Temperatuur-afhankelijke evolutie van HfO₂/Si-interfaces: kristallisatiemechanismen en optimale anneringscondities

Samenvatting

Deze studie onderzoekt hoe post-anneringstemperatuur de kristallisatie van hafniumoxide (HfO₂) dunne films gedeponeerd op p-type Si door remote-plasma atoomlaagdepositie (RP-ALD) bij 250 °C, gevolgd door snelle thermische annering (RTA) in stikstof, beïnvloedt. Veld-emissie TEM, XPS, grazende-inval XRD en AFM onthullen dat zuurstof diffundeert van HfO₂ naar de Si-interface tijdens annering. Onder 400 °C blijven de film en interfacielaag amorfs, samengesteld uit HfO₂ en SiO₂. Tussen 450–550 °C wordt de film multi-fase polykristallijn en vormt een kristallijne SiO₂-laag aan de interface. Boven 550 °C adopteert de film een enkel-fase orthorhombische kristal terwijl de interfacielaag volledig converteert tot kristallijne SiO₂.

Inleiding

Hafniumoxide (HfO₂) dunne films worden geprezen om hun hoge dichtheid, hoge brekingsindex, brede bandkloof en thermische stabiliteit, wat ze geschikt maakt voor multicouche optische coatings, beschermende lagen, gate-diëlectrica en passivatielagen. Conventionele depositietechnieken—met inbegrip van elektronenbundel-verdamping, chemische-oplossing-depositie, reactieve sputtering, MOCVD, MBE en ALD—presenteren elk afwegingen in diktecontrole en uniformiteit. Atoomlaagdepositie, met name remote-plasma ALD (RP-ALD), biedt atoomaire dikteprecisie en uitzonderlijke uniformiteit, maar de eigenschappen zijn gevoelig voor post-depositie-annering. Eerder werk heeft getoond dat HfO₂-films boven 500 °C kristalliseren, met de kristallijne fase die direct optische en elektrische parameters beïnvloedt: de brekingsindex verschuift van 1,7 naar 2,09, de optische kloof van 5,75 naar 6,13 eV, en de dielectrische constante van 24,5 naar 14,49. Voor films gedeponeerd op silicium, vormt zich typisch een interfaciale SiO₂-laag, die de effectieve dielectrische constante kan verlagen. Terwijl het kristallisatiedrag van de film zelf is bestudeerd, blijft de evolutie van de HfO₂/Si-interface onder varierende anneringstemperaturen minder verkend. Dit onderzoek vult die kloof door systematisch de anneringstemperatuur te variëren en zowel film- als interface-structuur te karakteriseren.

Methode

We gebruikten dubbelzijdig gepolijste 2-inch, 250-µm dikke, p-type Czochralski Si-wafers (weerstand 30 Ω cm). Wafers werden gereinigd met een standaard RCA-proces gevolgd door een 2-minuten dip in 5% verdund HF om native oxiden te verwijderen, daarna gedroogd met hoge-zuiverheid N₂. Ongeveer 15 nm HfO₂ (180 ALD-cycli) werd gedeponeerd bij 250 °C via RP-ALD (Picosun R-200) met TEMAH en O₂-plasma. Elke cyclus bestond uit een 1,6 s TEMAH-puls, 10 s N₂-purge, 10 s O₂-plasma-puls en 12 s N₂-purge. Na depositie werden de monsters geanneald in N₂ gedurende 10 min bij temperaturen variërend van 400 tot 600 °C om kristallisatie-effecten te onderzoeken. Gedetailleerde depositie- en anneringsparameters zijn samengevat in Tabel 1. AFM werd uitgevoerd in tapping-modus (2 µm × 2 µm scan, 256 × 256 resolutie) om oppervlaktemorfologie te beoordelen. GIXRD (Rigaku TTRAXIII, Cu λ = 0,154 nm, 50 kV, 300 mA, invalshoek 0,5°) leverde diffractiepatronen over 2θ = 20–60°. XPS (Thermo Fisher K-alpha, Al Kα, 1486,6 eV) gebruikte een 100-µm spot en 45° afnamehoek. Dwarsdoorsnede TEM-monsters werden bereid door gefocuste ionenbundel lift-out (Hitachi NX2000) en onderzocht met een veld-emissie HR-TEM (JEM-2100F).

Resultaten en discussie

Figuur 1 toont AFM-afbeeldingen van HfO₂-films geanneald bij 400, 500 en 600 °C. De root-mean-square-roughness (RMS) stijgt van 0,44 nm (as-deposited) naar 0,47 nm bij 500 °C, dan naar 0,69 nm bij 600 °C, wat een geleidelijke structurele overgang aangeeft. De gemiddelde ruwheid (Ra) volgt een vergelijkbare trend.

Figuur 2 toont de temperatuur-afhankelijke GIXRD-spectra. De as-gedeponeerde film is amorf en blijft dat na annering bij 400 en 450 °C. Kristallijne pieken duiken op boven 500 °C, onthullend monokliene (–111, 111) en orthorhombische (111) vlakken. Naarmate de anneringstemperatuur stijgt, neemt de monokliene fase af terwijl de orthorhombische fase domineert, met de (111)-piek die verschuift naar hogere d-afstand, wat roostercontractie reflecteert.

Diepte-geprofileerde XPS onthult dat de O/Hf-verhouding daalt van 1,60 naar 1,29 naarmate de temperatuur stijgt, wat zuurstofverlies in de film tijdens stikstof-annering bevestigt. Deze zuurstofverlies leidt tot verminderde d-afstand, zoals opgemerkt in de XRD-data.

Hoog-resolutie HR-TEM dwarsdoorsneden (Figuur 4) bevestigen de progressie van amorf naar polykristallijne HfO₂. Bij 400 °C is de film grotendeels amorf geïsoleerde nanokristallijne domeinen (d ≈ 2,82 Å en 3,12 Å, corresponderend met monokliene (111) en (–111)). Tussen 500–550 °C vertoont de film een mengsel van monokliene en orthorhombische fasen. Bij 600 °C domineert de orthorhombische (111)-fase terwijl monokliene kenmerken verdwijnen. Gelijktijdig overgaat de interfaciale SiO₂-laag van amorf naar kristallijn kubisch (220), met dikte toename van 1,0 tot 1,6 nm. De stijging in d-afstand van de SiO₂-laag (2,48→2,56 Å) wijst op verhoogde zuurstofincorporatie uit de HfO₂-film.

Figuur 5 vat de mechanistische evolutie samen. Onder 400 °C is de film amorf en de interfacielaag een gemengde a-HfO₂/a-SiO₂. Tussen 450–550 °C kristalliseert de film in een multi-fase polykristallijne structuur terwijl een kristallijne SiO₂-laag vormt aan de interface, gedreven door zuurstofdiffusie van HfO₂ in het silicium. Boven 550 °C wordt de film enkel-fase orthorhombisch en de interfacielaag volledig kristallijn. Hoewel annering dielectrische eigenschappen verbetert, kan excessieve kristallisatie prestaties degraderen. De dielectrische constante piekt bij 17,2 wanneer geanneald bij 500 °C, wat fase-zuiverheid en interface-kwaliteit balanseert.

Conclusie

Met behulp van RP-ALD gevolgd door stikstof-RTA hebben we systematisch de kristallisatie van HfO₂-dunne films op p-type Si in kaart gebracht. As-gedeponeerde en <400 °C-geannealde films blijven amorf, terwijl de interfacielaag een gemengde a-HfO₂/a-SiO₂ is. Toename van de temperatuur verlaagt de orthorhombische d-afstand en verhoogt de SiO₂ d-afstand, bewijs van zuurstofmigratie van HfO₂ naar de interface. Boven 550 °C wordt de film een enkel-fase orthorhombisch kristal en is de interface volledig kristallijn SiO₂. Hoewel annering essentieel is voor hoge dielectrische constante en passivatie, kan excessieve kristallisatie schadelijk zijn. Een anneringstemperatuur van 500 °C levert het beste compromis op, wat optimale dielectrische constante en Si-wafer-passivatie oplevert.

Afkortingen

AFM

Atoomkrachtmicroscopie

a-HfO₂

Amorf hafniumoxide

ALD

Atoomlaagdepositie

a-SiO₂

Amorf siliciumdioxide

c-SiO₂

Kristallijn siliciumdioxide

GIXRD

Grazing-inval röntgendiffractie

HfO₂

Hafniumoxide

HR-TEM

Hoog-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie

N₂

Stikstof

O₂

Zuurstof

RMS

Root-mean-square

RP-ALD

Remote-plasma atoomlaagdepositie

RTA

Snelle thermische annering

TEMAH

Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium

XPS

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie