Polystyreen core-shell nanocomposieten met laurylsulfate-gedopeerd polyaniline: synthese, karakterisatie en sensorpotentieel

Samenvatting

We rapporteer het ontwerp, de synthese en de uitgebreide evaluatie van polystyreen (PS) core-shell nanopartikels gecoate met polyaniline (PANI) gedopeerd met laurylzwavelzuur (LSA). PS-nanopartikels (15–30 nm) werden bereid via microemulsie-polymerisatie van styreen in waterige SLS-oplossing. Vervolgens leverde in-situ oxidatieve polymerisatie van aniline in de PS-latex, in aanwezigheid van LSA, een uniforme PANI-shell. De werkelijke PANI-lading werd gekwantificeerd door UV-Vis-spectroscopie, terwijl FTIR het dopingsniveau en oxidatietoestand bevestigde. TEM en SEM onthulden de core-shell-architectuur en een shell-dikte van 10–20 nm. De resulterende composieten vertoonden een niet-lineaire afhankelijkheid van geleiding en thermische stabiliteit van PANI-inhoud, toeschrijfbaar aan de dubbele rol van LSA als dopant en plasticizer. Belangrijk is dat de NC15-composiet (≈15 wt% PANI) superieure ammoniak-sensorprestaties vertoonde (tot 73 % respons bij 20 ppm) vergeleken met zuiver PANI-LSA, wat het potentieel voor gas-sensing en antistatische toepassingen benadrukt.

Achtergrond

Polyaniline (PANI) is bekend om zijn elektrgeleiding, chemische stabiliteit en lage kosten, wat toepassingen in elektronica, energietopslag en sensing mogelijk maakt. Echter, PANI's inherent broosheid en slechte verwerkbaarheid beperken de praktische inzet. Het incorporeren van PANI in polymere matrices zoals polystyreen (PS) kan core-shell nanocomposieten creëren die PS's mechanische robuustheid combineren met PANI's geleiding, wat fabricatie van complexe apparaten vergemakkelijkt.

De core-shell-benadering omvat typisch in-situ oxidatieve polymerisatie van aniline binnen een latex of dispersie van de kernpolymer. Deze methode levert een uniforme PANI-shell om de kernpartikels. Traditioneel worden HCl of commerciële aniliniumchloridezouten als dopanten gebruikt om aniline te protoneren. Echter, surfactant-gebaseerde zuren zoals dodecylbenzensulfonzuur (DBSA) zijn geadopteerd om simultaan als surfactant, dopant en plasticizer te fungeren, wat de noodzaak voor additionele zuur elimineert.

Eerdere studies hebben aangetoond dat PS/PANI core-shell deeltjes kunnen dienen in elektrostatische versnellers, elektoreologische vloeistoffen en potentiële sensing-devices. Toch blijven systematische onderzoeken van PS/PANI-composieten als gassensoren schaars. Recente werk dat PS mengde met kamferzuur-gedopeerd PANI toonde matige ammoniak-responsen, wat suggereert dat directe core-shell-architecturen de gevoeligheid kunnen verbeteren door PANI aan analyte te blootstellen.

In deze studie gebruiken we laurylzwavelzuur (LSA) als zowel dopant als plasticizer tijdens PANI-shell-vorming. LSA's lange dodecyl-staart biedt surfactant-eigenschappen, terwijl de sulfategroep protonatie van aniline mogelijk maakt. Deze dubbele functionaliteit wordt verwacht om uniforme shell-groei te bevorderen en interfaciale interacties tussen PS en PANI te verbeteren.

Methoden

Materialen

Aniline (Merck), styreen (reagentgraad), kaliumpersulfaat (KPS), natriumlaurylsulfaat (SLS) en LSA (bereid via ionenuitwisseling van SLS met KU-2-8 hars) werden zonder verdere zuivering gebruikt. Alle reagentia werden onder argon opgeslagen bij 3–5 °C.

Bereiding van PS-latexes

PS-nanopartikels werden gesynthetiseerd door radicale polymerisatie van styreen in een waterige SLS-micellaire oplossing (0,2 g SLS, 0,01 g NaH₂PO₄, 0,01 g KPS) bij 70 °C onder stikstof. 2 g styreen werd over 1,5 uur toegevoegd, daarna werd de reactie 3 uur gerold bij 70 °C en 1 uur bij 90 °C. Het mengsel werd afgekoeld, gedialyseerd (MWCO 3500 Da) tegen gedemineraliseerd water gedurende 48 uur, en de resulterende PS-latex werd direct gebruikt.

Bereiding van PS/PANI-LSA-nanopartikels

Aniline (1 mol : 1,5 mol LSA) en KPS (1 mol : 1,25 mol aniline) werden aan de PS-latex toegevoegd bij 10 °C. De initiële aniline-gewichtshoeveelheid werd aangepast om PANI-gehalten van 1–10 wt% in het finale composiet te targeten. Het mengsel werd 1 uur gerold om aniliniumzouten te vormen, afgekoeld tot 10 °C, en KPS werd druppelgewijs toegevoegd. Polymerisatie liep 24 uur bij 10 °C, waarna de latex gedialyseerd werd (cellulose-azijn-membraan) gedurende 3 dagen en in vacuüm gedroogd bij 60 °C. Zuiver PANI-LSA werd identiek gesynthetiseerd maar zonder PS-deeltjes.

Karakterisatie

PANI-gehalte werd gekwantificeerd door UV-Vis-spectroscopie van leuco-emeraldine-base (LB) oplossingen in N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). FTIR-spectra werden opgenomen op KBr-tabletten (1 cm⁻¹ resolutie) met een Bruker Vertex 70. TEM (JEOL JEM-1400) en SEM (Hitachi S4800) werden gebruikt om morfologie te visualiseren. Thermogravimetrische analyse (TGA) werd onder lucht uitgevoerd (10 °C min⁻¹) op een MOM Q-1500 D-systeem. Geleiding werd gemeten op gegoten en compressie-geperste films (240 °C, 5 MPa, 2 min). Ammoniak-sensing werd geëvalueerd met goud interdigitaire elektroden op glas-keramische substraten, waarbij sensoren blootgesteld werden aan 19–152 ppm ammoniak in lucht bij 50% RH.

Resultaten en Discussie

Morfologie van de gesynthetiseerde PS/PANI-LSA-nanocomposieten

TEM-beelden (Fig. 1a) tonen monodisperse PS-kernen (15–30 nm), onder de kleinste tot nu toe gerapporteerd. De PANI-LSA-shell-dikte neemt toe met lading, bereikend 10–20 nm in NC15 (Fig. 1f). Lage-lading composieten (NC2, NC3, NC6) tonen vage shells door de grote, flexibele LSA-anionen, terwijl hogere ladingen (NC11, NC15) duidelijke, irreguliere shells vertonen.

SEM onthult dat onbehandelde PS-nanopartikels agglomereren in 30–150 nm clusters. Incorporatie van lage PANI-LSA-inhoud vermindert agglomeratie, waarschijnlijk door sterische stabilisatie van LS⁻-anionen. Bij hogere ladingen bevorderen dikkere shells en verhoogde LS⁻-concentratie interdeeltjes-interacties, wat leidt tot grotere agglomeraten.

FTIR-metingen

FTIR-spectra van PS (Fig. 2) bevestigen aromatische C-H en C=C-trillingen. PANI-LSA toont karakteristieken banden bij 1565, 1492, 1294, 1133 en 818 cm⁻¹, wskazujące op gedoopt, deels quinoid-rijk PANI. De intense 1180 cm⁻¹ S=O-band bevestigt residueel SLS. In NC15 domineren de PANI-banden, en de 1133 cm⁻¹-intensiteit overstijgt die van zuiver PANI-LSA, wat hogere oxidatie en geleiding reflecteert.

Thermische stabiliteit

TGA (Fig. 4) toont dat PS-nanopartikels drie gewichtsverlies-stadia vertonen (tot 505 °C) door residueel SLS. Lage-lading composieten (NC2, NC3, NC11) behouden PS-achtige stabiliteit tot ~208 °C. NC15, met de hoogste PANI-LSA-inhoud, verliest al gewicht bij 120 °C, waarschijnlijk door ongebonden LSA en monomer-residuen. Boven 290 °C snijden alle composieten de PS-curve, wat complete dopant-verlies en transformatie van PANI naar de gedoopte toestand aangeeft. Opvallend blijken NC2 en NC3 thermisch superieur aan PS boven 290 °C, wat een stabiliserend effect van de dunne PANI-shell suggereert. In tegenstelling vertonen NC11 en NC15, met dikkere shells en meer LSA, verminderde stabiliteit door plasticisering.

Geleiding en Sensor-eigenschappen van de gesynthetiseerde nanocomposieten

Geleidingsmetingen (Fig. 5) onthullen een percolatiedrempel van 1,26% vol voor zowel gegoten als compressie-geperste films, ver onder de theoretische 15–30% verwacht voor willekeurige spheren, wat efficiënte fase-gescheiden PANI-netwerken bevestigt. De gegoten films vertonen een hogere intrinsieke PANI-geleiding (2,3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) dan compressie-geperste films (8,9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹), toeschrijfbaar aan gedeeltelijke thermische degradatie tijdens perzen. Kritieke exponenten (1,14 voor gegoten, 2,62 voor geperst) wijzen op distincte cluster-geometrieën. Ondanks lagere geleidingen vergeleken met grotere PS/PANI-composieten, zijn de waarden adequaat voor antistatische toepassingen.

Ammoniak-sensing (Fig. 6) demonstreert dat NC15 zuiver PANI-LSA overtreft bij 19–114 ppm (tot 73% respons bij 20 ppm) door de hoge oppervlakte van de core-shell-architectuur. Bij hogere concentraties (> 114 ppm) beperken dikkere PANI-LSA-shells in zuiver PANI verdere respons, terwijl NC15's dunne shells gevoeligheid behouden. Deze resultaten bevestigen de geschiktheid van PS/PANI-LSA-composieten voor gas-sensing-devices.

Conclusies

We hebben met succes PS core-shell nanopartikels (25–50 nm) gesynthetiseerd gecoate met 10–20 nm PANI-LSA-shells, de kleinste dergelijke composieten gerapporteerd. Het gebruik van LSA als zowel dopant als surfactant leverde uniforme shells en minimaliseerde de noodzaak voor additionele zuren. Lage PANI-ladingen onderdrukken agglomeratie via LS⁻-stabilisatie, terwijl hogere ladingen agglomeratie bevorderen door versterkte LS⁻-PS-interacties. Thermische analyse toont een dubbel effect: dunne shells stabiliseren PS, terwijl dikkere shells plasticisering introduceren, wat stabiliteit verlaagt. Geleidingstudies onthullen een lage percolatiedrempel en een significant geleidingsverschil tussen gegoten en geperste films. Ammoniak-sensing tests bevestigen dat NC15 superieure gevoeligheid biedt bij lage concentraties, wat het core-shell-ontwerp valideert voor gas-sensing en antistatische toepassingen.