Hoogpresterende silicium nanodraad heterojunction zonnecellen met Al₂O₃-passivatie via atomaire laagafzetting

Samenvatting

Silicium nanodraden (SiNWs) tonen grote potentie voor energie-toepassingen vanwege het optische insluitingseffect, wat de fabricage van hoog-efficiënte en dunne kristijne silicium (c-Si) zonnecellen mogelijk maakt. Aangezien een 10-μm-lange SiNW-array voldoende zonnestraling kan absorberen onder 1200 nm, werd de 10-μm-lange SiNW op Si-wafer geproduceerd om de invloed van de Si-wafer te elimineren. Aan de andere kant is oppervlakte-passivatie van de SiNWs een cruciaal probleem dat opgelost moet worden om oppervlakte-recombinatie te reduceren en de toepassing van SiNWs op c-Si zonnecellen mogelijk te maken. In deze studie werd aluminiumoxide (Al₂O₃) geproduceerd door atomaire laagafzetting voor de passivatie van hangende bindingen. Echter, door een volledige bedekking van de SiNWs met Al₂O₃, konden de ladingsdragers niet naar het externe circuit bewegen. Daarom werd chemisch-mechanische polishing (CMP) uitgevoerd om de oxide uniform van de top van de SiNWs te verwijderen. Een heterojunction zonnecel met een efficiëntie van 1,6% werd succesvol geproduceerd met amorfe silicium (a-Si). De interne kwantumefficiënties (IQE) van de SiNW en c-Si zonnecellen werden besproken. In het golflengtegebied onder 340 nm is de IQE van de SiNW zonnecel hoger dan die van de c-Si cel, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNW cellen, wat suggereert dat SiNWs veelbelovend zijn voor kristijne-silicium verdunning.

Inleiding

Kristijne silicium (c-Si) zonnecellen worden wereldwijd breed gebruikt vanwege hun hoge efficiëntie en overvloed [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Om de stroomopwektskosten van dergelijke zonnecellen te verlagen, moet hun efficiëntie verhoogd en hun fabricagekosten verlaagd worden. Echter, de efficiëntie van c-Si zonnecellen is dichtbij de theoretische efficiëntiegrens en verdere verbetering is moeilijk omdat de open-circuitspanning (V_oc) beperkt wordt door Auger-recombinatie [10, 11]. Het creëren van zeer dunne c-Si films is een effectieve manier om V_oc te verbeteren, maar extreem dunne c-Si zonnecellen vertonen een lage kortsluitingstroomdichtheid (I_sc) vanwege hun lage absorptiecoëfficiënt [12, 13]. Recentelijk hebben silicium nanodraden (SiNWs) veel aandacht getrokken omdat ze een sterk optisch insluitingseffect vertonen dat essentieel is voor het vangen van licht in zonnecellen [14,15,16,17,18,19,20,21]. In onze eerdere experimenten slaagden we erin de optische eigenschappen van SiNWs te evalueren door ze van silicium wafers te pelen met polydimethylsiloxaan [22]. Een 10-μm-lange SiNW-array kan voldoende licht absorberen, wat aangeeft dat SiNWs de dikte van c-Si zonnecellen kunnen reduceren. Aangezien het moeilijk is om zelfstandige SiNW-arrays te fabriceren, is de Si-wafer nodig. In deze studie richten we ons op de fabricatie van 10-μm-lange SiNW-arrays op de Si-wafer. Daarom, om de absorptie in het golflengtegebied onder 1200 nm te maximaliseren door 10-μm-lange SiNW-arrays, kan de invloed van de Si-wafer geëlimineerd worden. Aan de andere kant, om SiNWs toe te passen op zonnecelstructuren, is het noodzakelijk om een passivatielaag op hun oppervlak te fabriceren om oppervlakte-recombinatie te reduceren. We vonden dat SiNWs een hoge aspectratio vertonen, waardoor het moeilijk is om een passivatielaag te fabriceren door chemische dampafzetting. Daarom werd de passivatielaag op het SiNW-oppervlak geproduceerd door atomaire laagafzetting (ALD) [23, 24]. Aan de andere kant kunnen SiNW-arrays met Al₂O₃ niet van de silicium wafer gepeld worden door de verbeterde mechanische sterkte. Bovendien kunnen de ladingsdragers niet naar het externe circuit bewegen vanwege de isolerende Al₂O₃ film. In deze studie stellen we een nieuwe structuur voor (getoond in Fig. 1) waarin 10-μm-lange SiNWs op een Si-wafer geproduceerd worden.

SiNW zonnecelstructuur met Al₂O₃

Om een contact te vormen tussen de SiNWs en a-Si, werd de Al₂O₃ aanwezig op de top van de SiNWs verwijderd door chemisch-mechanische polishing (CMP) en etsen. De invloed van Al₂O₃ etsen op de eigenschappen van de zonnecellen werd onderzocht.

Methoden

Fabricatie van SiNW-arrays en Al₂O₃

Een p-type Si (100) wafer (8–10 Ω cm, 550 μm) werd gedoopt in hydrofluoriumzuur (HF) oplossing met AgNO₃ om zilverdeeltjes af te zetten. De Si-wafer werd chemisch geëtst, met 4,8 M HF en 0,15 M H₂O₂ bij kamertemperatuur, en vervolgens toegevoegd aan een HNO₃ oplossing om de zilverfilms te verwijderen. Ten slotte werd de oxidelaag aanwezig op de bereide SiNW-array verwijderd met de HF-oplossing. SiNWs met lengtes van 10, 15, en 20 μm werden geproduceerd door de etstijd te variëren. Aangezien de ruimte tussen de SiNWs groot is, werden silicateilchen met een diameter van ongeveer 80 nm (gedispergeerd in een ethanoloplossing) in de ruimte tussen de draden gevuld. Vervolgens werd 66-nm-dikke Al₂O₃ aangebracht door ALD om de hangende bindingen te passiveren. Veld-emissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) werd toegepast om de structuur van de bereide SiNW-arrays te onderzoeken.

Verwijdering van Al₂O₃ op de Top van SiNWs

Vervolgens werd een etspasta en de CMP-methode toegepast om de top van de SiNWs en de Al₂O₃ daarop te verwijderen. Figuur 2a toont de Al₂O₃ etsprocedure met een etspasta. De etspasta werd op de Al₂O₃ laag aangebracht, gevolgd door uitharding om het te verwijderen. Ten slotte werd de etspasta verwijderd. In het geval van CMP, wordt het gedetailleerde proces getoond in Fig. 2b. Met de geproduceerde zonnecelstructuur bleef de lengte van de SiNW-array constant op 10 μm, en daarom werd de etsdikte gewijzigd door de initiële lengte van de SiNW-arrays te veranderen. Toen de initiële lengte van de SiNWs 10 μm was, werd het etsen gestopt aan de top van de nanodraden (etsdikte 0 μm, de lengte van SiNW 10 μm, de dikte van overgebleven Si-wafer 540 μm), wat betekent dat alleen de Al₂O₃ boven de SiNWs geëtst werd. Voor een initiële SiNW-lengte van 15 μm, werd de etslengte gedefinieerd als 5 μm, inclusief de 5-μm SiNWs en Al₂O₃ (etsdikte 5 μm, de lengte van SiNW 10 μm, de dikte van overgebleven Si-wafer 535 μm). Toen de etslengte gedefinieerd werd als 10 μm, was de initiële lengte 20 μm (etsdikte 10 μm, de lengte van SiNW 10 μm, de dikte van overgebleven Si-wafer 530 μm).

Al₂O₃ etsprocedure en fabricageprocedure van zonnecel: a etspasta en b CMP. c Heterojunction zonnecel (referentie zonnecel)

Fabricatie van de Zonnecelstructuur

Figuur 1 toont de zonnecelstructuren geproduceerd hierin; de heterojunctionstructuur van a-Si en Si werd aangenomen. Fabricageprocedure en voorwaarden van de heterojunctionstructuur zijn hetzelfde als de SiNW zonnecel en referentie zonnecel in Fig. 2. In het geval van referentie zonnecellen werd de p-type Si (100) wafer (8–10 Ω cm, 550 μm) gebruikt zonder SiNW. Een dubbele heterojunction werd gevormd door het afzetten van een i-type gewaterstofgeamorfiseerde siliciumlaag (i-a-Si:H, dikte 5 nm), een n-type a-Si:H laag (dikte 10 nm), en een p-type a-Si:H laag (dikte 10 nm) via plasma-versterkte chemische dampafzetting (PECVD). Indium-tin-oxide (ITO) (dikte 80 nm) en een Ag-rooster werden gebruikt om de frontelektrode te fabriceren. De reflectantie van de zonnecellen werd gemeten in het ultraviolet-zichtbaar-nabij-infrarood gebied. Quasi-steady-state fotoconductantie (QSSPC, Sin-ton Instruments) experimenten werden uitgevoerd om de minderheidsladingsdragerlevensduur van de SiNWs te meten. De SiNW zonnecellen werden ook gekarakteriseerd door belichte stroom-spanning (I–V) en kwantumefficiëntiemetingen. De parameters van een referentie zonnecel geproduceerd op dezelfde wafer zonder enige behandeling zijn getoond in Tabel 1.

Resultaten en Discussie

De lading-drager levensduur voor de SiNW-array zonder Al₂O₃ kon niet gemeten worden door QSSPC. Verscheidene defecten waren aanwezig op het SiNW-oppervlak; deze zijn gerelateerd aan hangende bindingen die tot een aanzienlijke recombinatie van minderheidsladingsdragers kunnen leiden. Om het SiNW-oppervlak te passiveren, werd Al₂O₃ aangebracht door ALD, zoals getoond in Fig. 3b, met de Al₂O₃ afzetting ingesloten in de SiNW-array zonder ruimte. Als er ruimte is in de SiNW/Al₂O₃, wordt deze film eenvoudig gebroken door CMP. Bovendien nam de levensduur van de Si-wafer met Al₂O₃ toe met de toename van de dikte van de Al₂O₃ en tende constant te worden vanaf 66 nm zoals getoond in Fig. 4a. Uit deze resultaten werd de dikte van de Al₂O₃ laag ingesteld op 66 nm. Figuur 4b toont de minderheidsladingsdragerlevensduur van elk monster als functie van de minderheidsladingsdragerdichtheid. De minderheidsladingsdragerlevensduur van SiNW met Al₂O₃ steeg drastisch tot 65 μs (Fig. 4). Aangezien de hangende bindingen gewijzigd werden door de Al₂O₃, daalde de dichtheid van defecten. Verder verbetering van de minderheidsladingsdragerlevensduur van SiNW/Al₂O₃, werd uitharding in vormend gas (FG) uitgevoerd en de lading-drager levensduur verbeterde tot 157 μs. Wanneer de lading-drager levensduur van Si-wafer/Al₂O₃ als functie van lading-drager dichtheid werd overwogen, zijn de trends van die met en zonder uitharding verschillend. In het gebied van lage lading-drager dichtheid, steeg de lading-drager levensduur door de negatieve vaste lading. Aan de andere kant, daalde de minderheidsladingsdragerlevensduur zonder uitharding door het dominant worden van Shockley-Read-Hall recombinatie. Aangezien de negatieve vaste lading de vorming van de bandbuiging op de interface tussen Al₂O₃ en Si-oppervlak beïnvloedt, kan de recombinatie aan het Si-oppervlak verminderd worden [25]. We kunnen informatie over het bestaan van negatieve vaste lading verkrijgen door de trend van lading-drager levensduur als functie van lading-drager dichtheid. Daarom vonden we dat SiNW/Al₂O₃ na uitharding verbeterd werd door de negatieve vaste lading. Hoewel SiNWs volledig bedekt waren door Al₂O₃, bleken de ladingsdragers niet naar het externe circuit te bewegen. Dus, om de zonnecelstructuur te fabriceren, moet de Al₂O₃ aanwezig op de top van de SiNWs verwijderd worden met een etspasta en de CMP-techniek.

a De minderheidsladingsdragerlevensduur van Si-wafer/Al₂O₃ als functie van de Al₂O₃ filmdikte. b De minderheidsladingsdragerlevensduur van elk monster als functie van de minderheidsladingsdragerdichtheid

Bovenuitzichten van SEM-afbeeldingen van SiNWs a zonder en b met Al₂O₃

Ten eerste werd een etspasta gebruikt om de Al₂O₃ van de top van de SiNW-array te verwijderen. Na etsen werd de heterojunction-zonnecelstructuur geproduceerd door een n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si systeem te vormen. Figuur 5a toont de I–V kenmerken van de SiNW zonnecel en de zonnecelparameters, serieweerstand (R_s), shuntweerstand (R_sh), idealiteitsfactor, en rectificatieverhoudingen (RR). RR is gedefinieerd als I_F/I_R, waar I_F (bij 0,5 V) en I_R (bij −0,5 V) de stroom bij voorwaartse en omgekeerde bias aanduiden, respectievelijk. Het fotovoltaïsche effect werd waargenomen voor de SiNW zonnecel met Al₂O₃, en het resultaat toont de verwijdering van Al₂O₃ van de top van de SiNWs. Echter, de efficiëntie is laag (0,14%) vanwege de lage kortsluitingstroom (I_sc) en open-circuitspanning (V_oc) waarden. In het geval van V_oc, daalden de lading-drager levensduur van SiNWs met Al₂O₃ naar 9 μs na het gebruik van de etspasta. Figuur 5b toont een hoge-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding van een SiNW-array met Al₂O₃ na het gebruik van een etspasta. Het gebied waarin de SiNWs blootgesteld zijn is klein, en het aantal ladingsdragers dat kan worden afgetapt is gedaald. Figuur 5c toont de lage-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding. Aangezien het etsen non-uniform verloopt en de vorm vóór etsen al non-uniform was, neemt de non-uniformiteit van Al₂O₃ na etsen toe. We vonden dat het moeilijk is om de Al₂O₃ uniform te verwijderen met de etspasta, maar om de I_sc van SiNW zonnecellen te verbeteren, is uniforme ets vereist.

a I–V kenmerken van een SiNW zonnecel met Al₂O₃ verwijderd met een etspasta. b Hoge-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na het gebruik van een etspasta. c Lage-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na het gebruik van een etspasta

CMP werd uitgevoerd om de Al₂O₃ aangebracht op de SiNWs uniform te etsen. Figuur 6a en b toont de bovenuitzicht SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na CMP. Ten eerste brak de SiNW-array niet na CMP, wat aangeeft dat de mechanische sterkte van de SiNW-array met Al₂O₃ verbeterd is door de ruimte tussen SiNWs in te sluiten. Aangezien CMP de Al₂O₃ uniform kan etsen, werd de top van de SiNW/Al₂O₃ film vlak.

a Lage-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na CMP. b Hoge-vergroting bovenuitzicht van de SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na CMP. c Dwarsdoorsnede van de SEM-afbeelding van SiNWs met Al₂O₃ na CMP

Na CMP werd de heterojunction-zonnecelstructuur geproduceerd door een n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si te vormen met PECVD-systeem. Figuur 7 toont de I–V kenmerken van SiNW zonnecellen met etsdiktes van 0, 5, en 10 μm en de zonnecelparameters, R_s, R_sh, idealiteitsfactor, en RR zijn vermeld in Tabel 2. Voor een etsdikte van 0 μm (wanneer de top van de SiNWs waargenomen werd, werd etsen gestopt), werd het fotovoltaïsche effect bevestigd, met een conversie-efficiëntie van 0,8%. I_sc van 6,11 mA/cm² werd waargenomen. Hoewel de I_sc waarde toegenomen is vergeleken met de resultaten verkregen voor de etspasta, is het nog steeds een lage waarde. De top van de SiNW-arrays was geaggregeerd door oppervlaktespanning in Fig. 4a. Aangezien een deel van de SiNWs geen contact had met de a-Si-laag, bleken de ladingsdragers met moeite naar het externe circuit te bewegen. Om het contactoppervlak te verbeteren, werd de etsdikte verhoogd tot 5 μm, en de I_sc steeg tot 10,3 mA/cm². Bij een etsdikte van 10 μm, verbeterde de I_sc tot 14,0 mA/cm². Naarmate de geaggregeerde SiNW-arrays verwijderd werden, nam het contactoppervlak tussen SiNW en a-Si toe. Aan de andere kant, werd een extreem lage V_oc van 0,3 V verkregen. De minderheidsladingsdragers werden gemeten na CMP, en de minderheidsladingsdragerlevensduur daalde drastisch van 157 tot 19 μs omdat de passivatiekwaliteit van de Al₂O₃ afzetting afnam door CMP. Aangezien de minderheidsladingsdragerlevensduur in het gebied van lage minderheidsladingsdragerdichtheid daalde na CMP, daalde de negatieve vaste lading. Het recombinatiecentrum op het SiNW-oppervlak nam toe wat leidde tot lage V_oc. Verder, in het geval van draden, is de lading-drager mobiliteit verlaagd, door de verstrooiing van ladingsdragers op het oppervlak, en de geleiding is verlaagd. Hoewel deze resultaten aangeven dat negatieve vaste lading mogelijk verminderd wordt door CMP, is het mechanisme nog onduidelijk. Aan de andere kant, wanneer de R_s, R_sh, idealiteitsfactor, en RR van de etspasta en het CMP-resultaat vergeleken werden, is elke parameter van de etspasta beter dan die van CMP. Aangezien R_s van CMP groter is dan die van etspasta en R_sh van CMP lager is dan die van etspasta, kan verontreiniging op de top van SiNW achterblijven wat goede contactvorming tussen SiNW en a-Si verhindert. Daarom is verder onderzoek vereist om de verbetering van de passivatiekwaliteit te onderzoeken voor het verhogen van de V_oc en I_sc van zonnecellen.

a I–V kenmerken van SiNW zonnecellen met Al₂O₃ verwijderd door CMP

De kwantumefficiëntie van 10-μm-lange SiNW en c-Si zonnecellen werden vergeleken. In het geval van de externe kwantumefficiëntie (EQE), is de intensiteit van de SiNW zonnecel meestal lager dan die van de c-Si zonnecel in Fig. 8a. Echter, de EQE van de SiNW zonnecel werd verbeterd in het gebied van 300 tot 500 nm. Figuur 8b toont de reflectantie van de SiNWs en c-Si zonnecellen, en het kan waargenomen worden dat de reflectantie van het SiNWs apparaat lager is dan die van de c-Si een, met name in het korte golflengtegebied (van 300 tot 500 nm) waar het drastisch daalt. Hoewel de reflectantie van de SiNW zonnecel lager is dan die van de c-Si zonnecel, is de EQE van het SiNW-apparaat in andere gebieden lager dan die van de c-Si zonnecel. Aangezien het lange golflengtegebied van licht geabsorbeerd werd in de bodem van SiNWs, daalde de EQE van de SiNW zonnecel. De interne kwantumefficiënties (IQE) van de SiNW en c-Si zonnecellen werden besproken om de invloed van de reflectantie te elimineren. Het golflengtegebied waarin de IQE van de SiNW zonnecel hoger is dan die van de c-Si zonnecel nam af. In het golflengtegebied onder 340 nm is de IQE van het SiNW-apparaat hoger dan die van de c-Si zonnecel, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNWs. De toename van absorptie wordt veroorzaakt door een licht-invang-effect eerder dan het optische-caviteit-effect. [26, 27] Om het optische-caviteit-effect te verkrijgen met SiNW, zouden de diameter en positie van SiNW gecontroleerd moeten worden. Aangezien de diameter en positie van SiNW geproduceerd door MAE willekeurig was, is het moeilijk om het optische-caviteit-effect te verkrijgen met de SiNW. Aan de andere kant, kan de willekeurige structuur van SiNW een sterk licht-invang-effect hebben, wat suggereert dat SiNWs geproduceerd door MAE veelbelovend zijn voor kristijne-silicium verdunning.

a EQE en IQE van een SiNW zonnecel en een referentie zonnecel. b Reflectantie van een SiNW zonnecel en een referentie zonnecel

Conclusie

Oppervlakte-passivatie van SiNWs is cruciaal voor hun toepassing in zonnecel-apparaten. Al₂O₃ werd geproduceerd door ALD om de hangende bindingen te passiveren. Aangezien ALD Al₂O₃ over de hele SiNWs kan afzetten, kan de lading-drager niet naar het externe circuit bewegen. In deze studie werden een etspasta en de CMP-techniek toegepast om Al₂O₃ van de top van de SiNWs te etsen. Met de etspasta werden SiNW zonnecellen met 0,14% efficiëntie succesvol verkregen. Echter, aangezien de SiNW-array geaggregeerd was door oppervlaktespanning, was het contactoppervlak tussen SiNWs en a-Si klein, wat leidde tot een lage I_sc. Om de efficiëntie verder te verbeteren, werd de etsdikte verhoogd, en de efficiëntie kon verbeterd worden tot 1,6% door I_sc te verhogen. In het geval van de EQE, is de intensiteit van de SiNW zonnecel lager dan die van de c-Si zonnecel. Aangezien reflectantie in het korte golflengtegebied van 300 tot 500 nm drastisch daalt, werd de EQE verbeterd. De IQEs van de SiNW en c-Si zonnecellen werden besproken om de invloed van de reflectantie te elimineren. In het golflengtegebied onder 340 nm is de IQE van het SiNW-apparaat hoger dan die van de c-Si zonnecel, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNWs, wat suggereert dat SiNWs veelbelovend zijn voor kristijne-silicium verdunning.