Mecanisme van helicale nanovezelvorming via co-elektrospinnen van celluloseacetaat en thermoplastisch polyurethaan

Samenvatting

Om te onderzoeken hoe celluloseacetaat (CA) en thermoplastisch polyurethaan (TPU) combineren om helicale nanovezels te produceren, varieerden we systematisch de elektrospinnerparameters en analyseerden de interfaciale interacties die vezelmorfologie drijven. Onze experimenten tonen aan dat een CA oplossing van 14 wt% in een DMAc/aceton (1:2) mengsel gepaard met een TPU oplossing van 18 wt% in DMAc/aceton (3:1) – aangeduid als TPU2 – consistent goed-gedefinieerde helicale vezels oplevert wanneer verwerkt door co-elektrospinnen. Door de mengsel te karakteriseren met differentiele scanning calorimetrie (DSC) en Fourier-transformatie infrarood spectroscopie (FTIR), demonstreren we dat de waargenomen morfologie voortkomt uit een combinatie van verhoogde oplossingsgeleiding (door LiCl toevoeging), gunstige interfaciale spanning, en waterstofbrug-gemedieerde miscibiliteit tussen CA en TPU. Deze studie verheldert de mechanistische rol van polymere structuur en intrinsieke eigenschappen in de vorming van CA/TPU helicale nanovezels, en breidt de materiaaltoolbox voor geavanceerde helicale vezeltoepassingen uit.

Achtergrond

Helicale nanoestructuren zijn geprezen om hun hoge oppervlakte-tot-volume verhouding en intrinsieke porositeit, wat ze aantrekkelijk maakt voor sensoren, filtratiemedia, oliesorptiemiddelen, en fotovoltaïsche apparaten. De toevoeging van een helicale geometrie aan micro- of nanovezels verbetert mechanische veerkracht en creëert een driedimensionaal, poreus mat dat kan worden afgestemd op specifieke prestatievereisten. Natuurlijke voorbeelden—van plantenranken tot wolvezels—illustreren hoe differentiële krimp of uitrekking tijdens groei strakke helices kan produceren, een principe dat synthetische fabricatiestrategieën heeft geïnspireerd.

Co-elektrospinnen is opgedoken als een eenvoudige maar krachtige route om composietvezels met complexe morfologieën te genereren. In tegenstelling tot technieken zoals chemische dampdepositie, sol-gel verwerking, of hydrothermale synthese, stelt co-elektrospinnen twee polymeren in staat om simultaan te spinnen, wat kern-schil of zij-aan-zij architecturen oplevert die kunnen evolueren naar helicale vormen. Eerder werk heeft helicale nanovezels gedemonstreerd uit combinaties zoals PAN/TPU, Nomex/TPU, en PU/Nomex, wat het belang van polymere stijfheid, miscibiliteit, en waterstofbinding in het drijven van kromming benadrukt.

Hoewel eerdere studies hebben getoond dat Nomex/TPU fijn helices kan produceren, beperkt de non-hydrofiele aard van Nomex de toepasbaarheid in biomedische of adsorptie contexten. Ons werk richt zich daarom op een CA/TPU systeem, waar CA rigiditeit biedt en TPU elastomere flexibiliteit, om te verkennen hoe oplossingschemie en interfaciale krachten helixvorming regeren.

Experimenteel

Materialen

Celluloseacetaat (CA, Mw ≈ 100 kDa) werd gekocht bij Acros Organics. Thermoplastisch polyurethaan (TPU, Desmopan DP 2590A) werd verkregen van Bayer Materials Science. Oplosmiddelen – N,N-dimethyacetaamide (DMAc), aceton, tetrahydrofuraan (THF) – en lithiumchloride (LiCl) werden geleverd door Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Alle reagentia werden zoals ontvangen gebruikt. Experimenten werden uitgevoerd bij ~25 °C en 40–50% RH.

Co-elektrospinnen

CA oplossingen van 14 wt% werden bereid door CA en LiCl op te lossen in DMAc/aceton (1:2) en 5 uur te roeren bij kamertemperatuur. TPU oplossingen (18 wt%) werden opgelost in ofwel DMAc/THF (3:1; TPU1) of DMAc/aceton (3:1; TPU2). Een aangepaste off-centered co-elektrospinneropstelling (Figuur 1) gebruikte spuiten en pompen om kern- en schiloplossingen te leveren aan een hoogspanningsvoorziening (15–20 kV). De collector roteerde met 14,24 cm s⁻¹. De kern-schil configuratie nabootst plantenrankgroei, waar de kerncomponent sneller krimpt dan de schil, wat helixkromming drijft.

Karakterisaties

Vezelmorfologie

Resulterende vezels werden onderzocht met SEM (JSM-5600LV) na goud sputteren.

DSC

Glasovergangstemperaturen werden gemeten op een DSC-4000 onder stikstof (scansnelheid 10 °C min⁻¹, −80 → 300 °C). Monsters (5–10 mg) werden snel gekoeld tot −80 °C na de eerste smeltscan.

FTIR

Infrarood spectra werden opgenomen op een Bruker Vector 33 FTIR spectrometer (32 scans, 1 cm⁻¹ resolutie). Films waren dun genoeg om de Beer-Lambert wet te voldoen. Temperatuur-afhankelijke spectra werden verkregen met een temperatuur-gecontroleerde cel.

Experimentele resultaten

We optimaliseerden eerst single-spinner condities voor CA en TPU, en verkenden vervolgens twee co-elektrospinner systemen: CA/TPU1 en CA/TPU2. Figuren 2 en 3 illustreren de impact van oplossingsconcentratie en oplosmiddelsamenstelling op vezelmorfologie.

Co-elektrospinnerexperimenten varieerden LiCl inhoud in de CA schil en gebruikten ofwel TPU1 of TPU2 als de kern. Figuur 4 toont dat zonder LiCl, geen helices vormen. Bij 0,5–1 wt% LiCl, beginnen CA/TPU2 vezels te buigen, terwijl CA/TPU1 grotendeels recht blijft of bundels vormt. Het verhogen van LiCl tot 2 wt% produceert veel helices in CA/TPU2 maar compromitteert vezeluniformiteit door overmatige geleiding.

Over alle proeven heen, produceerde CA/TPU2 consistent een hogere dichtheid van helices dan CA/TPU1, wat het belang van oplosmiddelcompatibiliteit en interfaciale spanning benadrukt.

Resultaten en discussie

Ons analyse richt zich op drie onderling gerelateerde factoren: oplossingschemie, waterstofbinding, en miscibiliteit. Samen verklaren ze waarom het CA/TPU2 systeem helicale vorming begunstigt.

Mecanisme van CA/TPU Helicale Vezels

LiCl speelt een dubbele rol. Het verhoogt oplossingsgeleiding, wat straalstabiliteit verbetert, en het interageert met CA ketens via chloride-waterstofbinding, het rigide CA ruggenmerg uitlijnend en de stijfheid verhoogd ten opzichte van TPU. Deze differentiële stijfheid genereert longitudinale spanning tijdens straaluitrekking, wat een gekrulde morfologie promoot. Figuur 5 illustreert het voorgestelde LiCl-gemedieerde oplossen van CA in DMAc.

Oplossingseigenschappen

Co-elektrospinnen vereist een delicatie balans van viscositeit, dampdruk, en interfaciale spanning. TPU2's lagere oppervlakte spanning (25,34 N m⁻¹) en compatibel oplosmiddelmengsel met CA verminderen interfaciale spanning, vezelinstorting voorkomend en soepel kern-schil integratie mogelijk makend. In tegenstelling, leidt TPU1's hogere oppervlakte spanning (34,45 N m⁻¹) en oplosmiddelmismatch met CA tot vezeladhesie en slechte helixvorming.

Waterstofbinding in Mengsels

FTIR spectra (Figuur 6) onthullen een duidelijke 3400 cm⁻¹ band in het CA/TPU mengsel, indicatief voor –NH···O waterstofbruggen tussen TPU en CA. Deze interactie stabiliseert niet alleen de kern-schil interface maar verhoogt ook viskeuze wrijving tijdens straalrekken, wat de twee componenten aanmoedigt om in helices te verstrengelen.

Miscibiliteitsgedrag

DSC thermogrammen (Figuur 8) tonen twee distincte glasovergangstemperaturen voor het CA/TPU mengsel, gepositioneerd tussen de individuele polymeren's Tg waarden (−31,24 °C voor TPU, 193,74 °C voor CA). Dit intermediaire gedrag bevestigt partiële miscibiliteit, wat interfaciale spanningen versterkt wanneer kern en schil differentiële krimp ervaren, wat helixvorming verder drijft.

Conclusies

Het CA/TPU2 co-elektrospinnersysteem, benut oplosmiddel-gematcheerde interfaciale spanning en LiCl-gemedieerde geleiding, produceert betrouwbaar helicale nanovezels. Verbeterde waterstofbinding en partiële miscibiliteit tussen CA en TPU genereren sterke interfaciale spanningen, terwijl het grote stijfheidsverschil kromming promoot. Deze bevindingen verhelderen de mechanistische onderbouwing van CA/TPU helixvorming en verbreden de reeks materialen geschikt voor geavanceerde helicale vezeltoepassingen.

Afkortingen

CA

Celluloseacetaat

DMAc

N,N-dimethyacetaamide

DSC

Differentiele scanning calorimetrie

HSPET

Poly(ethyleenglycol tereftalaat)

LiCl

Lithiumchloride

Nomex

Poly(m-fenylen isoftalaam)

PAN

Polyacrylonitril

PS

Polystyreen

PTT

Poly(ethyleen propaandiol tereftalaat)

PU

Polyurethaan

THF

Tetrahydrofuraan

TPU

Thermoplastisch polyurethaan

TPU1

TPU opgelost in DMAc/THF (3:1)

TPU2

TPU opgelost in DMAc/aceton (3:1)

FTIR

Fourier transformatie infrarood spectroscopie