Ultra-Stabiele Pt-Ni Getande Nanodraad Sensor voor Hooggevoelige Caffeïnezuur Detectie

Samenvatting

Elektrochemische sensoren hebben hoge gevoeligheid, snelle respons, en eenvoudige bediening voor toepassingen in biologische, medische, en chemische detectie, maar beperkt door de slechte stabiliteit en hoge kosten van elektrodematerialen. In dit werk gebruikten we PtNi getande-achtige nanodraad voor caffeïnezuur (CA) electrochemische detectie. De verwijdering van de outer laag Ni tijdens het reactieproces bijdroeg tot de herstel van actieve Pt plaatsen aan het oppervlak, wat leidt tot het uitstekende electrokatalytische gedrag van CA sensing. Koolstof-ondersteunde PtNi-gemodificeerde glazen koolstof elektrode (PtNi/C elektrode) toonde een breed CA detectiebereik (van 0,75 tot 591,783 µM), een lage detectielimiet (0,5 µM), en uitstekende stabiliteit. De elektrode behield hoge electrokatalytische prestaties met 86,98% van de initiële oxidatiepiekstroom behouden na 4000 potentiaalcycli in 0,5 mM caffeïnezuur oplossing. Het demonstreert ook uitstekende anti-interferentie capaciteit en is klaar voor gebruik in echte monsteranalyse.

Achtergrond

Metaal nanomaterialen met specifieke structuur, grootte, en vorm hebben enorme aandacht getrokken in het electrochemische veld vanwege hun opmerkelijke electrokatalytische prestaties. Speciaal ontworpen metaal elektrokatalysatoren bezitten voldoende blootgestelde actieve plaatsen en specifieke facetten in electrochemische reactie, wat resulteert in verbeterde electrochemische activiteit, stabiliteit, en duurzaamheid. Platina (Pt) met diverse morfologieën en hoge electrokatalytische activiteit is een hotspot in electrochemische sensor, brandstofcel, en supercondensator. Echter, Pt kan gemakkelijk gedeactiveerd worden bij adsorptie van intermediairen en/of reactie bijproducten tijdens het reactieproces. Tegelijkertijd waren de lage duurzaamheid en hoge prijs ook obstakels die de utilizatie beperken. Om deze barrières te overwinnen, werden bimetallische Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) elektrokatalysatoren bereid om de Pt-utilisatie te verbeteren en de lange-termijn stabiliteit van de katalysatoren te verbeteren.

Caffeïnezuur (CA, 3,4-dihydroxycinnamzuur), een soort fenolische verbinding en de belangrijkste hydroxycinnamzuur in de menselijke dieet, wordt gevonden in moederkruid, koffiebonen, thee, wijn, en vrijwat vruchten. CA is belangrijk in het beschermen van cellen tegen inductie van celapoptose, behandelen van leucopenie en trombocytopenie in klinische diagnose, en remmen van de activiteit van fosfodiesterase (de belangrijkste ingrediënt van slangengif). Verder, als antioxidant, is CA breed gebruikt in cosmetica, haarkleurstoffen, antibacteriële middelen, en anti-mutageen. Dienovereenkomstig is het van vitale belang om CA kwantitatief te detecteren in kliniek, onderzoek, en het dagelijks leven. In de afgelopen jaren zijn veel technieken ontwikkeld om CA te detecteren. Bijvoorbeeld, Cai et al. ontwierpen een fluorometrisch assay platform voor fluorescentie detectie van CA, Khezeli et al. detecteerden CA door een groene ultrasoon-geassisteerde vloeistof-vloeistof micro-extractie gebaseerd op diepe eutectische oplosmiddel, Konar et al. meetten CA door supercritische vloeistof extractie, en Liu et al. detecteerden CA door electrochemische methode met gesynthetiseerde nancomposiet. Onder hen heeft electrochemische detectie de meeste aandacht gekregen vanwege de stabiliteit, gevoeligheid, en snelle respons. Een meerderheid van rapporten richt zich op koolstofmateriaal-gebaseerde nancomposieten, zoals grafene-gebaseerde Au nanopartikelen en PEDOT (Au-PEDOT/RGO), MnO₂-ingebedde bloem-achtige hiërarchische poreuze koolstof microspheren (MnO₂/CM), en goud/palladium nanopartikelen gedecoreerde grafene vlokken (Au/PdNPs-GRF). Vergeleken met koolstof-gebaseerde systemen, worden Pt-gebaseerde verwacht om nog hogere electrokatalytische gevoeligheid te hebben, maar door de bovengenoemde problemen, wordt het zelden gebruikt voor CA sensing.

Methoden

Reagentia

Nikkel (II) acetylacetonaat (Ni(acac)₂, 99%), platina (II) acetylacetonaat (Pt(acac)₂, 97%) en glucose, en oleylamine (OAm, 70%) werden alle verkregen van Sigma-Aldrich (Shanghai, China). CTAC (CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99%) werd gekocht van Aladdin. Commerciële koolstofpoeder en koolstof-ondersteunde Pt katalysator (Pt/C, 20 gew% Pt nanopartikelen op koolstofzwart) werden gekocht van Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Nafion oplossing (5 gew%) werd gekocht van Alfa Aesar. Isopropanol, methanol, ethanol, en cyclohexaan werden geleverd door Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Alle reagentia werden zonder verdere zuivering gebruikt, en alle oplossingen werden vers bereid met dubbel-gedestilleerd water. De Britton-Robinson (BR) bufferoplossingen werden bereid uit fosforzuur, boorzuur, en ijszuur wateroplossingen (alle oplossingen bij concentratie van 0,2 M) werden gebruikt als ondersteunende elektrolyt; de pH-waarde van de finale oplossingen in alle experimenten werd aangepast met natriumhydroxide oplossing (0,1 M).

Synthese van PtNi Getande-achtige Nanodraden

PtNi getande-achtige nanodraden werden gesynthetiseerd door een eenvoudige solvothermale methode. In detail, Ni(acac)₂ (2,1 mg), Pt(acac)₂ (10 mg), glucose (30 mg), CTAC (60 mg), en 7,5 mL OAm werden toegevoegd aan een drie-hals fles. Na ultrasoniceren gedurende half uur, werd de drie-hals fles overgebracht naar olie bad en bij 180 °C gedurende 10 uur gehouden voordat afkoelde tot kamertemperatuur. Het product werd verzameld door centrifugatie (10.000 rpm, 5 min) en vier keer gewassen met cyclohexaan en ethanol, respectievelijk. De verkregen nanodraden werden gedispergeerd in cyclohexaan voor verder gebruik.

Bereiding van Koolstof-ondersteunde PtNi Getande-achtige Nanodraad Katalysator-Gemodificeerde Elektrode (PtNi/C/GCE)

De PtNi/C katalysator werd bereid door het mengsel van koolstofpoeder (9,5 mg), Nafion (20 µL), en de als-gesynthetiseerde PtNi getande-achtige nanodraden (1 mL) in ethanol (9 mL). Na ultrasoniceren gedurende 1 uur, werd de resulterende pasta verzameld in fiool voor verder gebruik. De werkelektrode werd bereid door 0,48 µg PtNi/C pasta toe te passen op de gereinigde GCE.

Karakterisatie

De morfologie en microstructuur van het monster werden gekarakteriseerd door transmissie elektronenmicroscopie (TEM), scanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM), en energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDS) mapping op een FEI Tecnai F20 opererend bij 200 KV. XRD patronen van de PtNi getande-achtige nanodraden werden verkregen op een X'Pert-Pro MPD diffractometer (Nederland PANalytical) uitgerust met een Cu Kα straling. Röntgen fotoelektron spectroscopie (XPS) analyse werd uitgevoerd op een VG Scientific ESCALab 220XL elektronen spectrometer met 300 W Al Kα straling.

Electrochemische Metingen

De electrochemische metingen werden uitgevoerd op CHI760e electrochemische workstation (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, China) met een standaard drie-elektrode systeem. De platina draad, glazen koolstof elektrode (GCE), en verzadigde kalomelelektrode (SCE) werden gebruikt als de tegen, werkelektrode, en referentie elektrodes, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Monster Karakterisatie

De morfologie en oppervlaktestructuur van als-gesynthetiseerde PtNi getande-achtige nanodraden monster werd gekarakteriseerd door transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en hoge-hoek annulaire donker-veld scanning transmissie elektronenmicroscopie (HAADF-STEM). Figuur 1a toont de representatieve TEM afbeeldingen van de als-geprepareerde, koolstof-ondersteunde PtNi getande-achtige nanodraden, die een overwegend getande-nanodraden morfologie vertonen met een gemiddelde breedte van 18 nm. De morfologie van PtNi monster werd verder bevestigd door HAADF-STEM en elementaire mapping afbeeldingen. Zoals getoond in Fig. 1c, de gelijkmatig verdeelde Pt en Ni in de samenstellingskaarten geven aan dat de als-geprepareerde PtNi getande-achtige nanodraad voornamelijk bestaat uit PtNi legering, met de getande rand ongeveer 2-5 nm dik.

De als-geprepareerde PtNi getande-achtige nanodraden bezitten de kubisch vlakgecentreerde (fcc) structuur, gemeten door het Röntgendiffractie (XRD) patroon (Additioneel bestand 1: Figuur S1). De hoofddiffractiepieken van PtNi nanodraden waren gesitueerd tussen fcc Ni (JCPDS Nr. 650380) en fcc Pt (JCPDS Nr. 04-0802) demonstrerend de vorming van PtNi legering. De scherpe diffractiepieken gelegen bij 41,33, 48,06, 69,29, en 85,13° van 2θ, corresponderen met de typische fcc (111), (200), (220), en (311) vlakken van PtNi legering, respectievelijk. Röntgen fotoelektron spectroscopie (XPS) werd ook uitgevoerd om de oppervlakte chemische samenstelling van PtNi getande-achtige nanodraden te onderzoeken. Additioneel bestand 1: Figuur S2a toont de XPS spectra van Ni 2p gedeconvolueerd in drie pieken toegeschreven aan Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, en Ni 2p1/2 soorten gelegen bij 855,1, 862,1, en 880,5 eV, demonstrerend dat een deel van de oppervlakte Ni in een oxidatietoestand is. Additioneel bestand 1: Figuur S2b toont de distincte Pt 4f XPS patronen; de bindingsenergieën (BEs) van de dubbele pieken gelegen bij 71,4 en 74,8 eV corresponderen met de Pt 4f7/2 en Pt 4f5/2, bevestigend de vorming van metallische Pt. Tegelijkertijd had de Pt 4f7/2 BE een positieve verschuiving vergeleken met zuivere metallische Pt, wat voornamelijk te wijten was aan de elektrondonatie van Pt naar Ni, wat meer elektronen-deficiënte Pt atomen genereert.

Electrochemische Karakterisatie van de PtNi Getande-achtige Nanodraad-Gemodificeerde Elektrode

De electrochemische prestaties van verschillende hoeveelheden (0 µg, 0,24 µg, 0,48 µg, en 0,72 µg) van PtNi/C en 0,48 µg commerciële Pt/C katalysator-gemodificeerde elektroden werden verkend door CV scan in 0,5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] oplossing bevattende 0,1 M KCl bij een scansnelheid van 100 mV s⁻¹, en het resultaat is getoond in Fig. 2a. Zoals aangegeven in Fig. 2a, toont 0,48-µg PtNi/C-gemodificeerde elektrode de hoogste stroom en smalste piek-naar-piek potentiële scheiding (ΔEp), wat aangeeft dat 0,48-µg katalysator lading de optimale keuze is om elektronenoverdracht tussen de PtNi/C elektrode en elektrolytoplossing te versnellen. Tegelijkertijd werden de invloeden van de vier verschillende hoeveelheden van de PtNi/C en commerciële Pt/C elektrokatalysator lading in CA detectie ook onderzocht (Fig. 2b). Overtuigend, bezit de 0,48-µg PtNi/C-gemodificeerde elektrode de beste electrokatalytische activiteit in CA oxidatie bij vergelijking met de andere elektroden. Een dergelijke stroomtoename wordt voornamelijk toegeschreven aan de volgende redenen: ten eerste zal overbelaste PtNi getande-achtige nanodraden leiden tot een accumulatie van katalysator, wat de meerderheid van activiteitsplaatsen begraaft en de elektronenoverdracht dienovereenkomstig hindert. Aan de andere kant kan onvoldoende katalysator niet genoeg activiteitsplaatsen bieden voor CA oxidatie, wat resulteert in een slechte electrokatalytische activiteit.

Werkmechanisme van PtNi/C Elektrode in CA Detectie

Het is bekend dat pH-waarde de electrokatalytische activiteit in het electrochemische redoxproces beïnvloedt. Daarom werd de invloed van pH op de CA electrochemische sensing bestudeerd op basis van PtNi/C elektrode. Zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S3, nam de stroom toe toen pH varieerde van 1,0 tot 2,0, daalde daarna terwijl pH varieerde van 2,0 tot 7,0; dus werd pH 2,0 geselecteerd als de optimale pH in het experiment. Het redoxpotentieel van CA verschuift negatief met de toename van pH-waarde, wat aangeeft dat protonen betrokken waren in het redoxproces. De lineaire vergelijking werd uitgedrukt als E_pa (V) = -30,28 pH + 0,6145 (R² = 0,9522) met een helling van 30,28 mV/pH, wat bewijst dat twee elektronen en twee protonen betrokken waren in de CA oxidatie gebaseerd op Nernst vergelijking. Het reactiemechanisme werd als volgt getoond (Vgl. 1): [afbeelding van reactiemechanisme].

De reactiekarakteristieken van CA op PtNi/C/GCE werden vastgelegd door CVs bij diverse scansnelheden in BR bufferoplossing (pH = 2,0) bevattende 0,5 mM CA. Zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S4, namen de redoxpiekstromen lineair toe met de toegenomen scansnelheid van 20 tot 200 mVs⁻¹, de lineaire regressievergelijkingen werden verkregen als I_pa (µA) = 131,472 c (µM) + 5,858 (R² = 0,997) en I_pc (µA) = -152,189 c (µM) - 5,238 (R² = 0,994), wat een typisch adsorptie-gecontroleerd proces aangeeft. Verder veranderden de redoxpiekpotentialen nauwelijks binnen de gecontroleerde scansnelheid; daarom kan het redoxproces van CA op PtNi/C/GCE beschouwd worden als een quasi-reversibel proces. Het elektronenoverdrachtsgetal (n) werd verkregen uit de volgende vergelijking: ΔE = 59/n, waar ΔE (mV) het verschil is van de oxidatiepiekpotentieel en reductiepiekpotentieel van CA en berekend wordt als 24,3 mV. Volgens de vergelijking is n 2,4, wat betekent dat twee elektronen betrokken zijn in de electrochemische reactie van CA, wat goed overeenkomt met het resultaat van E_pa vs pH-waarde.

Bepaling van CA op PtNi/C-Gemodificeerde Elektrode

Differentiële pulsvoltammetrie (DPV) werd veel toegepast in kwantitatieve detectie van sporecomponenten vanwege de hoge gevoeligheid. In de DPV procedure kan de stroom die gegenereerd wordt door verontreinigingen in redoxreactie worden verwijderd uit de stroom differentiële reductie, wat leidt tot een hogere gevoeligheid en lage detectielimiet. Figuur 3a toont de DPVs op PtNi/C-gemodificeerde elektrode in 0,1 M BR bufferoplossing (pH = 2,0) bevattende diverse concentraties van CA. Een duidelijke verbetering van oxidatiepiekstroom werd waargenomen met de toename van de CA concentratie. De oxidatiepiekstroom toonde een goede lineaire relatie versus de CA concentratie en werd uitgedrukt als I_pa = 0,0389 c + 2,59 (R² = 0,95) en I_pa = 0,0107 c + 6,83 (R² = 0,92) in de bereiken van 0,75-111,783 µM en 111,783-591,783 µM, respectievelijk. De detectielimiet wordt berekend als 0,5 µM. Het resultaat is beter dan eerdere rapporten (Additioneel bestand 1: Tabel S1) met verschillende CA detectiemethoden. De twee lineaire regressievergelijkingen in Fig. 3b zijn gerelateerd aan verschillende CA adsorptiegedragingen bij verschillende concentraties. Bij een relatief lage CA concentratie leidt de snelle adsorptie van CA op PtNi/C elektrode tot een snelle toename van oxidatiepiekstroom. Echter, met de toename van CA concentratie, zullen excess CA en verontreinigingen accumuleren op het oppervlak van PtNi/C elektrode, wat resulteert in een langzame toename van oxidatiepiekstroom.

Stabiliteit

Cyclische voltammetrie werd uitgevoerd om de stabiliteit van PtNi/C elektrode te evalueren door potentiaalcycli. De voltammetrische profielen van PtNi/C in 0,1 M BR bufferoplossing die 0,5 mM CA bevatten na 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, en 4000 cycli zijn getoond in Fig. 4a. Zoals te zien is, werd een daling van de oxidatiepiekstroom waargenomen bij de initiële 100 cycli, wat voornamelijk te wijten is aan de snelle absorptie van de verontreinigingen op PtNi/C elektrode oppervlak die de Pt actieve plaatsen bedekken, wat resulteert in een trage redoxreactie van CA. Daarna steeg de oxidatiepiekstroom snel van 100 tot 1000 cycli. De stroomverhoging betekent normaal gesproken dat de populatie van actieve plaatsen (Pt) toeneemt in de elektrode. Normaal daalt het tijdens cycli door oppervlaktepassivatie. De oxidatiepiekstroom daalt langzaam met verdere toename van het aantal cycli, mogelijk door het feit dat meer verontreinigingen geadsorbeerd werden op de PtNi/C elektrode. Na 4000 potentiaalcycli, daalde de oxidatiepiekstroom tot 13,02%, wat significant beter is dan commerciële Pt/C elektrode (Additioneel bestand 1: Figuur S5). De oppervlaktemorfologie en structurele informatie werden gecontroleerd door TEM, HAADF-STEM, en STEM-EDS elementaire mapping geanalyseerd (Additioneel bestand 1: Figuur S6) om de oorsprong van actieve plaats variatie tijdens het cycliproces te achterhalen. Er was geen duidelijke morfologieverandering voor (Fig. 1a) en na (Additioneel bestand 1: Figuur S6a) cycli. Interessant genood toonde STEM-EDS elementaire mapping geanalyseerd in Additioneel bestand 1: Figuur S6c dat Ni specifiek in het getande gebied verwijderd was, voornamelijk omdat de outer laag Ni opgelost was in het elektrolyt. De verwijdering van Ni herstelt de actieve Pt plaatsen, wat de oppervlaktepassivatie vertraagt, wat leidt tot de toename van oxidatiestroom en CA detectiestabiliteit.

Herhaalbaarheid, Interferentie, en Echte Monsteranalyse van PtNi/C Elektrode

Om de herhaalbaarheid van PtNi/C elektrode te onderzoeken, werden tien parallelle PtNi/C elektroden gebruikt in 0,1 M BR bufferoplossing (pH = 2,0) bevattende 0,5 mM CA. De relatieve standaarddeviatie (RSD) van oxidatiepiekstroom werd 3,7% gevonden, wat bevestigt dat de als-geprepareerde PtNi/C elektroden goede herhaalbaarheid hebben. De anti-interferentie capaciteit van PtNi/C elektrode werd geëvalueerd in 0,5 mM CA bevattende 100-voudige concentratie van tanninezuur, resveratrol, wijnsteenzuur, galluszuur, citroenzuur, P-coumarinezuur, succinijnzuur, en appelzuur. Zoals getoond in Additioneel bestand 1: Figuur S7, is de relatieve nauwkeurigheid tussen 97,9 en 105%, wat aangeeft dat de PtNi/C elektrode glorieuze anti-interferentie prestaties bezit. De echte monsteranalyse van PtNi/C elektrode voor CA detectie werd gemonitord door gebruik te maken van commerciële rode wijn 30 keer verdund met BR bufferoplossing (pH = 2,0). 50, 100, en 200 µM L⁻¹ caffeïnezuur werden respectievelijk toegevoegd aan de wijnmonsters. Het echte monster analytische experiment werd drie keer herhaald. De relatieve standaarddeviatie en herstelinformatie van de drie monsters in Additioneel bestand 1: Tabel S2 toonden heel bevredigende resultaten met herstelpercentage ~ 100%. Deze resultaten suggereren dat de als-geprepareerde PtNi/C elektroden klaar zijn voor CA detectie in echte monsters op een effectieve en nauwkeurige manier.

Conclusie

Samenvattend, de nieuwe PtNi getande-achtige nanodraden werden bereid voor CA sensing in dit werk. De PtNi elektrokatalysator toonde superieure stabiliteit door 86,98% van de initiële oxidatiepiekstroom te behouden na 4000 cycli. De uitzonderlijke stabiliteit wordt voornamelijk toegeschreven aan de herstel van Pt actieve plaatsen op het oppervlak wanneer Ni verwijderd wordt tijdens reactie. Bovendien vertoonde de PtNi/C elektrode ook goede electrochemische prestaties met een breed lineair bereik van 0,75-591,78 µM en een lage detectielimiet bij 0,5 µM. Verder toonde de PtNi/C elektrode bevredigende resultaten in commerciële wijn detectie. Onze studie kan een waardevolle benadering bieden in CA electrochemische sensing door gebruik te maken van Pt-gebaseerde bimetallische systemen.

Afkortingen

ΔE:

Verschil van de oxidatiepiekpotentieel en reductiepiekpotentieel.

CA:

Caffeïnezuur

CV:

Cyclische voltammetrie

DPV:

Differentiële pulsvoltammetrie

EDS:

Röntgenspectroscopie

GCE:

Glazen koolstof elektrode

PtNi:

Platina en nikkel

STEM:

Scanning transmissie elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgen fotoelektron spectroscopie