Driedimensionale MoS2/Graphene Aerogel als bindmiddelvrije elektrode voor Li-ion batterij

Resultaten en discussie

De MoS2/RGO-aerogels werden vervaardigd met een hydrothermische methode, vriesdrogen en warmtebehandeling. Afbeelding 1 toont het voorbereidingsproces van de MoS2/RGO-elektrode. Gedetailleerde methoden werden beschreven op de materialen en methoden. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 en Aanvullend bestand 2:Afbeelding S2, de verkregen MoS₂ /RGO-aerogel zou de structuur kunnen blijven integreren. Het uitstekende mechanische gedrag was gunstig door de rijke porositeit van de hele structuur en de onderlinge verbinding van grafeenlagen, wat een groot potentieel vertoonde als een bindmiddelvrije elektrode.

Schema van fabricage van hybride nanostructuur van MoS2/RGO

Afbeelding 2 geeft de morfologie van MoS₂ . weer /rGO aerogel. Een poreuze structuur met gerimpelde grafeenlagen die met elkaar verbonden waren, werd waargenomen (Fig. 2a), waarbij MoS₂ nanostructuren bedekten de hele grafeenlagen. De microstructuur van MoS₂ /RGO aerogels werd verder bevestigd met TEM (aanvullend bestand 3:figuur S3). Zoals weergegeven in Fig. 2c en d, is de MoS₂ nanostructuren werden zelfs na langdurige ultrasone trillingen op het grafeen verdeeld, wat de sterke interactie van MoS₂ illustreert op grafeen. Het TEM-beeld met hoge resolutie werd weergegeven in figuur 2f. De grafeenlagen waren bedekt met MoS₂ nanostructuren, waar roosterafstanden van 0,61 en 0,27 nm werden waargenomen, die verantwoordelijk waren voor (002) en (100) vlakken van MoS₂ [29]. Het SAED-patroon (inzet van figuur 2f) vertoonde verschillende diffractieringen, wat goed overeenkwam met MoS₂ vliegtuigen [30]. Deze resultaten illustreerden dat MoS2-nanostructuren op de grafeenlaag een goede kristalliniteit vertoonden. De elementaire verdeling van de aerogel werd gedetecteerd (Fig. 2g-j) waar Mo-, S- en C-elementen bijna overlapten met de hele structuur, wat de succesvolle fabricage van de composiet suggereert.

een , b SEM-afbeeldingen en c , d , e , v TEM- en HRTEM-afbeeldingen van het MoS2 / RGO-monster. g –j TEM-EDX-toewijzing van Mo-, S- en C-elementen. De inzet in f is het corresponderende SAED-patroon

Röntgendiffractie (XRD) experimenten werden ook uitgevoerd. Zoals weergegeven in Fig. 3a, zijn de XRD-patronen van de MoS₂ poeder kan verantwoordelijk zijn voor hexagonale 2H–MoS₂ (JCPDS 37-1492). De sterke reflectiepiek bij 2θ = 14.2 ^o behoorde tot het (002) vlak, met een d-afstand van 0,62 nm. MoS₂ /RGO-composiet toonde de vergelijkbare kristalstructuur van pure MoS₂ , wat wijst op een gelaagde structuur. Vergelijken met de MoS₂ monsters, een duidelijke piek in 26,3 ° werd waargenomen in de MoS2 / RGO-monsters, wat de (002) diffractiepiek van grafeen zou kunnen zijn, waardoor de grafeensubstantie in de composieten werd onthuld [31]. Het was de moeite waard erop te wijzen dat de voor de hand liggende piek bij 14,4°, 32,7° en 58,3° werd toegeschreven aan de (002), (100) en (110) diffractiepieken van MoS₂ , wat consistent was met de vorige SAED-patroonresultaten. Met name de MoS₂ (002) reflectiepiek, die een gestapeld karakter van gelaagd MoS2 aangaf, was verzwakt voor de MoS₂ /RGO-composiet, wat de vorming van een MoS2-structuur met enkele lagen suggereert [26, 32]. De toppen van grafeen waren duidelijker dan de MoS₂ , waarmee verder wordt bevestigd dat de MoS₂ werd ingepakt door een grafeenlaag in de MoS₂ /RGO-aerogels [26, 32].

een XRD-patronen van MoS2/RGO- en MoS2-monsters. b Raman-spectra van de MoS2/RGO en MoS2

Om de aard van MoS₂ verder te bevestigen nanostructuur en grafeenlaag, werden ook Raman-spectroscopiemetingen uitgevoerd [33,34,35]. Zoals weergegeven in Afb. 3b, is de MoS₂ /RGO aerogel toonde de E_2g en A_1g pieken van MoS₂ bij de frequenties van 380,2 en 403,6 cm ⁻¹ [18, 36]. Er was met name gemeld dat de enkellaagse MoS₂ nanostructuur met verschillende fabricagemethode zou een A_1g . weergeven piek bij 402-404 cm ⁻¹ [37,38,39], waarmee de enkele laag MoS₂ . verder wordt geïdentificeerd kristallen in de MoS₂ /RGO-aerogel. Trouwens, de pieken op 1354,3 cm ⁻¹ en 1591,6 cm ⁻¹ werden waargenomen in Fig. 3b, die karakteristieke pieken waren van de D- en G-banden van grafeen [40,41,42]. De intensiteitsverhouding I _D /Ik _G werd meestal geassocieerd met de grafeendefecten [35]. De waarde werd berekend op 1,08, wat wijst op het verminderde grafeen met enkele defecten [34].

Om de prestaties van de MoS2/RGO-elektrode te demonstreren, CV-metingen met een scansnelheid van 0,5 mV s ⁻¹ werden uitgevoerd. Figuur 4a toonde de eerste drie CV-curven van MoS2/RGO-composiet. Een brede schouderpiek werd waargenomen bij 0,95 V toen er reductiepieken waren bij 0,65 V in de eerste kathodische zwaai van de MoS₂ /RGO-elektrode. De piek bij 0,95 V was gerelateerd aan Li+ intercalatie in MoS₂ tussenlaagruimte om LixMoS₂ . te vormen , met een fasetransformatieproces om 1T (octaëdrische) structuur van LixMoS2 te worden van 2H (trigonaal prismatisch) [43, 44]. De andere piek bij 0,65 V ging gepaard met het proces om Li₂ . te vormen S en metallic Mo van LixMoS₂ [45,46,47]. In de volgende ontladingsscans waren er reductiepieken bij 1.80 V en 1.05 V, wat wijst op een ander reactieproces. Eén uitgesproken piek bij 2,34 V werd waargenomen voor de MoS₂ /RGO-elektrode in de omgekeerde anodische scans, wat wijst op de vorming van zwavel [43]. Hieruit zou kunnen worden afgeleid dat zwavel, Mo en enkele MoS₂ werden gevormd na de eerste cyclus en ze werden hetzelfde gehouden in volgende cycli [36, 48,49,50]. Bovendien waren de ontladingscurven identiek, behalve de eerste, wat de elektrochemische stabiliteit voor de MoS₂ aangeeft. /RGO-composiet. De eerste drie GCD-curven van de MoS2 / RGO- en MoS2-elektroden werden getoond in Fig. 4b en c. In de eerste ontladingscyclus van de MoS2-elektrode werden twee potentiële plateaus waargenomen bij 1,05 V en 0,65 V (figuur 4b). Het 1.05 V-plateau ging gepaard met het proces van het vormen van LixMoS₂ , en het plateau bij 0,65  V was gerelateerd aan de reactie van het vormen van Mo-deeltjes uit MoS₂ . Een hellingpotentiaalcurve werd waargenomen onder 0,52 V in de eerste ontladingscycli, wat het verschijnen van een gelachtige polymere laag betekent als gevolg van de afbraak van elektrolyt [51,52,53]. De MoS₂ elektrode vertoonde plateaus bij 2,0, 1,20 en 0,45 V in de volgende ontladingscurven. Tijdens het laadproces werd een duidelijk plateau bij 2.35 V waargenomen voor de MoS2-elektrode. Voor de MoS2 / RGO-elektrode (figuur 4c) was er geen duidelijk potentiaalplateau tijdens de eerste ontladingscyclus, behalve een weekplateau bij 1.1-0.6 V, dat voornamelijk werd toegeschreven aan het overlappende lithiumproces in MoS2 en RGO [54 ]. De MoS2 / RGO-elektrode vertoonde een plateau bij 1,95  V in de volgende ontladingscycli, in overeenstemming met de CV-resultaten. Tijdens de laadcycli zal de MoS₂ /RGO-elektrode toonde een plateau bij 2,2  V. Afbeelding 4c toonde de ontladings- en laadcapaciteit van MoS₂ /RGO en MoS₂ elektrode. MoS₂ /RGO-elektrode geleverd 2215 mAh g ⁻¹ ontlaadcapaciteit in de eerste ontlaadcyclus, met een omkeerbare oplaadcapaciteit van 1202 mAh g ⁻¹ . De corresponderende waarden voor de MoS₂ waren 671.1 mAh g ⁻¹ en 680.5 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. De onomkeerbare processen in de eerste cyclus, zoals de afbraak van elektrolyt en de vorming van SEI-film, leiden tot onomkeerbaarheid [55, 56].

De eerste drie cyclische voltammogrammen van MoS2/RGO-aerogel met een scansnelheid van 0,5 mV s-1 (a ). Galvanostatische ladings- en ontladingscurven van MoS2/RGO-aerogel (b ) en MoS2 (c ) elektroden met een stroomdichtheid van 100 mA g-1. d Beoordeel de prestaties van MoS2/RGO-aerogel- en MoS2-elektroden bij verschillende stroomdichtheden. e Fietsprestaties van MoS2/RGO-aerogel- en MoS2-elektroden bij een constante stroomdichtheid van 100 mA g-1

De tariefprestaties van MoS₂ /RGO-elektrode en MoS₂ elektroden werden getoond in Fig. 4d. Vergelijken met enkele MoS₂ elektroden leverden MoS2/RGO-elektroden hogere capaciteiten. Een capaciteit van 1041 mAh g ⁻¹ bij 100 mA g ⁻¹ werd bewaard na 50 ontlaad-/oplaadcycli voor de MoS₂ /RGO-elektrode, wat wijst op een goede elektrochemische reversibiliteit en een lange cyclusstabiliteit. Ter vergelijking:de MoS₂ elektrode alleen bewaard 512 mAh g ⁻¹ capaciteit bij 100 mA g ⁻¹ na 50 cycli. Bovendien nam de specifieke capaciteit van de MoS2-elektrode sterk af toen de stroom daalde van 2000 mA g ⁻¹ to100 mA g ⁻¹ . De fietsresultaten uitgevoerd bij 100 mA g ⁻¹ werden getoond in Fig. 4e. De MoS₂ elektrode vertoonde een slechte fietsprestatie. Er was bijna geen afname in de eerste 20-cycli. De omkeerbare (oplaad)capaciteit nam echter af van 892 mAh g ⁻¹ tot 110 mAh g ⁻¹ na 100 cycli, met slechts 12,3% capaciteitsbehoud. Integendeel, de MoS₂ /RGO-elektroden vertoonden een verbeterde cyclische stabiliteit. Een omkeerbare capaciteit van 667 mAh g ⁻¹ , met een capaciteitsbehoud van 58,6% werd verkregen na 100 cycli. De snelheidsprestaties en fietsstabiliteit van pure RGO-elektrode werden ook weergegeven in aanvullend bestand 4:Afbeelding S4. De RGO-elektrode leverde een omkeerbare laadcapaciteit van 297,8 mAh g ⁻¹ bij 100 mA g ⁻¹ . Wanneer de stroomdichtheid omgekeerd van 2000 mA g ⁻¹ to100 mA g ⁻¹ , de specifieke capaciteit van 202.2 mAh g ⁻¹ werd bewaard voor de RGO-elektrode. Tabel 1 toonde een vergelijking van de capaciteitsprestaties van het bindmiddelvrije MoS2/RGO en andere materialen op basis van MoS2/rGO die in de literatuur worden vermeld [57,58,59,60,61,62,63]. Het was te zien dat de bindmiddelvrije MoS2/RGO-elektrode een hoge capaciteit vertoonde in vergelijking met andere poreuze MoS2/RGO-composieten die ooit zijn gerapporteerd. Deze resultaten illustreerden de succesvolle introductie van RGO en de belangrijke rol die het speelde in het delithium-lithiumproces [57]. Ten eerste zorgde de grafeenlaag met zeer poreuze architectuur voor rijke actieve sites voor de MoS₂ nanostructuur, wat gunstig was voor het voorkomen van aggregatie van MoS₂ . Ten tweede verminderde het grafeen met goede geleidbaarheid de overdrachtsweerstand en bevorderde het elektronentransmissie en ionentransport, wat leidde tot een verbeterd snelheidsvermogen. Ten derde fungeerde de RGO-aerogel met poreuze structuur op meerdere schalen als een elastische bufferlaag, die de volume-expansie tijdens het delithium-lithiumproces effectief beperkte en zo leidde tot een betere fietsstabiliteit.

Elektrochemische impedantiespectra (EIS) metingen werden ook uitgevoerd voor de monsters. Afbeelding 5a toonde de Nyquist-plots van MoS₂ /RGO en MoS₂ elektroden na 100 ontlaad-laadcycli bij 100 mA g ⁻¹ . De eerste halve cirkel vertegenwoordigde de migratieweerstand van lithiumionen door de SEI-films (R1), terwijl de tweede halve cirkel stond voor de weerstand van ladingstransport (Rct). R2 was gerelateerd aan de weerstand van elektrolyt [26]. ZView-software werd gebruikt om te passen in de curven van MoS₂ /RGO en MoS₂ elektroden. De aangepaste waarden zijn weergegeven in figuur 5b. Uit de tabel, de Rct van de MoS₂ /RGO-elektrode (10,74Ω) was kleiner dan MoS₂ (44.07 Ω), wat aangeeft dat rGO een verbeterd ladingsoverdrachtproces zou kunnen brengen tijdens ontlaad-oplaadacties en dus een goede snelheidscapaciteit zou kunnen tonen.

een Nyquist-grafieken van MoS2/RGO- en MoS2-elektroden in volledig opgeladen toestand na 100 cycli bij 100 mA g ⁻¹ , en b waarden van R1, R2 en Rct verkregen door gegevens te passen volgens het equivalente circuitmodel gepresenteerd in a

Om de impact van herhaalde laad-/ontlaadprocessen op de voorbereide monsters te onderzoeken, werd FESEM op de monsters uitgevoerd na 100 cycli bij 100 mA g ⁻¹ (Extra bestand 1:Afbeelding S1). MoS2 / RGO-elektrode behield een putstructuur zonder scheuren. De transversale FESEM-foto's in aanvullend bestand 1:figuur S1c en d toonden de hoog samendrukbare grafeenlaag waar nanodeeltjes werden verdeeld. Integendeel, er werden ernstige scheuren waargenomen op de ongerepte MoS₂ elektrode in aanvullend bestand 1:Afbeelding S1e en f. Het was voornamelijk vanwege de volume-expansie van actief materiaal tijdens het fietsen, wat leidde tot deeltjesaggregatie. De bovenstaande resultaten illustreerden de belangrijke rol van de grafeenlaag bij het remmen van de volume-expansie in het cyclische proces (aanvullend bestand 5:figuur S5).