Hoogpresterende supercondensatorelektroden uit hiërarchisch poreus koolstof afgeleid van lignosulfonaten bioafval

Samenvatting

Het gebruik van bioafval als precursors voor de bereiding van waardevolle nanomaterialen is cruciaal voor de duurzame ontwikkeling van apparaten. Lignosulfonaten zijn bijproducten van de pulp- en papierindustrie en worden meestal als afval weggegooid. In de huidige studie wordt lignosulfonaat gebruikt als precursor om hiërarchisch geordend poreus koolstof met geïntegreerde poriën voor de electrochemische energieopslagtoepassing te bereiden. De unieke moleculaire structuur en eigenschappen van lignosulfonaat garanderen de verwerving van hoogwaardig poreus koolstof met een controleerbare poriënstructuur en verbeterde fysische eigenschappen. Als resultaat tonen de zo bereide hiërarchisch geordende poreus koolstof een uitstekende energieopslagprestaties wanneer gebruikt om de symmetrische supercondensator te monteren, die een hoge specifieke capaciteit van 289 F g⁻¹ vertoont bij een stroomdichtheid van 0,5 A g⁻¹, met een energiedichtheid van 40 Wh kg⁻¹ bij de vermogensdichtheid van 900 W kg⁻¹. De huidige studie biedt een veelbelovende strategie voor de fabricage van hoogpresterende energieopslagapparaten tegen lage kosten.

Inleiding

Supercondensators hebben veelbelovend potentieel als energieopslagapparaten voor back-upsystemen en diverse elektronica vanwege hun hoge vermogensdichtheid, lange cycluslevensduur, lichtgewicht in vergelijking met batterijen en conventionele condensatoren. Koolstof-gebaseerde nanomaterialen zijn bekend om hun uitstekende energieopslagprestaties als actieve elektrodematerialen in supercondensatoren die elektriciteit opslaan via de electrochemische dubbele laag. Hun energieopslagprestaties worden bepaald door de fysische eigenschappen van de actieve elektrodematerialen, met name de poriënstructuur. De macroporiën (groter dan 50 nm) dienen als ionen-bufferreservoirs, mesoporiën (2–50 nm) als elektrolyt-iontransportkanalen en microporiën meestal als ladingopslagplaatsen. Ons eerdere werk gebaseerd op lineaire correlatie-onderzoek geeft aan dat de specifieke capaciteit en de snelheidscapaciteit sterk gerelateerd zijn aan het volume van respectievelijk zowel microporiën als mesoporiën. Koolstof-nanomateriaal-gebaseerde supercondensatoren worden verwacht een hiërarchische porieuze structuur te hebben met een gebalanceerde verdeling van macroporiën, mesoporiën en microporiën die onderling verbonden zijn.

Aanzienlijke inspanningen zijn gedaan om hiërarchisch poreus koolstof voor betere energieopslagprestaties te bereiden. Onderzoekers hebben diverse harde sjablonen ontwikkeld waaronder zeoliet, MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 en KIT-6 om poreus koolstof met geordende mesoporiën te bereiden. Chemische en fysieke activeringsbehandelingen worden ook wijd toegepast, wat meestal resulteert in willekeurig verdeelde gesloten poriën, en dus slechte controleerbaarheid over de poriënstructuur tonen.

Biomassa en bioafval zijn chemisch en fysiek geactiveerd bij verhoogde temperaturen voor de bereiding van poreus koolstof. Weinigen van hen zijn gebruikt in de sjabloonmethodes voor de synthese van poreus koolstof met geordende poriënstructuur. Veel poreuze koolstoffen worden bereid van dure en niet-hernieuwbare surfactanten en blokcopolymeren. Lignine is de op een na meest voorkomende organische materialen en het meest voorkomende aromatische polymeer dat in plantensoorten bestaat. In de papierindustrie wordt lignine omgezet in lignosulfonaten tijdens het pulp-proces en meestal als afval weggegooid, wat leidt tot ernstige milieuproblemen. Lignosulfonaten zijn typisch kleine moleculen met een aromatische ring en zuurstof-bevattende groepen. Ze hebben doorgaans een veel kleiner molecuulgewicht dan lignine en vertonen uitstekende wateroplosbaarheid door de zuurstof-bevattende groepen. Deze meriten maken lignosulfonaten de ideale precursors die in de sjabloonmethode kunnen worden gebruikt voor de synthese van waardevol poreus koolstof met geordende poriënstructuur.

In de huidige studie hebben we KIT-6 gebruikt als het harde sjabloon vanwege de goede interconnectiviteit van geordende poriën en controleerbaarheid over de poriën-grootte om geordend mesoporeus koolstof te bereiden gecombineerd met post-chemische activering om microporiën in de mesoporeuze structuur te creëren. Natriumlignosulfonaat is gebruikt als de precursor. De zo bereide hiërarchisch geordende poreus koolstof (HOPC) werd gebruikt om de symmetrische supercondensator te monteren die uitstekende energieopslagprestaties toont.

Methoden

Bereiding van KIT-6

De geordende mesoporeuze silica-sjabloon (KIT-6) werd gesynthetiseerd volgens referentie. In een gewijzigde procedure werd 5,53 g Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀, MW = 5800, Aldrich) eerst opgelost in 200 g gedemineraliseerd water met 10,9 g geconcentreerde HCl (35%) in een 250 ml glasfles. 5,53 g butanol werd vervolgens aan de fles toegevoegd onder roeren bij 35 °C. Na 1 uur roeren werd 11,9 g TEOS (tetraethylorthosilicaat, Aldrich) aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd, en het mengsel werd 24 uur bij 35 °C geroerd. De fles werd vervolgens 24 uur bij 100 °C onder statische condities uitgerijpt. Het vaste product werd verzameld door filtratie en gedroogd bij 100 °C zonder wassen. Het organische residu werd verwijderd door extractie in het mengsel van ethanol en HCl, gevolgd door calcinatie bij 550 °C gedurende 6 uur.

Bereiding van Geordend Mesoporeus Koolstof

Het geordende mesoporeus koolstof (OMC) werd bereid door gebruik te maken van de zo gesynthetiseerde KIT-6 als het harde sjabloon en natriumlignosulfonaat als de koolstofbron. De bovengenoemde gesynthetiseerde silica-sjabloon KIT-6 werd gebruikt om lignosulfonaat te laden. Typisch werd 0,6 g natriumlignosulfonaat gekocht bij Lanyi Reagent (Peking, China) opgelost in 15 ml gedemineraliseerd water, gevolgd door de toevoeging van 0,6 g KIT-6 sjabloon. Het mengsel werd 24 uur bij kamertemperatuur geroerd, gevolgd door drogen bij 70 °C. Het gedroogde composiet met silica en natriumlignosulfonaat werd gebruikt als de precursor voor verkoling. Het verkolingsproces werd uitgevoerd bij 900 °C gedurende 2 uur in Ar met een gasstroomsnelheid van 30 sccm. Na verkoling werd de silica-sjabloon verwijderd door het composiet te dompelen in 2,5 M NaOH waterige oplossing gedurende 12 uur bij kamertemperatuur. Na een wasbehandeling met een uitgezoute HCl-oplossing en gedemineraliseerd water, werd mesoporeus geordend koolstof (afgekort als OMC) verkregen en vastgelegd als OMC-900 (het cijfer verwijst naar de verkolingstemperatuur). OMC-700, OMC-800 en OMC-1000 verwijzen naar de verkregen monsters verkoold bij 700 °C, 800 °C en 1000 °C, respectievelijk.

Bereiding van Hiërarchisch Geordend Poreus Koolstof

Om de hiërarchisch geordende poreus koolstof (afgekort als HOPC) te bereiden, werd een post-chemische activeringsproces toegepast. Kortom, de zo bereide OMC-900 werd homogene gemengd met ZnCl₂-oplossing met een gewichtsverhouding van koolstof tot ZnCl₂ van 1:1 en gedroogd bij 110 °C gedurende 6 uur. De activeringsbehandeling werd uitgevoerd door de composieten te verwarmen bij 900 °C gedurende 3 uur in Ar met een gasstroomsnelheid van 30 sccm. Om het effect van de verkolingstemperatuur te onderzoeken, werden de KIT-6-sjablonen geïmpregneerd met natriumlignosulfonaat ook verkoold bij 700 °C en 800 °C, gemarkeerd als OMC-700 en OMC-800. Voor vergelijking werd zuiver natriumlignosulfonaat zonder enige behandeling direct verkoold onder dezelfde condities en het verkregen koolstof vastgelegd als lignine-koolstof.

Karakterisatie

De morfologie van de zo gesynthetiseerde KIT-6-sjabloon en poreuze koolstofmonsters werden gekarakteriseerd met behulp van een Hitachi SU8020 scanning elektronenmicroscopie (SEM). De fijne poriënstructuur werd verder onderzocht op een JEOL 2100F transmissie elektronenmicroscopie (TEM). Het lage-hoek XRD-diffractiepatroon werd vastgelegd op een XD-2/XD-3 advance poeder röntgendiffractometer. De chemische structuur werd onderzocht met behulp van een ESCALAB250Xi röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). Raman-karakterisatie werd uitgevoerd met behulp van een HORIBA Science Raman-spectroscopie. De Fourier-getransformeerde infrarood (FTIR) spectra werden vastgelegd met behulp van een NEXUS 670 FTIR-spectroscopie. De porieuze kenmerken van de KIT-6-sjabloon en het poreuze koolstof werden geanalyseerd door N₂-adsorptie/desorptie experimenten bij 77 K met behulp van een Micromeritic ASAP2020 V3.02 H. De specifieke oppervlakte werd gemeten volgens de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-methode, en de poriën-grootteverdeling werd berekend met behulp van een spleetporiën niet-lokale dichtheidsfunctionaal theorie (NLDFT) model.

Elektrochemische Meting

De elektrochemische prestaties van de zo bereide poreuze koolstofmonsters werden onderzocht met behulp van een drie-elektrodeconfiguratie. De geoptimaliseerde HOPC werd uiteindelijk onderzocht met behulp van een twee-elektrodeconfiguratie. De werkelektrode in het drie-elektrodesysteem werd geproduceerd door fysiek te mengen van de zo bereide poreuze koolstof en PVDF die van tevoren was opgelost in NMP-oplosmiddel met een gewichtsverhouding van koolstof tot PVDF van 9:1. De homogene slurry werd gegoten op een nikkel folio met een bedekkingsoppervlak van ongeveer 1 cm², gevolgd door drogen bij 80 °C gedurende 12 uur om het resterende oplosmiddel te verwijderen. In de drie-elektrodetest werd een platina plaat (1 cm²) en Ag/AgCl gebruikt als de tegenelektrode en referentielektrode, respectievelijk. De werkelektrode in het twee-elektrodesysteem werd bereid door dezelfde procedure, terwijl de nikkel folio vervangen werd door nikkel schuim. Nikkel schuimen met dezelfde beladingshoeveelheid actieve elektrodematerialen werden gebruikt om de symmetrische supercondensator te monteren waarin filterpapier werd gebruikt als scheider. In zowel de drie-elektrode als twee-elektrode configuraties, werden 6 M KOH waterige oplossingen gebruikt als het elektrolyt.

Cyclische voltammetrie (CV), elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) en constante galvanostatische laden/ontladen werden uitgevoerd op een Gamry reference 3000 instrument. De CV-meting in de drie-elektrodeconfiguratie werd uitgevoerd bij een potentiaalvenster van -1 tot 0 V versus Ag/AgCl, terwijl het potentiaalvenster in de symmetrische supercondensator 0 tot 1 V was. De EIS-karakterisatie werd uitgevoerd bij de AC-amplitude van 5 mV in het frequentiebereik van 1 MHz tot 0,01 Hz. De specifieke capaciteit uit CV-krommen verzameld uit de drie-elektrodetest werd berekend door de vergelijking C = ∫I dt / mV. De specifieke capaciteit afgeleid van de CV-kromme in twee-elektrodetest en galvanostatische test werd bepaald via C = 4∫I dt / MV en C = 4I t / MV, respectievelijk, waar I de ontladingsstroom is, t de ontladingstijd, V het werkspanningsvenster, m de massa van het actieve materiaal aan de werkelektrode in de drie-elektrodeconfiguratie, en M de totale massa van het actieve materiaal aan de twee elektroden in de symmetrische supercondensator. De energiedichtheid (E) en de vermogensdichtheid (P) werden berekend uit galvanostatische laden/ontladen testen via E = CV²/2 en P = E/t, respectievelijk, waar C de specifieke capaciteit is van de twee-elektrodetest en t de ontladingstijd.

Resultaten en Discussie

Het HOPC-monster werd gesynthetiseerd door vijf stappen zoals geïllustreerd in Fig. 1. (a) De KIT-6 silica-sjabloon werd bereid door een gewijzigde methode in de literatuur; (b) natriumlignosulfonaat werd geïmpregneerd in de KIT-6-sjabloon door de KIT-6 silica-sjabloon te dompelen in de natriumlignosulfonaat waterige oplossing; (c) de KIT-6 geladen met natriumlignosulfonaat werd verkoold gedurende 2 uur in Ar-gas. Om het verkolingsproces te optimaliseren, voerden we de verkoling uit bij 700 °C, 800 °C, 900 °C en 1000 °C. (d) na de verkoling werd de KIT-6 silica-sjabloon vervolgens verwijderd in warme 2,5 M NaOH-oplossing om het geordende mesoporeus koolstof (OMC) te verkrijgen; (e) het OMC-koolstofmonster werd verder chemisch geactiveerd met ZnCl₂ bij 900 °C gedurende 3 uur om HOPC te bereiden.

De zo bereide KIT-6 silica-sjabloon werd eerst geanalyseerd met behulp van laag-hoek poeder röntgendiffractiepatroon (XRD), zoals getoond in Fig. 2a. De zo gesynthetiseerde KIT-6 silica behoort tot kubisch Ia3d met twee karakteristieke diffractiepieken bij 1° en 1,2° van de (211) en (220) vlakken van de kubische geordende mesoporeuze structuur. De resultaten van de N₂-adsorptie/desorptie-analyse tonen aan dat de KIT-6 silica-sjabloon bestaat uit meerderheid mesoporiën en weinig microporiën, met goede interconnectiviteit (Fig. 2b). De poriën-grootteverdeling is gecentreerd op 2,5 nm en 7,5 nm (Fig. 2c). De BET (Brunauer-Emmett-Teller) oppervlakte is 1481 m² g⁻¹ en het totale poriënvolume is 2,62 cm³ g⁻¹. We onderzochten verder de micromorfologie en poriënstructuur van de gesynthetiseerde KIT-6-sjabloon door transmissie elektronenmicroscopie (TEM), zoals getoond in Fig. 2d. De heldere stippen vertegenwoordigen de poriën en het donkere gebied van de wanden (silica). De wanddikte en de gemiddelde poriën-grootte worden gemeten op 3,1 nm en 6,4 nm, respectievelijk. De ingevoegde afbeelding van het FFT-patroon in Fig. 2d bevestigt de periodiek geordende poriënstructuur.

De OMC-koolstofmonsters werden gekarakteriseerd door SEM en TEM. In Figuur S1 tonen de zo bereide OMC-koolstofmonsters bij verschillende verkolingstemperaturen de honingraatachtige morfologie met geordende poriën. We gebruikten verder TEM om de microporeuze structuur te onderzoeken, zoals getoond in Fig. 2e-g. De TEM-afbeeldingen tonen geordende nanodomeinen. De donkere delen zijn de geïsoleerde koolstof en de heldere delen de geïntegreerde poriën. De FFT-afbeeldingen tonen scherpe en heldere stippen voor alle OMC-koolstofmonsters, wat de geordende poriënstructuur verder bevestigt. De poriën-grootte is 2,9 nm, 2,1 nm en 2,4 nm voor OMC-700, OMC-800 en OMC-900, respectievelijk, wat zeer dicht bij de wanddikte van de silica-sjabloon ligt. In tegenstelling, toont het monster bereid uit de verkoling van natriumlignosulfonaat zonder het gebruik van de silica-sjabloon geen poreuze structuur (Figuur S2). Het wordt geconcludeerd dat geordend mesoporeus koolstof met succes is bereid door gebruik te maken van natriumlignosulfonaat en de KIT-6 silica-sjabloon bij de geselecteerde verkolingstemperaturen.

Stikstof adsorptie/desorptie experimenten werden uitgevoerd om de fysieke en chemische eigenschappen van de zo gesynthetiseerde OMC-koolstofmonsters te onderzoeken, zoals getoond in Figuur S3. Alle isotherm-krommen hebben een vergelijkbaar intermediair en het geadsorbeerde volume neemt toe bij zeer lage relatieve druk en neemt snel toe met relatieve druk, wat duidt op de coëxistentie van zowel microporiën als mesoporiën met hoge poriën-volume voor alle zo bereide OMC-monsters. De poriën-grootteverdeling voor de OMC-monsters is gecentreerd op 0,6 nm en 2,3 nm. We verhoogden de verkolingstemperatuur verder tot 1000 °C en de isotherm-kromme van het OMC-1000-monster getoond in Figuur S4 vertoont een vergelijkbaar profiel, wat een vergelijkbare poriënstructuur aangeeft. Figuur 3a toont de specifieke oppervlakte, totale poriënvolume, microporeus volume en mesoporeus volume als functie van de verkolingstemperatuur. De toename van de specifieke oppervlakte is gerelateerd aan de toename in het totale poriënvolume. Verdere verhoging van de verkolingstemperatuur tot 1000 °C, daalt de specifieke oppervlakte tot 1948 m² g⁻¹, met afgenomen microporeus volume en toegenomen mesoporeus volume. Het wordt voorgesteld dat de optimale verkolingstemperatuur 900 °C is. Tabel S1 vat de fysische eigenschappen van de zo bereide OMC-koolstofmonsters samen. Het blijkt dat het OMC-900-monster de hoogste specifieke oppervlakte van 2201 m² g⁻¹ en een totaal poriënvolume van 3,74 cm³ g⁻¹ toont.

Daarom voerden we chemische activering uit met ZnCl₂ als activeringsmiddel met behulp van het OMC-900-monster om de hiërarchische poreuze structuur verder te creëren. Zoals te zien is uit de SEM-afbeelding in Figuur S5, werd het geordende driedimensionale poriën-netwerk na chemische activering deels vernietigd om talloze geïsoleerde nanopartikelen te vormen. De TEM-afbeelding in Fig. 2e toont duidelijk geordende poriën en het bijbehorende FFT-patroon toont heldere stippen, wat het bestaan van geordende nanodomeinen aangeeft. De HRTEM-afbeelding in Fig. 2f toont dat microporiën op de wanden van mesoporiën gevormd zijn na de chemische activering. De resultaten van N₂-adsorptie/desorptie wijzen erop dat na chemische activering het HOPC-monster een aanzienlijk verhoogde specifieke oppervlakte van 2602 m² g⁻¹ toont, met het microporeus volume van 1,03 cm³ g⁻¹ en mesoporiën-volume van 3,49 cm³ g⁻¹ (Tabel S1 en Figuur S6a en b).

De eigenschappen van lignosulfonaten faciliteren de vorming van geordend mesoporeus koolstof. Figuur S7 toont de representatieve moleculaire structuur van lignosulfonaat, en de hydroxyle groepen laten lignosulfonaat moleculen een kruislingreactie ondergaan. In de huidige studie wordt voorgesteld dat de lignosulfonaat moleculen geadsorbeerd worden op de hydrofiele silica-wanden door de hydroxyle groepen en met elkaar gekruislijnd worden door waterstofbindingen om driedimensionale netwerken te vormen. De FTIR-spectra van de KIT-6-sjabloon, natriumlignosulfonaat en KIT-6-sjabloon geïmpregneerd lignosulfonaten worden getoond in Figuur S8. De pieken van natriumlignosulfonaat gelegen op 3429 cm⁻¹, 2950 cm⁻¹, 1635 cm⁻¹, 1514 cm⁻¹, 1041 cm⁻¹ kunnen toegewezen worden aan O–H strekking, C–H strekking, C=O strekking, C–C strekking en C–O strekking, respectievelijk. De pieken van KIT-6 silica-sjabloon gelegen op 463 cm⁻¹, 802 cm⁻¹ en 1090 cm⁻¹ zijn toegewezen aan de rocking van Si–O–Si. De piek gelegen op 967 cm⁻¹ is te wijten aan de trilling van Si–O van de oppervlakte silanolen. In de spectren van lignosulfonaat-silica, coexisteren de karakteristieke pieken van lignosulfonaat en silica, wat de impregnatie van lignosulfonaat in silica-sjabloon bevestigt. Bovendien is de piek gelegen op 3429 cm⁻¹ in lignosulfonaat-silcia verbreed, wat de vorming van waterstofbindingen tussen lignosulfonaat moleculen door een kruislingreactie aangeeft. De geadsorbeerde en georiënteerde lignosulfonaat moleculen worden omgezet in vaste koolstoflagen tijdens het verkolingsproces wat talrijke gesloten poriën kan induceren, zoals verlicht in stap b en c in Fig. 1. De chemische activering helpt om deze gesloten poriën te openen om de fysische eigenschappen verder te verbeteren.

Raman-karakterisatie werd gebruikt om de grafitgraad van de zo bereide koolstofmonsters te onderzoeken en de resultaten worden getoond in Fig. 3b. Alle Raman-spectra vertonen karakteristieke D-band en G-band gelegen op 1340 cm⁻¹ en 1590 cm⁻¹, respectievelijk. De intensiteitsverhouding van de D-band (de ongerangschikte koolstof) en de G-band (gerangschikte koolstof) voor de OMC-monsters en het HOPC-monster is ongeveer 1,06, lager dan 1,17 van het koolstofmonster bereid door de verkoling van lignosulfonaat zonder het gebruik van silica-sjabloon. Dit resultaat geeft aan dat de OMC-koolstofmonsters een hogere grafitgraad hebben dan het koolstofmonster van de directe verkoling van lignosulfonaat. De reden is waarschijnlijk toe te schrijven aan de bovengenoemde kruislingreactie tussen de lignosulfonaat moleculen die de orientatie van de aromatische ringen bevordert. Het resultaat van de XPS-analyse in Figuur S9 toont aan dat alle monsters voornamelijk koolstof en zuurstof bevatten. Er is geen detecteerbaar signaal van onzuiverheid in de eindige koolstofproducten. De ontleding van natriumlignosulfonaat kan leiden tot de vorming van CO₂ en Na₂CO₃, wat volledig kan worden verwijderd tijdens de daaropvolgende wasbehandeling met gedemineraliseerd water. De C1s kernniveau kan ontkoppeld worden in vier componenten voor alle zo bereide koolstofmonsters. Dat is, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV), de sp² koolstof (284,8 eV, geordende koolstof) en de sp³ koolstof (285,4 eV, ongerangschikte koolstof).

De elektrochemische prestaties van de zo bereide OMC-koolstofmonsters en het geactiveerde HOPC-monster werden geëvalueerd door een drie-elektrodeconfiguratie in 6 M KOH waterig elektrolyt. Het koolstofmonster van de directe verkoling van lignosulfonaat toont verwaarloosbare energieopslagprestaties (Figuur S10). De OMC-koolstofmonsters tonen rechthoekige CV-profielen wat de verbeterde elektrochemische prestaties aangeeft (Figuur S11 en Fig. 4a). Bij 2 mV s⁻¹ is de specifieke capaciteit 59 F g⁻¹, 93 F g⁻¹, 130 F g⁻¹ en 120 F g⁻¹ voor OMC-700, OMC-800, OMC-900 en OMC-1000 (Fig. 4b). De OMC-900-elektrode toont de beste elektrochemische prestaties onder alle OMC-koolstofmonsters. Na chemische activering neemt de specifieke capaciteit verder toe tot 243 F g⁻¹ voor het HOPC-monster, bijna twee keer hoger dan die van OMC-900-monster voor activering. De specifieke capaciteit van HOPC in deze studie is veel hoger dan die van schimmels-afgeleide koolstof (196 F g⁻¹ bij 5 mV s⁻¹) en ook hoger dan die van grafeen-aerogel-gebaseerd mesoporeus koolstof bereid van een harde silica-sjabloon (226 F g⁻¹ bij 1 mV s⁻¹), wat daalt tot 83 F g⁻¹ bij 100 mV s⁻¹. Voor de schimmels-afgeleide koolstof daalt de specifieke capaciteit tot 90 F g⁻¹ bij 100 mV s⁻¹. Echter, de specifieke capaciteit van HOPC is nog steeds zo hoog als 128 F g⁻¹ bij dezelfde scantempo.

Impedantiemetingen werden uitgevoerd om de geleidbaarheid van de monsters te onderzoeken. Figuur S12 onthult de Nyquist-spectra van impedantie in het frequentiebereik van 1 MHz–0,01 Hz, en het bijbehorende equivalent circuit dat bestaat uit de equivalente serieweerstand (R_s), ladingsoverdrachtsweerstand (R_ct) en de electrochemische dubbele-laag capaciteit. De equivalente serieweerstand R_s is 0,7 Ω cm⁻² voor alle elektroden, wat de hoge elektrische geleidbaarheid van de monsters en hoge kwaliteit van de elektroden aangeeft. De Nyquist-plots geven aan dat de HOPC-elektrode de laagste ladingsoverdrachtsweerstand van 5 Ω toont.

De leverebare energie- en vermogensdichtheid is sterk gerelateerd aan de frequentie-afhankelijke capaciteit, wat kan worden uitgedrukt als volgt:

$$ C = \frac{1}{j\omega Z} = \frac{-Z_{\text{image}}}{\omega |Z|^2} - j \frac{-Z_{\text{real}}}{\omega |Z|^2} = C_{\text{real}} - j C_{\text{image}} $$

waarbij C en Z de capaciteit en weerstand zijn, respectievelijk. Z_real en Z_image verwijzen naar de reële en imaginaire delen van Z. C_real is het reële deel van de capaciteit dat de leverebare capaciteit van de elektrodematerialen vertegenwoordigt, en C_image is de imaginaire capaciteit gerelateerd aan de onomkeerbare resistiviteitsverlies in het apparaat. Figuur S13a toont dat het HOPC-monster de snelste reactie had. De frequentie f is de karakteristieke frequentie waarop C_image het maximum bereikt, en t = 1/f is de tijdsconstante van de supercondensator. Zowel f als t zijn de karakteristieke snelheidscapaciteit. Hoge-vermogensdichtheid supercondensatoren hebben meestal hoge karakteristieke frequentie f en kleine t. Figuur S13b toont de plots van C_image als functie van frequentie. De karakteristieke frequentie van de OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 en HOPC-monster is 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz en 0,5 Hz, en de corresponderende tijdsconstante is 100 s, 10 s, 100 s, 100 s en 2 s. Het HOPC-monster toont de hoogste karakteristieke frequentie en de laagste tijdsconstante, wat de snelste reactie op vermogensuitgang aangeeft.

Het is aangetoond dat HOPC hoge elektrochemische prestaties vertoont. Echter, voor praktische toepassingen kan drie-elektrodeconfiguratie testen de daadwerkelijke energieopslagcapaciteit niet onthullen. Daarom gebruikten we het HOPC-monster om elektroden te bereiden om symmetrische supercondensatoren te monteren. Figuur 4c illustreert de CV-krommen van de HOPC-elektrode. De CV-profielen vertonen bijna rechthoekige vorm met goede symmetrie bij alle scantempo's van 2 mV s⁻¹ tot 100 mV s⁻¹, wat de goede elektrochemische eigenschappen en snelheidsstabiliteit van de HOPC-elektrode aangeeft. De galvanostatische laden/ontladen metingen bij constante stroomdichtheden werden ook uitgevoerd op de zo gemonteerde symmetrische supercondensator en de resultaten worden getoond in Fig. 4d. De lineaire spanning versus tijd profielen tijdens het laden en ontladen proces tonen een ideale driehoeksvorm met goede symmetrie, wat de uitstekende energieopslagcapaciteit van de HOPC-elektrode vertegenwoordigt. Toen de stroomdichtheid 0,5 A g⁻¹ was, is de ontladingstijd zo lang als 150 s, wat overeenkomt met de specifieke capaciteit van ongeveer 289 F g⁻¹. De specifieke capaciteit van HOPC uit lignosulfonaat bij 10 A g⁻¹ is nog steeds zo hoog als 166 F g⁻¹, zoals getoond in Fig. 4e. De prestaties van de HOPC in deze studie zijn beter dan de waarden van koolstofmonsters in literatuur.

De hoge specifieke capaciteit van HOPC wordt bijgedragen aan de lage ohmse weerstand en ladingsoverdrachtsweerstand, die ongeveer 0,6 Ω cm⁻¹ en 2,4 Ω cm⁻¹ zijn, respectievelijk, zoals getoond in Figuur S14. De faselhoek van de symmetrische supercondensator bij de laagste frequentie van 0,01 Hz is ongeveer 81,7° (Figuur S15), wat zeer dicht bij de waarde van de ideale supercondensator (90°) ligt. De karakteristieke frequentie is ongeveer 0,2 Hz, wat overeenkomt met de tijdsconstante van 5 s. Dit betekent dat de HOPC-elektrode een goed vermogensafgiftevermogen heeft. De leverebare capaciteit is zo hoog als 290 mF (Figuur S16). Figuur 4f illustreert het Ragone-plot van de symmetrische supercondensator. De energiedichtheid ligt in het bereik van 40 Wh kg⁻¹ tot 23 Wh kg⁻¹ met de vermogensdichtheid van ongeveer 0,9 kW kg⁻¹ tot 20 kW kg⁻¹.

De hoge specifieke capaciteit en energiedichtheid van HOPC kunnen bijgedragen worden aan de geoptimaliseerde poriënstructuur. Het HOPC-monster bevat hoog poriënvolume van zowel de microporiën als mesoporiën. Zoals gedemonstreerd in de eerdere literatuur door correlatie-analyse, zijn de microporiën sterk gerelateerd aan de energieopslag en de mesoporiën sterk gerelateerd aan de capaciteitsretentie, aangezien de mesoporiën voornamelijk verantwoordelijk zijn voor iontransport. Het wordt ook geconcludeerd dat de mesoporiën bijdragen aan de ladingopslag. Houdende de bovenstaande instructie in gedachten, hebben we de harde sjabloonmethode en chemische activering toewijdend gebruikt om het HOPC-monster te bereiden. De huidige resultaten demonstreren niet alleen de bovengenoemde conclusies, maar tonen ook het ontwerp voor de bereiding van hoogpresterende energieopslagmaterialen. Om de cyclusstabiliteit te meten, werd de symmetrische supercondensator met HOPC als elektrodemateriaal herhaaldelijk geladen en ontladen bij 2 A g⁻¹ gedurende 3000 cycli (Figuur S17). Het blijkt dat na 3000 cycli de specifieke capaciteit 218 F g⁻¹ is met een lichte afname van de initiële 253 F g⁻¹ met capaciteitsretentie van 86,2%. De specifieke capaciteit van ons HOPC-monster uit het twee-elektrodesysteem is hoger dan en vergelijkbaar na 3000 cycli met de gerapporteerde waarden in Tabel S2. Daarom biedt de huidige studie een potentiële route voor de ontwikkeling van hoogpresterende supercondensatorelektrode-actieve materialen uit industriële afvalstoffen.

Conclusie

In deze studie hebben we met succes geordend mesoporeus koolstofmaterialen bereid met behulp van bioafval lignosulfonaat als de koolstofbron met behulp van de giettechniek gebaseerd op KIT-6-sjabloon. Tijdens het gietproces kan lignosulfonaat gemakkelijk in de poriën van KIT-6 gegoten worden. De kruislingreactie van lignosulfonaat moleculen verhoogt niet alleen het poriënvolume, maar overbrugt ook de aromatische ringen om de grafitisering te bevorderen. De zo gesynthetiseerde geordende mesoporeuze koolstoffen vertonen hoge elektrische geleidbaarheid, hoge specifieke oppervlakte en poriënvolume, die sterk afhankelijk zijn van de verkolingstemperatuur. De resultaten van Raman-analyse en N₂-adsorptie/desorptie experimenten tonen aan dat het OMC-900-monster de beste fysische eigenschappen heeft. De poriënstructuur van OMC-900 werd verder geoptimaliseerd door ZnCl₂ chemische activering om HOPC te bereiden. De specifieke capaciteit van HOPC in de symmetrische supercondensator was ongeveer 289 F g⁻¹ met de energiedichtheid zo hoog als 40 Wh kg⁻¹. De huidige studie wijst erop dat lignosulfonaat zeer geschikt is om hiërarchisch geordend poreus koolstof tegen lage kosten met hoogpresterende supercondensatoren te bereiden.