wordt wereldwijd onderzocht voor biomedische en consumententoepassingen vanwege de toenemende behoefte aan hernieuwbare materialen die duurzame alternatieven zijn voor van petrochemische producten afgeleide producten [1,2,3,4]. PLA is het product dat ontstaat door de polymerisatie van lactide of melkzuur, het meest op grote schaal geproduceerde carbonzuur in de natuur door microbiële fermentatie van koolhydraten [5]. De toepasbaarheid van PLA is echter relatief beperkt omdat de warmtevervormingstemperatuur, taaiheid en afbraaksnelheid onbevredigend zijn [6, 7]. Een van de methoden om deze nadelen op te lossen is om PLA te modificeren door anorganische nanodeeltjes toe te voegen, waaronder typische nanoklei, koolstofnanobuisjes, zinkoxide en anatase (A-TiO₂ ) [8,9,10,11,12,13,14,15]. Onlangs heeft de PLA/TiO₂ nanocomposieten werden door ons bereid via smeltmenging PLA met chemisch gemodificeerde TiO₂ (oplossing met melkzuur geënt TiO₂ , hierna g-TiO₂ . genoemd ) [16]. Resultaten toonden aan dat TiO₂ nanodeeltjes hadden een significant effect op de verbetering van de mechanische eigenschappen van de PLA/TiO₂ mengsels, zoals spanning bij breuk en elasticiteit, vergeleken met puur PLA. Tegelijkertijd, g-TiO₂ nanodeeltjes hadden een sterke invloed op hydrolytische afbraak en fotodegradatie van PLA [17, 18].

De studie van de biologische afbreekbaarheid en het biologische afbreekmechanisme van biologisch afbreekbare materialen met behulp van tests op laboratoriumschaal is een uiterst belangrijke methode vanuit industrieel en wetenschappelijk oogpunt die inzicht verschaft in de levensduur van deze materialen [15]. Er zijn momenteel verschillende methoden beschikbaar om de biologische afbreekbaarheid van biologisch afbreekbare materialen te beoordelen, die over het algemeen zijn gebaseerd op een indirecte meting, zoals de productie van kooldioxide, de opwekking van biogas of het zuurstofverbruik [19, 20].

Biologische afbraakkenmerken van PLA in compost zijn bestudeerd en gerapporteerd [21,22,23]. Composteren is een versnelde biologische afbraak van organische materialen in een warme, vochtige en aërobe omgeving onder een combinatie van microbiële populatie en gecontroleerde composteringsomstandigheden [24, 25]. Bovendien omvat de biologische afbraak van PLA in composterende omstandigheden, een temperatuur- en vochtigheidsafhankelijk proces, verschillende processen, namelijk wateropname, estersplitsing en vorming en oplossing van oligomeerfragmenten [26]. Het meest geaccepteerde mechanisme van de biologische afbraak van PLA omvat een afbraakproces in twee stappen. Aanvankelijk vallen de hitte en het vocht in de compost de PLA-ketens aan en splitsen ze uit elkaar, waardoor kleine Mw-polymeren en uiteindelijk melkzuur worden geproduceerd. Daarna mineraliseren de micro-organismen in de compost en de bodem de oligomeerfragmenten en melkzuur om methaan en koolstofdioxide te genereren (CO₂ ) onder respectievelijk anaërobe en aerobe omstandigheden [27,28,29].

Onlangs heeft het effect van vulstoffen op de biologische afbraak van PLA veel aandacht getrokken en is er bijzondere aandacht besteed aan nanovulstoffen, zoals nanoklei, koolstofnanobuisjes en hydroxyapatiet [23, 30,31,32,33,34,35,36, 37,38]. Sommige auteurs [32,33,34] ontdekten dat het toevoegen van nanodeeltjes de biologische afbraak van PLA zou kunnen versnellen, wat werd toegeschreven aan de hoge relatieve hydrofiliciteit van de nanodeeltjes, waardoor de gemakkelijke permeabiliteit van water in de polymeermatrix mogelijk werd en hydrolytische afbraak werd veroorzaakt. Andere onderzoeken [35,36,37,38] meldden echter dat de biologische afbraak werd vertraagd vanwege de verbeterde barrière-eigenschappen van de nanocomposieten.

Hoewel er enkele literatuur is die zich richt op de biologische afbraak van PLA-materialen, is de rol die TiO₂ speelt in PLA-degradatie blijft controversieel. Hoe heeft de TiO₂ nanodeeltjes invloed hebben op de biologische afbraak van PLA was niet duidelijk. Dus een onderzoek naar de biologische afbraak van PLA, gemodificeerd door TiO₂ nanovulstoffen onder compostconditie, is nog steeds nodig. De huidige studie, gebaseerd op de schatting van de evoluerende CO₂ , beoordeelde de biologische afbraak van PLA/TiO₂ nanocomposieten uitgebreid onder gecontroleerde laboratoriumcompostomstandigheden, een aanvulling op de afbreekbaarheid van de PLA/TiO₂ nanocomposieten onder verschillende degradatieomstandigheden, kunnen in de toekomst het gebruik van PLA in verschillende eindgebruikstoepassingen uitbreiden.

Methoden

Materialen

PLA (vervaardigd door Natureworks^@ (4032D)) vertoonden een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) van 19.600 kDa en een polydispersiteit van 1,89 zoals bepaald door middel van gelpermeatiechromatografie (GPC). PLA gedroogd bij 65 ° C gedurende 24 ° C onder verminderde druk en vóór gebruik in vacuüm bewaard met een vochtabsorbeerder. Melkzuur (88%, Guangshui National Chemical Co.) werd voor gebruik bij 80°C gedestilleerd om water te verwijderen. De anatase titania nanodeeltjes, met een gemiddelde primaire deeltjesgrootte van ca. 20 nm, werden geleverd door Pangang Co., Ltd. Tolueen en chloroform werden gebruikt zoals ontvangen. Microkristallijne cellulose van chromatografische kwaliteit werd geleverd door Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. De composterende inoculums, die werden verkregen uit een organische fractie van vast stedelijk afval (MSW), werden geleverd door het Degradable Plastics Professional Committee van de China Plastics Processing Industry Association ( CPPIA).

Voorbereiding van monsters

Gedetailleerde informatie over de functionalisering van de TiO₂ nanodeeltjes en voorbereiding van de PLA/TiO₂ nanocomposieten is gerapporteerd [16]. G-TiO₂ nanofillers werden bereid door melkzuuroligomeer op het anatase-oppervlak te enten. PLA/TiO₂ nanocomposieten werden bereid door smeltmenging via een coroterende dubbelschroefsextruder. Pure PLA werd onderworpen aan dezelfde mengbehandeling om dezelfde thermische geschiedenis te hebben als nanocomposieten. De monsters met 0, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 8,0 en 15,0 wt% g-TiO₂ werden bereid en gelabeld als PLA, PLA/TiO₂ –0,5, PLA/TiO₂ –1, PLA/TiO₂ –2, PLA/TiO₂ –5, PLA/TiO₂ –8 en PLA/TiO₂ -15 nanocomposieten.

Kleine chip-exemplaren van PLA en g-TiO₂ in verschillende verhoudingen werden omgezet in platen met een dikte van ongeveer 0,5 mm door gedurende 4 min bij 190 °C onder 10 MPa te persen, gevolgd door 5 min bij kamertemperatuur onder 5 MPa af te koelen. Daarna werden de door compressie gevormde monsters in afmetingen van 5 mm × 5 mm gesneden en gewogen.

Degradatietests

Er is een biologische afbraaktest uitgevoerd in een installatie op laboratoriumschaal op basis van standaard testmethoden die zijn ontworpen voor biologisch afbreekbare kunststoffen (GB/T19277–2003/ISO 14855-1:2005) (bepaling van de uiteindelijke aerobe biologische afbreekbaarheid van kunststofmaterialen onder gecontroleerde composteringsomstandigheden:methode door analyse van geëvolueerde CO₂ ). De meeste koolstof in de gemetaboliseerde substraten wekt energie op door chemische omzetting in CO₂ in aërobe omgevingen [39]. Daarom metingen van de opwekking van CO₂ worden in de meeste omstandigheden als de meest geschikte maatregel voor biologische afbraak beschouwd. De norm specificeert een procedure om de uiteindelijke aerobe biologische afbreekbaarheid te bepalen door de hoeveelheid vrijgekomen CO₂ te meten en percentage van de biologische afbraakgraad van de testmaterialen onder gecontroleerde composteringsomstandigheden. Het composterende inoculum werd verkregen uit een organische fractie van MSW, die werd gezeefd tot een grootte van minder dan 5 mm. Daarna werd de fijne fractie als entmateriaal gebruikt. Tabel 1 toont de bepaalde fysisch-chemische eigenschappen van de composterende inoculums. In elke test werd een reeks composteringsreactoren (elk monster in drievoud) geladen met 15 g van het referentiemateriaal (dwz microkristallijne cellulose (MCE), zoals voorgesteld door de norm) of testmateriaal (elke film werd gewogen en gelabeld voordat afbraak), 85 g inoculum en 320 g droog zeezand (zorgt voor goede homogene omstandigheden en een verbeterde aerobe omgeving in het inoculum). Daarna werden de reactoren gedurende een experimentduur van 90 dagen in een incubator zonder licht bij 58 ± 2 °C geplaatst. Beluchting werd gestart met behulp van met water verzadigde CO₂ -gratis lucht; de stroomsnelheid door elke reactor werd ingesteld op 25 mL·min⁻¹ . De vochtigheid, menging en beluchting in alle reactoren werden gecontroleerd zoals vastgesteld door de GB/T19277-2003/ISO 14855-12.005-vereisten. Op geselecteerde tijdstippen werden drie tot vier exemplaren van elk monster geselecteerd, gewassen met gedestilleerd water en gedroogd bij kamertemperatuur gedurende ten minste 24 uur tot constant gewicht.

De CO₂ die zich tijdens het biologische afbraakproces ontwikkelde, werd gevangen in NaOH-oplossingen en met regelmatige tussenpozen gemeten met behulp van de titratiemethode. De NaOH werd getitreerd met standaard HCl-oplossing tot het fenolftaleïne-eindpunt. De totale CO₂ ontwikkeld tijdens biologische afbraak werd berekend met verwijzing naar de controlekolf. De voor elk monster gerapporteerde gegevens waren de gemiddelde waarde verkregen uit drie monsters.

Karakterisering

Microscooponderzoek

Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) -beelden werden verkregen met behulp van een Philips FEI INSPECT F-instrument dat werkte bij 5 kV. Alle monsters werden voorafgaand aan de analyse door sputteren met goud bekleed.

Thermische analyse

Thermische eigenschappen van monsters werden bestudeerd met differentiële scanningcalorimetrie (DSC) (TA Q20, TA Instruments). Thermogrammen werden verkregen onder een stikstofstroom (50 mL/min) met een verwarmings- en koelsnelheid van 10 °C/min in het temperatuurbereik van respectievelijk kamertemperatuur tot 200 °C en van 200 tot -50 °C.

XRD-onderzoeken

Röntgendiffractie (XRD) analyses werden uitgevoerd met behulp van een DX-1000 röntgendiffractometer (Dandong Fanyuan Instrument Co. LTD. China) uitgerust met een Cu K_α (λ = 0.154 nm) bron. De generator werkte op 25 mA en 40 kV. Monsters werden gescand onder verschillende hoeken (d.w.z. van 2 tot 70°) met een scansnelheid van 6°/min.

Bepaling van het percentage biologische afbraak (D _t , %)

Percentage biologische afbraak (D _t , %) kan worden berekend met behulp van Vgl. 1, die werd aangenomen als voor Vgl. 2 [1, 40].

$$ {D}_t\left(\%\right)=\frac{{\left({\mathrm{CO}}_2\right)}_T-{\left({\mathrm{CO}}_2\right )}_B}{{\mathrm{Th}}_{\mathrm{CO}2}}\times 100 $$ (1)

waar (CO₂ )_T is de hoeveelheid CO₂ (in g/fles) ontstaan uit de testmaterialen, (CO₂ )_B is de hoeveelheid CO₂ (in g/kolf) evolueerde in de controlekolf, en Th_CO2 is de theoretische CO₂ hoeveelheid geproduceerd door de polymere materialen.

De theoretische CO₂ hoeveelheid die in elke kolf kan worden geproduceerd (Th_CO2 , g² /g monster) werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:

$$ {\mathrm{Th}}_{\mathrm{CO}2}={M}_{\mathrm{TOT}}\times {C}_{\mathrm{TOT}}\times \frac{44} {12} $$ (2)

waar M _TOT is het totale gewicht (g) van het droge polymere vaste materiaal dat aan het begin van het experiment in de compostfles is toegevoegd, C _TOT is het gewicht (g) van de totale organische koolstof in de totale droge polymere vaste stoffen in het monster, en 44 en 12 zijn de molecuulmassa van CO₂ en atoommassa van C , respectievelijk.

Molecuulgewichtmeting

De molecuulgewichten van de PLA-nanocomposieten voor en na compostering werden bepaald via GPC. Het GPC-systeem was uitgerust met een Waters 1515 Isocratic HPLC-pomp, een Waters 2414 brekingsindexdetector en Waters 717 plus autosampler. Chloroform werd gebruikt als eluens met een stroomsnelheid van 0,8 mL/min bij 30°C. Kalibratie werd bereikt met polystyreenstandaarden.

Resultaten en discussie

Polymeerdegradatie gaat gepaard met veranderingen in kenmerken, zoals kleur, oppervlaktemorfologie en mechanische eigenschappen. De tijdelijke veranderingen in het uiterlijk van het pure PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten waren verschillend onder laboratoriumomstandigheden. De pure PLA-matrixoppervlakken, die aanvankelijk transparant waren in overeenstemming met de amorfe structuur, werden relatief witachtig na 2 dagen biologische afbraak [41]. Deze functie nam toe met de incubatietijd tot volledige dekking na 10 dagen. Geelachtige tot donkerbruine plaques, veroorzaakt door waterpermeatie en incubatie van micro-organismen, begonnen na 30 dagen te worden waargenomen op het oppervlak van het oppervlak van nette PLA-films. Na 6 dagen verscheen er echter een groot gebied met donkerbruine plaques op het oppervlak van PLA-nanocomposiet (figuur werd niet getoond). De bruine vlekken duiden de kolonies van micro-organismen aan en de scheuren vertegenwoordigen het biologische afbraakeffect. Afbeelding 1 toont de oppervlaktemorfologie van PLA en zijn TiO₂ nanocomposieten onder SEM-observatie. Vóór degradatie, het oppervlak van puur en PLA/TiO₂ nanocomposieten waren glad. Nette PLA vertoonde geen significante veranderingen op het oppervlak na 5 dagen biologische afbraak in compostomstandigheden. Na 20 dagen nam de oppervlakteruwheid van puur PLA toe (Fig. 1a, a '). PLA/TiO₂ nanocomposiet vertoonde progressieve veranderingen die duidelijk aantoonden dat aanzienlijke afbraak van PLA/TiO₂ composiet is ontstaan. Duidelijke scheuren en holtes (respectievelijk figuur 1b, b'; c, c'; en d, d';) werden waargenomen op het oppervlak van nanocomposieten. Dit kan worden toegeschreven aan de hydrolyse van PLA en micro-organismen. Met toenemende incubatietijd werden de scheuren en holtes aanzienlijk diep en groot (respectievelijk Fig. 1 b', c' en d'), wat wijst op kettingverlies en oppervlakte-erosie naarmate de tijd vordert. Het bulkerosiefenomeen voor alle testmaterialen was vergelijkbaar met het hydrolytische afbraakproces van PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten [17].

SEM-fotografie van het oppervlak van puur PLA (a ⁰ , een , een' ), PLA/TiO₂ –2 (b ⁰ , b , b' ), PLA/TiO₂ –5 (c ⁰ , c , c' ) en PLA/TiO₂ –8 (d ⁰ , d , d' ) nanocomposieten als functie van de incubatietijd. een ⁰ , b ⁰ , c ⁰ , d ⁰ :0 dag; een , b , c , d :5 dagen; een' , b' , c' , d' :20 dagen

Om de kristalliniteit van PLA en PLA/TiO₂ . te evalueren nanocomposieten tijdens biologische afbraak, werden monsters geselecteerd op verschillende incubatietijden geanalyseerd op hun thermische eigenschappen (figuren 2 en 3). Afbeelding 2 laat zien dat de glasovergangstemperatuur (T _g ) nam voor alle monsters licht af met degradatietijd. De afname van T _g was duidelijk te wijten aan een verhoogde mobiliteit van de moleculen, als gevolg van het hydrolyseproces en het weekmakende effect van de oligomeerfragmenten en water tijdens biologische afbraak [33, 42]. Het verdwijnen van koude kristallisatiepiek (T _cc ) voor alle monsters pas na 2 dagen kan worden toegeschreven aan de hydrolyse van PLA en de snelle toename van de kristalliniteit van de polymeermatrix [43]. De afname van T _m werd toegeschreven aan de snelle reductie van de molecuulmassa [44, 45]. De bimodale smeltpiek veranderde geleidelijk in monomodale piek, wat impliceert dat de kleine en onvolmaakte kristallen verdwenen met de afbraaktijd. Dit resultaat bewees dat de afbraak van PLA snel verliep in de amorfe gebieden tijdens het vroege stadium van afbraak onder gecontroleerde composteringsomstandigheden. De koelscan (zie figuur 3) laat zien dat de kristallisatiepiek van het zuivere PLA geleidelijk toenam. De kristallisatiepieken van de PLA/TiO₂ nanocomposieten namen aanvankelijk aanzienlijk toe en namen daarna licht af met een toename van de incubatietijd. Bovendien, hoe hoger het gehalte aan nanovulstoffen, hoe eerder de kristallisatiepieken op hun hoogtepunt kwamen. De afname van de kristallisatiepiek bevestigde verder dat het kristallijne gebied begon af te breken na de degradatie van het amorfe gebied. Giuliana en Roberto [42] rapporteerden dat op korte tijden voor PLA-monsters sommige amorfe gebieden in kristal veranderen, waarna de kristalliniteitsgraad toeneemt als gevolg van het effect van de erosie van de amorfe delen. Bovendien ondergaan de kristallijne gebieden gedurende lange tijd hydrolyse.

DSC-thermogrammen van biologische afbraakproducten van puur PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten op verschillende incubatietijden, eerste verwarmingsscan

DSC-thermogrammen van biologisch afgebroken puur PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten op verschillende incubatietijden, afkoelingsscan

XRD biedt een ideale methode om veranderingen in de kristallisatie van polymeren tijdens afbraak te volgen. De XRD-patronen van PLA en zijn nanocomposieten (Fig. 4) laten zien dat de polymeermatrix een amorfe structuur behoudt vóór biologische afbraak. Pas na 2 dagen twee sterke pieken bij 2θ =-16,4, 18,5°, 20,9° en 23,6° verschenen duidelijk en hun intensiteit nam toe met de incubatietijd. Dit resultaat impliceerde dat poly (L-lactide) of poly (D-lactide)-type kristallijne structuren werden gevormd [46, 47]. De verandering van de kristallijne piek gaf aan dat amorfe gebieden sneller degradeerden dan kristallijne gebieden, waardoor de verhouding tussen kristallijne en amorfe gebieden toenam. Dit resultaat was consistent met de DSC-resultaten en de transparantieverandering van de monsters.

XRD-patronen van puur PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten op verschillende incubatietijden

De evaluatie van de inoculumvalidatie is cruciaal tijdens biologische afbraak onder composteringsomstandigheden. De activiteit van het inoculum werd gemeten zoals vereist door de standaardmethode:D _t van het referentiemateriaal moet aan het einde van de 45 testdagen ten minste 70% zijn. Het inzetstuk in Fig. 5 laat zien dat MCE na 5 dagen biologisch begint af te breken en dat het percentage biologische afbraak tot 72% is aan het einde van de 45 dagen incubatie. Deze resultaten gaven aan dat MCE in het experiment effectief was als referentiemateriaal. In het experiment vertoonden duplicaat-composteervaten een goede reproduceerbaarheid (standaarddeviatie ±-1,3%). Afbeelding 5 toont D _t voor nette PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten tijdens incubatie. Een soortgelijk gedrag werd waargenomen voor de PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten, dat wil zeggen, eerst werd een lag-fase waargenomen die vervolgens wordt gevolgd door een steile lineaire toename van de biologische afbraak en daarna door een plateaufase voor alle monsters. De steilheid van de stijging zou een indicatie moeten zijn van een verhoogde degradatie. De curven gaven echter aan dat de lag-fase van de nanocomposieten iets korter was dan die van puur PLA. Dit resultaat duidde op de aanwezigheid van TiO₂ , tot op zekere hoogte, versnelde de initiële fase van afbraak en verhoogde het percentage CO₂ geproduceerd aan het einde van de incubatieperiode. Na 80 dagen incubatie onder gecontroleerde composteringsomstandigheden, D _t voor PLA, PLA/TiO₂ –1, PLA/TiO₂ –2, PLA/TiO₂ –5, PLA/TiO₂ –8 en PLA/TiO₂ –15 bereikte respectievelijk 78,9, 86,9, 92,0, 97,8, 91,3 en 85,0%. Kunioka et al. [48] rapporteerde dat de uiteindelijke biologische afbreekbaarheid van PLA 80% was. De resultaten van ons experiment toonden aan dat D _t van het commercieel zuivere PLA-product was aan het einde van 80 dagen ook bijna 80%. De afname van D _t beginnend bij PLA/TiO₂ –8 wordt toegeschreven aan de intense agglomeratie van TiO₂ wanneer het gehalte hoger was dan 8 wt% [16]. Meer details vindt u in het volgende gedeelte.

Percentage biologische afbraak als functie van incubatietijd voor puur PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten. Het inzetstuk is het percentage biologische afbraak als functie van de tijd voor microkristallijne cellulose

De verschillende percentages biologische afbraak zijn gerelateerd aan de verschillende molecuulgewichtsveranderingen van de polymeermatrix. Figuur 6 toont de verandering van het molecuulgewicht van de monsters als functie van de incubatietijd. De curven laten zien dat de veranderingen van Mn in de PLA/TiO₂ nanocomposieten waren vergelijkbaar (d.w.z. een snelle afname van Mn gevolgd door een plateaufase van bijna een constante Mn) tenminste in de bepaalde incubatietijd. Om de afbraakmechanismen te onderzoeken die worden veroorzaakt door de toevoeging van nanovulstoffen, werd een model gebruikt dat rekening houdt met autokatalyse door de gegenereerde carbonzuureindgroepen om de gekatalyseerde afbraaksnelheidsconstante te berekenen volgens referentie [17, 49]:

$$ \ln {M}_{nt}=\ln {M}_{n0}- kt $$ (3)

waar k is gekatalyseerde hydrolytische afbraaksnelheidsconstante, M _n0 is het aantalgemiddelde molecuulgewicht vóór afbraak, M _nt is het getalsgemiddelde molecuulgewicht op elk moment.

Verandering van Mn als functie van de tijd voor pure PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten

De k waarden geëvalueerd door Vgl. (3) zijn uitgezet in Fig. 7. Uit Fig. 7 kon de afbraaksnelheid van de PLA- en PLA-nanocomposieten worden geïdentificeerd in respectievelijk twee en drie fasen. Mn nam snel af gedurende de eerste 8 dagen en daarna gevolgd door een plateaufase voor puur PLA. Voor PLA/TiO₂ nanocomposieten, de hoogste waarden van k betekent dat M _n nam snel af in de eerste fase (d.w.z. van 0 tot 4 dagen). De volgende 5 tot 24 dagen worden toegeschreven aan de tweede fase en de waarden van k licht gedaald ten opzichte van de eerste fase. Weinig studies [13, 50] toonden aan dat het kristallijne deel van PLA beter bestand was tegen afbraak dan het amorfe deel; dus de afname van k in deze fase kan worden veroorzaakt door de toename van de kristalliniteit van de PLA-matrix. Na 24 dagen (d.w.z. de laatste fase), wordt de waarde van k weer gedaald. In dit stadium werd het polymeer volledig afgebroken tot oligomeerfragmenten of melkzuur, en de micro-organismen mineraliseerden de resterende materialen om continu CO₂ te genereren. .

Biologische afbraaksnelheid versus incubatietijd voor puur PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten

Onder composteringsomstandigheden zouden de factoren die de neiging tot biologische afbraak van PLA beïnvloeden de afbraak van PLA/TiO₂ regelen nanocomposieten. Wanneer een hoeveelheid g-TiO₂ homogeen gedispergeerd was in de PLA-matrix, drongen de watermoleculen gemakkelijk binnen in de monsters om het afbraakproces op gang te brengen [17]. Daardoor nam Mn in de eerste fase fors af. De evolutie van de lag-fase van CO₂ voor PLA en zijn nanocomposieten gedurende deze periode gaf aan dat micro-organismen geschikte polymeerketens nodig hebben om te mineraliseren. Met een langere incubatietijd gingen de polymeerketens in amorfe gebieden achteruit en nam het aantal amorfe gebieden af; dus het percentage kristallijn tot het amorfe gebied (d.w.z. χ_c ) verhoogd [39], wat leidde tot de afname van k in de tweede fase. De oligomeerfragmenten begonnen in dit stadium echter te worden gemineraliseerd door micro-organismen, wat aangeeft dat de productieve fase voor de PLA-mineralisatie plaatsvond. Met de afname van de resterende oligomeerfragmenten en de toename van χ_c , k en D _t afgenomen en een bijna lange plateaufase werd waargenomen voor k en D _t in de derde fase. In onze vorige studie [16] werd de morfologie van elk nanocomposiet gerapporteerd en bepaald via SEM en TEM; de resultaten toonden aan dat de dispersie van g-TiO₂ met minder dan 5 wt% in de PLA/TiO₂ nanocomposieten was beter dan die verkregen met een hoge concentratie nanovulstoffen. In termen van de verspreiding en inhoud van TiO₂ , PLA/TiO₂ –5 had de grootste k en D _t vergeleken met de andere nanocomposieten in ons experiment.

Conclusies

PLA/TiO₂ nanocomposieten werden bereid (op basis van PLA en gefunctionaliseerd g-TiO₂ ) en onderworpen aan biologische afbraak onder gecontroleerde composteringsomstandigheden. Met behulp van een dergelijke standaard gaven de informatie van patronen op het oppervlak van de monsters en de snelle toename van kristalliniteit aan dat de PLA en PLA/TiO₂ nanocomposieten hadden heterogene biologische afbraakmechanismen. De afbraakstudie van nanocomposieten onder composteringsomstandigheden toonde aan dat het inherente afbreekbare karakter van PLA bleef bestaan na de opname van gefunctionaliseerde titanium nanodeeltjes (PLA/TiO₂ ). De toevoeging van de TiO₂ nanodeeltjes verhoogden de afbraaksnelheid van de PLA-matrix omdat de watermoleculen gemakkelijk de PLA/TiO₂ binnendringen nanocomposieten, waardoor het afbraakproces wordt geactiveerd. Dit fenomeen was vooral duidelijk voor PLA/TiO₂ –5 vanwege de hoge TiO₂ inhoud en goede verspreiding van TiO₂ nanovulstoffen in de PLA-matrix vergeleken met andere nanocomposieten.