Hoogpresterend Pr₂CuO₄ nanovellen adsorbens: gecontroleerde synthese, superieure selectiviteit voor malachietgroen, en mechanistische inzichten

Samenvatting

Tetragonale Pr₂CuO₄ nanovellen, ~60 nm dik, werden geproduceerd via coördinatieverbindingmethoden (CCMs) en tonen uitzonderlijke selectieve adsorptie van malachietgroen (MG) in aqueous media. Het materiaal werd uitgebreid gekarakteriseerd door XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS, en BET-analyses. Adsorptie-isothermen (0,03–0,07 g adsorbens) bij 298–338 K pasteerden best op het Langmuir-model, met een maximale capaciteit (Q_m) van 3,52 g g⁻¹ bij 298 K. Afwijkingen van de Langmuir-voorspelling bij zeer lage (<0,03 g) en hoge (>0,07 g) doseringen werden toegeschreven aan systematische massa-verlies en deeltjesagglomeratie. Mechanistische studies – ondersteund door CuO/Pr₂O₃ controle-experimenten, competitieve-ion tests, en DFT-berekeningen – wijzen erop dat MG-adsorptie verloopt via O–Pr coördinatie, H-atommigratie, en meervoudige waterstofbruggen, wat de record-selectiviteit en capaciteit verklaart.

Achtergrond

Industriële kleurstofafvalstoffen, met name malachietgroen (MG), vormen ernstige ecologische en gezondheidsrisico's vanwege hun niet-biologisch-afbreekbare aard en bioaccumulatie [1–6]. Conventionele adsorbenten (bijv. ZnO, ZrO, mesoporouse koolstoffen, MOFs) lijden onder verminderde prestaties in echte watermatrices, wat de noodzaak benadrukt voor hoge-capaciteit, selectieve sorbentia [7–17]. Zeldzame-aard cupraten, zoals Dy₂Cu₂O₅, hebben opmerkelijke MG-opname getoond (Q_m > 5,5 g g⁻¹) maar hun mechanismen blijven onduidelijk. MG's unieke leucomalachietgroen (LMG) isomer bezit coördineerbare zuurstofatomen, wat een coördinatiebinding-gedreven adsorptiepad suggereert, analoog aan die in MOFs [4,17]. Deze studie verheldert het adsorptiegedrag van Pr₂CuO₄ op MG, onderzoekt afwijkingen van Langmuir-gedrag, en valideert een meervoudig adsorptiemechanisme door experimentele en theoretische analyses.

Methoden / Experimenteel

Materialen

Analytische-graden Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, triethylamine, en MG werden verkregen van Sinopharm en Aladdin Industrial Corporation.

Synthese

Voorsloper [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O werd bereid volgens ons eerdere protocol [21,22]. In een 1:1 H₂O/MeOH mengsel werden stoechiometrische Cu, Pr, 3,4-pdc, en triethylamine opgelost, 3 uur gerold, gefiltreerd, en laten kristalliseren tot blauwe polykristallen. Calcinatie in N₂ bij 900 °C gedurende 1 uur leverde Pr₂CuO₄ nanovellen op.

Karakterisering

XRD (Cu Kα, 0,05° s⁻¹) bevestigde tetragonale Pr₂CuO₄ (PDF # 22-0245). SEM (Zeiss Supra 55) en HRTEM (FEI Tecnai F30) onthulden goed-gedispergeerde nanovellen (~60 nm dik) met octogonale facetten. BET-analyse (Builder SSA-4300) gaf een oppervlakte van 11,6 m² g⁻¹ en poriën van 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) bevestigde Pr³⁺ en Cu²⁺ oxidatietoestanden en distincte O-soorten. UV-Vis DRS (PERSEE T9) toonde een 0,51 eV bandgap aan, wat duidt op een donkerblauw, fotoconductief materiaal.

Adsorptie-experimenten

Batch-studies (1000 mL, 0,1 g L⁻¹ MG, 100 rpm) varieerden adsorbensdosis (0,03–0,07 g). Evenwichtsconcentraties werden gemeten via UV-Vis (RF 5301). Adsorptiecapaciteit: q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Isothermen werden gefit op Langmuir en Freundlich vergelijkingen; kinetiek volgde een pseudo-tweede-orde model. Competitieve-ion tests (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) beoordeelden selectiviteit.

Theoretische Studies

DFT-berekeningen (DMol³, DNP basisset, PW91 GGA) modeleerden het Pr₂CuO₄ (001) oppervlak. Twee adsorptieroutes werden onderzocht: (1) directe O–Pr coördinatie van MG; (2) H-atommigratie van –OH naar –NH₂ gevolgd door O–Pr binding en meervoudige H-bruggen. Route 2 vertoonde de sterkste binding (83,3 kJ mol⁻¹) en een additionele 26,4 kJ mol⁻¹ stabilisatie van H-brugnetwerken.

Resultaten en Discussie

Structurele Karakterisering

XRD-patronen (Fig. 1) bevestigen fasezuiverheid bij 900 °C; lagere temperaturen leveren ongereageerde Pr₂O₃ en CuO op, terwijl >1100 °C CuO-verontreinigingen herintroduceert. SEM/TEM (Fig. 2) illustreren gelaagde, octogonale nanovellen geïntegreerd in een poroos framework geschikt voor massa-transport. HAADF en SAED verifiëren einkristallijne domeinen met (001) blootgelegde facetten. BET-curven (Fig. 3) tonen een type III isotherm met verwaarloosbare hysteres, consistent met zwakke N₂–oppervlakte interacties.

Adsorptieprestaties

Evenwichtsisothermen (Fig. 4) onthullen een steile stijging in MG-opname bij lage concentraties, met een plateau van 3,52 g g⁻¹ (298 K). Het Langmuir-model past superieur (R² > 0,99) vergeleken met Freundlich, wat monolayer-bedekking aangeeft. Thermodynamische analyse levert Δ_rG° = –16,9 kJ mol⁻¹ (spontaan), Δ_rH° = –6,41 kJ mol⁻¹ (exotherm), en Δ_rS° = 35,1 J mol⁻¹ K⁻¹ (entropietoename). Temperatuurverhoging verlaagt Q_m (3,52→2,17 g g⁻¹ bij 338 K), wat exothermiciteit bevestigt.

Afwijkingsanalyse

Plotten van 1/q_e vs. 1/C_e (Verg. 2) onthulde systematische afwijkingen voor doseringen <0,03 g en >0,07 g. Introductie van een correctieterm m' (Verg. 5) verbeterde lineariteit, met een optimale m' = 0,003 g – toeschrijfbaar aan massa-verlies door deeltjesagglomeratie. Bij hoge doseringen wijzen zichtbare donkerblauwe vlekken op de vatwanden op meervoudige adsorptie en agglomeratie, bevestigd door verminderde agglomeratie in een 1:1 H₂O/ethanol mengsel.

Mechanistische Inzichten

DFT route 2 voorspelt O–Pr coördinatie (62,5 kJ mol⁻¹) en, na H-atommigratie, een sterkere binding (83,3 kJ mol⁻¹) met een 2,99 Å O–Pr afstand. Volgende H-brugvorming tussen MG-lagen levert additionele 26,4 kJ mol⁻¹ stabilisatie op, wat de hoge capaciteit en meervoudige gedrag verklaart. Competitieve-ion experimenten (Fig. 11) bevestigen dat OAc⁻, Cu²⁺, en Pr³⁺ concurreren om coördinatiesites, terwijl neutrale kleurstoffen (MO, RhB) en eenvoudige zouten (Cl⁻, Na⁺) verwaarloosbare effect hebben – wat de specificiteit van coördinatie-gedreven adsorptie benadrukt.

Conclusies

Pr₂CuO₄ nanovellen, bereid via CCMs, bereiken een ongekende Q_m van 3,52 g g⁻¹ voor MG bij 298 K. Afwijkingen van Langmuir-gedrag voortkomen uit systematisch massa-verlies (m' = 0,003 g) bij lage doseringen en deeltjesagglomeratie bij hoge doseringen. Een meervoudig adsorptiemechanisme – geworteld in O–Pr coördinatie, H-atommigratie, en H-brugnetwerken – verklaart de uitzonderlijke selectiviteit en capaciteit, gevalideerd door DFT-berekeningen en competitieve-ion tests.

Afkortingen

3,4-pdc

3,4-pyridinedicarboxylic acid

CCMs

Coördinatieverbindingmethoden

HAADF

Hoog-hoek annulaire donker-veld

MG

Malachietgroen

MOFs

Metaal-organische frameworks

Q_m

Maximale adsorptiecapaciteit

RhB

Rhodamine B

SAED

Geselecteerd gebied elektrondiffractie